專(zhuān)利名稱(chēng)：一種耐高溫雙金屬甲烷化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫雙金屬甲烷化催化劑的制備方法，屬于焦?fàn)t煤氣及煤制取合成天然氣催化劑的制備及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
天然氣是一種高熱值的清潔燃料，其主要成分為甲烷，燃燒后只排放二氧化碳和水蒸氣，不會(huì)產(chǎn)生廢水和廢渣；隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)資源的需求呈直線(xiàn)上升趨勢(shì)， 天然氣的消費(fèi)量以10%的速率增長(zhǎng)，然而中國(guó)是一個(gè)富煤、貧油、少氣的國(guó)家，天然氣資源極其稀少，無(wú)法滿(mǎn)足國(guó)家對(duì)清潔能源的需求，天然氣的供需矛盾突出，必須通過(guò)多渠道、多方式供給，才能滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需要；用焦?fàn)t氣或煤制取合成天然氣可以增加燃?xì)鉄嶂?，提高資源利用率，同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染，也增加其運(yùn)輸與使用的安全性，是生產(chǎn)清潔能源的最佳途徑之一。甲烷化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，是合成氨原料氣的凈化和一氧化碳及二氧化碳的脫除，氣體成分中C0+C02 < 2%，反應(yīng)放出的熱量聚集溫度不高，催化劑所在的氣氛溫度在 400°C左右，壽命在2-3年，然而在焦?fàn)t煤氣或煤合成天然氣工藝中，焦?fàn)t煤氣中C0+C02的濃度約為10%，煤制合成天然氣工藝中C0+C02的濃度在25%左右，屬于大量甲烷化，在反應(yīng)過(guò)程中熱量大量聚集，催化劑的熱點(diǎn)溫度高達(dá)500°C -700°C，一般的適用于合成氨凈化及CO或H2精制的甲烷化催化劑在高溫下會(huì)發(fā)生燒結(jié)及積碳，從而導(dǎo)致失活，因此，開(kāi)發(fā)適用于快速轉(zhuǎn)化、耐高溫的甲烷化催化劑的亟待研究，目前，美國(guó)大平原天然氣工廠(chǎng)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中低溫甲烷化轉(zhuǎn)化的商業(yè)運(yùn)行，但還沒(méi)有用于焦?fàn)t氣及煤制取合成天然氣。由熱力學(xué)過(guò)程可以得知，在快速甲烷化時(shí)會(huì)在反應(yīng)器床層瞬時(shí)積累大量的熱量， 這對(duì)甲烷化催化劑的耐高溫、抗積聚的性能提出了更高的要求。目前，耐高溫雙金屬甲烷化催化劑的制備還是一項(xiàng)科研空白，還有待進(jìn)一步探討研究。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是針對(duì)背景技術(shù)的狀況和不足，以氧化鋁為載體，以氧化鎳、氧化鈷為催化劑活性組分，以氧化鑭為助劑，采用無(wú)機(jī)鹽雙水解均相共沉淀法，通過(guò)干燥、焙燒制備合成天然氣催化劑，以提供一種高催化效能、高熱穩(wěn)定性能、高抗積碳性的耐高溫雙金屬甲烷化催化劑。技術(shù)方案本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為鋁酸鈉、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鑭、去離子水、氮?dú)猓?其組合準(zhǔn)備用量如下以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位鋁酸鈉=NaAlO27. 24g士0. Olg硝酸鎳Ni(NO3)2 · 6H2015. 57g士0. Olg硝酸鈷=Co(NO3)2· 6Η203. Ilg士0. Olg
硝酸鑭=La(NO3)3 · 6H201. 86g士0. Olg
去離子水=H2O3000ml士50ml
氮?dú)?N2IOOOOcm3 士IOOcm3
制備方法如下
(1)精選化學(xué)物質(zhì)材料
對(duì)制備所需的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度控制
鋁酸鈉 固態(tài)固體99.5%
硝酸鎳 固態(tài)固體98.5%
硝酸鈷 固態(tài)固體98.5%
硝酸鑭 固態(tài)固體98.5%
去離子水 液態(tài)液體99.9%
氮?dú)?氣態(tài)氣體99.9%
(2)配制硝酸鹽水溶液
將硝酸鎳15. 57g士O.Olg、硝酉髮鈷3. Ilg士0. Olg、硝酸鑭1. 86g士0. Olg、去離子水
200ml 士 Iml加入燒杯中進(jìn)行攪拌lOmin，成硝酸鹽水溶液；(3)配制鋁酸鈉水溶液
將鋁!脧鈉7. 24g士0. Olg、去離子水50ml 士 Iml加入燒杯中，攪拌lOmin，成鋁酸鈉水溶液；
(4) ηI液混合
將鋁!脧鈉水溶液緩慢加入硝酸？鹽水溶液中，攪拌30min，使其沉淀，在燒杯中產(chǎn)生沉淀物；
沉淀反應(yīng)方程式如下
NaA102+Ni (NO3) 2 ·6Η20+0ο (NO3);,'6H20+La (NO3) 3 ·6Η20+Η20 ^ Al (OH) 3 丨 +Ni(OH)2 I +Co (OH)2J, +La (OH) 3 I +NaNO3
式中Al (OH)3 氫氧化鋁
Ni (OH)2 氫氧化鎳
NaNO3 硝酸鈉
Co (OH)2 氫氧化鈷
La(OH)3 氫氧化鑭
(5)抽濾
將含有沉淀物的混合溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用有機(jī)濾膜進(jìn)行抽濾，濾膜
上留存產(chǎn)物濾餅，廢油抽至抽濾瓶中；(6)去離子水洗滌、抽濾將產(chǎn)物濾餅置于燒杯中，加入去離子水100ml，攪拌洗滌5min，然后在抽濾瓶上進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行5次，得產(chǎn)物濾餅；(7)真空干燥將產(chǎn)物濾餅置于石英產(chǎn)物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度120°C，真空度-0. 08MPa，干燥時(shí)間360min，干燥后成固相混合物；
(8)高溫加熱分解焙燒固相混合物的高溫加熱分解焙燒是在管式高溫爐中進(jìn)行的，是在加熱、氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成的；①把盛有固相混合物的石英產(chǎn)物舟放入管式高溫爐中的高溫區(qū)段；②連接氮?dú)馄俊⒌獨(dú)夤?，通入氮?dú)?，并?qū)除爐內(nèi)空氣，氮?dú)廨斎胨俣?0cm7min ；③開(kāi)啟管式高溫爐，開(kāi)始加熱，使?fàn)t內(nèi)溫度由25°C逐漸升至500°C 士2°C，升溫速率10°C /min，恒溫保溫120min士5min，使固相混合物分解，在分解過(guò)程中將進(jìn)行的分解反
應(yīng)，方程式如下
權(quán)利要求
1. 一種耐高溫雙金屬甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于使用的化學(xué)物質(zhì)材料為鋁酸鈉、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鑭、去離子水、氮?dú)?，其組合準(zhǔn)備用量如下以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位鋁酸鈉NaAl&7. 24g士0. Olg硝酸鎳Ni (NO3)2 · 6H2015. 57g士0. Olg硝酸鈷=Co(NO3)2 · 6Η203. Ilg士0. Olg硝酸鑭=La(NO3)3 · 6Η201. 86g士0. Olg去離子水H203000ml 士 50ml氮?dú)?IOOOOcm3 士 IOOcm3制備方法如下(1)精選化學(xué)物質(zhì)材料對(duì)制備所需的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度控制鋁酸鈉固態(tài)固體99.5%硝酸鎳固態(tài)固體98.5%硝酸鈷固態(tài)固體98.5%硝酸鑭固態(tài)固體98.5%去離子水 液態(tài)液體99.9%氮?dú)鈿鈶B(tài)氣體99.9%(2)配制硝酸鹽水溶液將硝酸鎳15. 57g士0. Olg、硝酸鈷3. Ilg士O.Olg、硝酸鑭1. 86g士0. Olg、去離子水 200ml 士 Iml加入燒杯中進(jìn)行攪拌lOmin，成硝酸鹽水溶液；(3)配制鋁酸鈉水溶液將鋁酸鈉7. 24g士0. Olg、去離子水50ml 士 Iml加入燒杯中，攪拌lOmin，成鋁酸鈉水溶液；(4)溶液混合將鋁酸鈉水溶液緩慢加入硝酸鹽水溶液中，攪拌30min，使其沉淀，在燒杯中產(chǎn)生沉淀物；沉淀反應(yīng)方程式如下NaA102+Ni (NO3) 2 ·6Η20+0ο (NO3) 2 '6H20+La (NO3) 3 ·6Η20+Η20 ^ Al (OH) 3 I +Ni (OH)2 J, +Co (0 H) 2 J, +La (OH) 3 I +NaNO3 式中=Al(OH)3 氫氧化鋁 Ni (OH)2 氫氧化鎳 NaNO3 硝酸鈉 Co (OH)2 氫氧化鈷 La(OH)3 氫氧化鑭(5)抽濾將含有沉淀物的混合溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用有機(jī)濾膜進(jìn)行抽濾，濾膜上留存產(chǎn)物濾餅，廢油抽至濾瓶中；(6)去離子水洗滌、抽濾將產(chǎn)物濾餅置于燒杯中，加入去離子水100ml，攪拌洗滌5min，然后在抽濾瓶上進(jìn)行抽濾；洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行5次，得產(chǎn)物濾餅；(7)真空干燥將產(chǎn)物濾餅置于石英產(chǎn)物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度120°C，真空度-0. 08MPa，干燥時(shí)間360min，干燥后成固相混合物；(8)高溫加熱分解焙燒固相混合物的高溫加熱分解焙燒是在管式高溫爐中進(jìn)行的，是在加熱、氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成的；①把盛有固相混合物的石英產(chǎn)物舟放入管式高溫爐中的高溫區(qū)段；②連接氮?dú)馄?、氮?dú)夤埽ㄈ氲獨(dú)?，并?qū)除爐內(nèi)空氣，氮?dú)廨斎胨俣?0Cm7min;③開(kāi)啟管式高溫爐，開(kāi)始加熱，使?fàn)t內(nèi)溫度由25°C逐漸升至500°C士2°C，升溫速率 IO0C /min，恒溫保溫120min45min，使固相混合物分解，在分解過(guò)程中將進(jìn)行的分解反應(yīng)， 方程式如下Ni(OH)2 + La(OH)3+Co(OH)2+Al(OH)3 500°c±2。c NiO+CoON2/I20min±5min+La2O3+Al2O3+H2OT式中NiO 氧化鎳 Al2O3 氧化鋁 CoO 氧化鈷 La2O3 氧化鑭 H2O 水蒸氣反應(yīng)后停止加熱，使其隨爐自然冷卻降至25°C ；(9)開(kāi)爐取出產(chǎn)物關(guān)閉電源，停止氮?dú)廨斎耄_(kāi)爐取出石英產(chǎn)物舟，石英產(chǎn)物舟內(nèi)的細(xì)粉為終產(chǎn)物，即耐高溫雙金屬甲烷化催化劑；(10)檢測(cè)、化驗(yàn)、分析、表征對(duì)制備的耐高溫雙金屬甲烷化催化劑產(chǎn)物粉末進(jìn)行色澤、形貌、成分、化學(xué)物理性能、 力學(xué)性能檢測(cè)、分析、表征；用χ射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行晶相分析； 用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析；結(jié)論催化劑為灰褐色粉末，呈無(wú)定形態(tài)，粉末顆粒直徑< IOOnm ；(11)產(chǎn)物儲(chǔ)存對(duì)制備的灰褐色粉末產(chǎn)物儲(chǔ)存于無(wú)色透明的玻璃容器中，密閉儲(chǔ)存，置于干燥、陰涼、 潔凈環(huán)境，要防水、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲(chǔ)存溫度20°C 士2°C，相對(duì)濕度彡10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫雙金屬甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于 耐高溫雙金屬甲烷化催化劑加熱分解焙燒是在管式高溫爐進(jìn)行的，是在加熱、氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成的，管式高溫爐(1)為臥式，管式高溫爐(1)置于爐座(2)上，在爐座(2)上設(shè)有顯示屏 (3)、指示燈(4)、溫度控制開(kāi)關(guān)(5)；管式高溫爐(1)內(nèi)下部為道軌(7)，在道軌(7)上置放石英管(6)，石英管(6)中間位置為高溫區(qū)段(8)，在高溫區(qū)段(8)內(nèi)置放石英產(chǎn)物舟(16)， 在石英產(chǎn)物舟(16)內(nèi)為催化劑產(chǎn)物(17)；石英管(6)左右端部設(shè)有堵塞(9、10)，堵塞(9) 與氮?dú)夤?13)、氮?dú)鉁p壓閥(12)、氮?dú)馄?11)聯(lián)接，并向石英管(6)內(nèi)輸入氮?dú)?18)，堵塞 (10)聯(lián)接氣體吸收瓶(15)及出氣管(14)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫雙金屬甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于 管式高溫爐加熱溫度與時(shí)間坐標(biāo)關(guān)系為加熱由25°C開(kāi)始升溫，即A點(diǎn)，以10°C /min的速率，升至5000C 士2°C，即B點(diǎn)，在此溫度恒溫、保溫120min士2min，即B-C區(qū)段，然后停止加熱升溫，使其隨爐自然冷卻至25°C，即D點(diǎn)；加熱溫度與時(shí)間成正比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫雙金屬甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于 耐高溫雙金屬甲烷化催化劑可用于一氧化碳加氫、二氧化碳加氫制取合成天然氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫雙金屬甲烷化催化劑的制備方法，是以氧化鋁為載體，以氧化鎳為主要活性組分，以氧化鈷為第二活性組分，以氧化鑭為助劑，采用無(wú)機(jī)鹽雙水解均相共沉淀法均勻混合各氧化物，通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，制得甲烷化催化劑，此催化劑中各組分分散均勻，穩(wěn)定性和抗結(jié)性能好，與原料氣混合可快速甲烷化，可在快速反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高溫環(huán)境中有效抗凝結(jié)積聚，在溫度500℃-700℃時(shí)具備良好的催化能力，此制備方法工藝流程短，易于操作，材料配比合理、數(shù)據(jù)翔實(shí)準(zhǔn)確，是十分理想的耐高溫雙金屬甲烷化催化劑的制備方法。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102513116SQ20111035101
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者上官炬, 任軍, 劉泉, 姚潤(rùn)生, 張文效, 秦志峰, 苗茂謙, 謝克昌, 郭長(zhǎng)江 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)