專利名稱：一種常溫CO₂固態(tài)胺吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附劑制備方法領(lǐng)域，尤其是涉及一種常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
開放的大氣環(huán)境中，(X)2的濃度一般在0. 03% (即300毫克/千克)左右，而在一個密閉環(huán)境中，如潛艇、潛水器或航天飛機的載人艙中，隨著乘員在呼吸過程中，不斷呼出 C02，平均每人每小時呼出(X)2 20 25升，使得環(huán)境內(nèi)的(X)2濃度不斷升高，一段時間后濃度就會達到使人中毒的程度。因此，及時清除密閉環(huán)境內(nèi)所產(chǎn)生的CO2，并使其維持在較低的含量水平，同時提供艙室內(nèi)作業(yè)人員呼吸所需要的氧氣是十分必要的。目前，國內(nèi)各種規(guī)范對不同環(huán)境下的CO2濃度均有著明確的要求。我國的潛艇對 CO2氣體的容許濃度一般都要求在以下，在緊急情況下，允許其濃度達到1. 5%。而載人深潛器由于其任務使命與潛艇不同，其任務一般以考察、勘探為主，無需長時間水下停留， 因此《潛水系統(tǒng)和潛水器入級與建造規(guī)范》對載人深潛器載人艙內(nèi)(X)2的容許濃度規(guī)定為 72小時內(nèi)不超過0.5%，緊急情況下不超過1%。目前(X)2分離方法主要有化學吸收法、膜分離法、吸附法、低溫分離法以及幾種方法的組合應用。在密閉空間或特殊環(huán)境實際應用中，運用最廣，也最為成熟的是化學吸收法。直到1990年代初期，去除密閉空間或特殊環(huán)境中低濃度CO2主要都采用LiOH。LiOH 的吸收容量雖大，但其再生性能很差，且成本高。氫氧化鋰一般呈粉末狀，而這些粉末會嚴重刺激人體的呼吸器官。目前，美、俄、英和我國的現(xiàn)役水下航行器都采用液態(tài)胺(乙醇胺 MEA、二乙醇胺DEA)吸收劑，但液態(tài)胺，如MEA跟CO2反應后生成的氨基甲酸鹽會對裝備造成腐蝕。而且利用液胺類溶劑捕捉CO2,—旦與(X)2結(jié)合生成氨基碳酸鹽，便很難再將兩者分離，化學鍵的破壞需要消耗很大能量，不利于循環(huán)再生利用。吸附法也是(X)2處理中最常用的方法之一。目前，吸附法中廣泛使用的吸附劑主要有沸石分子篩、活性炭、介孔二氧化硅等。吸附法主要采用固體吸附劑，其比表面積大，單位體積吸附容量大，能耗低，無毒。法國目前主要采用溫度、壓力交變再生的分子篩吸附法來清除密閉空間中的C02。但分子篩吸附CO2之前需先清除空氣中水分，導致裝置體積、重量和能耗都較大。所以這些CO2去除方法雖然安全可靠，但是均為非再生式或存在預處理、裝置體積、能耗大等各種問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑及其制備方法，將化學吸收法與物理吸附法組合應用，采用將液態(tài)胺浸漬到多孔材料中的方法來對碳納米管進行修飾，利用多孔材料大的孔容和比表面實現(xiàn)對氨基的分散，以克服在密閉空間或特殊環(huán)境中，現(xiàn)有低濃度CO2 捕集材料存在的問題和不足。
一種常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑，為經(jīng)液態(tài)有機胺改性的碳納米管；其中，碳納米管的重量百分含量為50% 70%，液態(tài)有機胺的重量百分含量為30% 50%。所述的液態(tài)有機胺優(yōu)選四乙烯五胺(TEPA)或聚乙烯亞胺(PEI)。所述的碳納米管(CNTs)應選取具有高比表面、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)以及較大孔徑的碳納米管，有利于表面的改性和CO2分子的擴散和吸附。優(yōu)選的CNTs比表面積(SSA)為 60-100m2/g，孔徑(ID)為 15_30nm。一種常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑的制備方法，包括將液態(tài)有機胺溶于有機溶劑中，加入碳納米管，反應后除去有機溶劑，干燥。反應時間優(yōu)選4 6小時。所述的有機溶劑對所選的液態(tài)有機胺應具有較好的溶解性，在常壓下的沸點應不高于所選液態(tài)有機胺的沸點，控制在200°C以下，且對人體毒性小。所述的有機溶劑優(yōu)選為乙醇或甲醇。當有機溶劑為乙醇，反應后除去有機溶劑，干燥的方法為將反應后的產(chǎn)物置于80_90°C下，蒸發(fā)去除乙醇，接著置于100_120°C、通風的環(huán)境下1-2小時。當有機溶劑為甲醇，反應后除去有機溶劑，干燥的方法為將反應后的產(chǎn)物置于86-98Kpa、70-80°C的條件下15-16小時。一種常溫CO2固態(tài)胺吸附劑在吸附CO2中的應用，所述的CO2體積濃度為1. 5%
2. 2 % ο利用本發(fā)明方法制備的常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑，能高效吸附常溫條件下的低濃度 CO2氣體，無毒能耗低，水分影響小，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果1本發(fā)明制備的吸附劑通過氨基修飾多壁碳納米管后，提高了材料對對低濃度 CO2(含量為1.5 2.2ν01% )的吸附能力，吸附容量最高可達2.45mmol/g以上。2再生循環(huán)穩(wěn)定性良好，20次循環(huán)后仍保持有很好的吸附效果。3制備工藝簡單，耗能少，無毒，反應條件是常溫條件下。4疏水性能良好，水分存在不會對吸附劑的吸附過程產(chǎn)生負面影響，避免了預處理工序，從而在一定程度上減輕了裝置的體積、重量等一系列問題，適用于密閉空間或者特殊環(huán)境中低濃度(X)2的去除。


圖1是實施例1制備的吸附劑的掃描電鏡照片；圖2是實施例2制備的吸附劑的掃描電鏡照片；圖3是實施例1制備的吸附劑的熱重分析圖；圖4是實施例1制備的固態(tài)胺吸附劑CO2循環(huán)吸附量。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1 ，
4
將0. 80g的TEPA溶于40ml乙醇中，攪拌30分鐘后加入1. 05gCNTs (SSA為87m2/ g ；ID為19. 9nm)。繼續(xù)攪拌6小時后在85°C下蒸發(fā)去除溶劑。最后將所得樣品置于通風干燥箱中，110°C下干燥1小時。冷卻后所得樣品即為氨基功能化CNTs材料，即常溫0)2固態(tài)胺吸附劑，其掃描電鏡照片如圖1所示。實施例2 將2. 05g的TEPA溶于30ml乙醇中，攪拌50分鐘后加入2. 05gCNTs (SSA為65m2/ g ；ID為16. 5nm)。繼續(xù)攪拌5小時后在80°C下蒸發(fā)去除溶劑。最后將所得樣品置于通風干燥箱中，100°C下干燥1小時。冷卻后所得樣品即為氨基功能化CNTS材料，即常溫CO2固態(tài)胺吸附劑，其掃描電鏡照片如圖2所示。實施例3 將4. 05g的TEPA溶于30ml乙醇中，攪拌40分鐘后加入4. 05gCNTs (SSA為90m2/ g;ID*^.5nm)。繼續(xù)攪拌6小時后在80°C下蒸發(fā)去除溶劑。最后將所得樣品置于通風干燥箱中，100°C下干燥2小時。冷卻后所得樣品即為氨基功能化CNTS材料，即常溫CO2固態(tài)胺吸附劑。實施例4 將1. 05g的PEI溶于30ml甲醇中，攪拌50分鐘后加入1. 15gCNTs(SSA為70m2/g ； ID為25. 5nm)。繼續(xù)攪拌5小時后，將所得樣品置于負壓(85Kpa)，70°C下干燥15小時。冷卻后所得樣品即為氨基功能化CNTs材料，即常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑。實施例5 將3. OOg的PEI溶于30ml甲醇中，攪拌30分鐘后加入3. 50gCNTs (SSA為95m2/g ； ID為19. 5nm)。繼續(xù)攪拌6小時后，將所得樣品置于負壓(SOKpa)，80°C下干燥16小時。冷卻后所得樣品即為氨基功能化CNTs材料，即常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑。實施例6 將5. OOg的PEI溶于30ml甲醇中，攪拌40分鐘后加入5. 50gCNTs (SSA為85m2/g ； ID為18. 8nm)。繼續(xù)攪拌6小時后，將所得樣品置于負壓(90Kpa)，70°C下干燥16小時。冷卻后所得樣品即為氨基功能化CNTs材料，即常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑。應用例將Ig實施例1制備的固態(tài)胺吸附劑填入吸附柱中，之后將吸附柱放入溫控水浴箱。常溫常壓隊保護下，(δΟοπ ι ιΓ1)升溫至^SK并保持恒溫，通過水浴鼓泡將水汽引入到混合氣體(O)2濃度為1. 5vol%, N2濃度為98. 5vol% ；流量為δΟοπ ι ιΓ1)中，在吸附柱出口通過氣相色譜在線測定(X)2濃度，得到(X)2吸附量少量增加。從圖3的熱重分析圖可以看出，吸附劑樣品從0°C到100°C，這可以認為是樣品在放置過程中表面吸附的水分和空氣中CO2經(jīng)加熱蒸發(fā)所引起的。從100°C到300°C區(qū)間有較明顯的重量降低，這是由于隨著溫度的升高，吸附劑孔道內(nèi)填充的有機胺改性劑開始慢慢揮發(fā)，隨著溫度的繼續(xù)升高，改性劑逐漸全部揮發(fā)，由此引起了樣品的重量變化。從300°C 到600°C過程中吸附劑樣品沒有發(fā)生明顯的變化。從圖4的(X)2循環(huán)吸附圖中可以看出，吸附劑樣品經(jīng)過20次循環(huán)后(X)2的吸附容量基本保持不變，說明吸附劑具有良好的吸附/再生穩(wěn)定性，具有較好的工業(yè)應用潛在性。
權(quán)利要求
1.一種常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑，其特征在于所述的常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑為經(jīng)液態(tài)有機胺改性的碳納米管；其中，碳納米管的重量百分含量為50% 70%，液態(tài)有機胺的重量百分含量為30% 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫CO2固態(tài)胺吸附劑，其特征在于所述的液態(tài)有機胺為四乙烯五胺或聚乙烯亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫CO2固態(tài)胺吸附劑，其特征在于所述的碳納米管表面積為 60-100m2/g，孔徑為 15-30nm。
4.一種常溫CO2固態(tài)胺吸附劑的制備方法，包括將液態(tài)有機胺溶于有機溶劑中，加入碳納米管，反應后除去有機溶劑，干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所述的反應時間為4 6小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙醇或甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙醇，所述的反應后除去有機溶劑，干燥的方法為將反應后的產(chǎn)物置于80-90°C下，蒸發(fā)去除乙醇，接著置于100-120°C、通風的環(huán)境下 1-2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為甲醇，所述的反應后除去有機溶劑，干燥的方法為將反應后的產(chǎn)物置于86-98Kpa、70-80°C的條件下15-16小時。
9.權(quán)利要求1所述的常溫(X)2固態(tài)胺吸附劑在吸附(X)2中的應用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于所述的(X)2體積濃度為1.5% 2. 2%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種常溫CO2固態(tài)胺吸附劑，為經(jīng)液態(tài)有機胺改性的碳納米管；其中，碳納米管的重量百分含量為50％～70％，有機胺的重量百分含量為30％～50％。本發(fā)明還公開了該常溫CO2固態(tài)胺吸附劑的制備方法，包括將液態(tài)有機胺溶于有機溶劑中，加入碳納米管，反應后除去有機溶劑，干燥。利用本發(fā)明吸附劑在常溫條件下，對低濃度CO2(含量為1.5～2.2vol％)進行吸附，CO2的吸附容量達到2.45mmol/g以上，并且本發(fā)明制備方法簡單，耗能少，吸附CO2過程可在常溫條件下完成。
文檔編號B01J20/32GK102343254SQ20111009169
公開日2012年2月8日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者葉青, 施耀, 邵振華, 陳杰 申請人:浙江大學