含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，有機(jī)硫吸附基團(tuán)可以為巰基、硫醚基團(tuán)、氨荒酸基團(tuán)等。該磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料可在寬pH值范圍內(nèi)，特別是酸性條件下，對(duì)水體、土壤等固液懸浮(混合)體系中重金屬和貴金屬具有選擇性吸附作用，同時(shí)具有容易被磁鐵或磁選裝置從水體、土壤、固液懸浮體系中分離出來(lái)，容易再生循環(huán)使用，成本低的優(yōu)點(diǎn)，能廣泛用于大規(guī)模金屬離子磁選分離，適合應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、污染治理、生物分離、選礦等行業(yè)。
【專利說(shuō)明】
含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料及其制備方法， 屬環(huán)境材料及資源環(huán)境領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]當(dāng)前治理重金屬污染問(wèn)題已成為全球亟待解決的一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。其中水污染主要指水環(huán)境(包括河流、湖泊、水庫(kù)、海洋以及工業(yè)用水、排放水和生活飲用水等)遭到重金屬類污染物的污染，包括鎘、鉛、汞、鉻、砷等，污染來(lái)源主要是工業(yè)廢水，如選礦廠、電鍍廠、鋼鐵廠等排放的廢水。
[0003]土壤中的重金屬除本身含有的重金屬外，其余則是由于污染使重金屬進(jìn)入土壤中。土壤重金屬污染主要來(lái)自3各方面:大氣中重金屬的沉降，例如，工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣、 含鉛汽車尾氣等通過(guò)自然沉降和雨淋沉降進(jìn)入土壤；采用含重金屬的污水進(jìn)行灌溉，導(dǎo)致土壤重Cd、As、Cu等含量的增加；另外，日常生活用的塑料簿膜、農(nóng)業(yè)應(yīng)用的化肥農(nóng)藥也導(dǎo)致土壤污染。
[0004]目前對(duì)重金屬污染治理方法主要有三類，一類是傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)治理方法，如沉淀法等；第二類物理法，對(duì)重金屬濃縮和分離，包括反滲透法、蒸發(fā)濃縮等，第三類生物治理法，如種植蜈蚣草治理土壤重金屬污染。除了上述傳統(tǒng)的方法外，在水和土壤重金屬污染的治理方面也進(jìn)行了新材料以及新技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用，其中，利用磁性材料及磁分離技術(shù)的吸附分離研究也越來(lái)越受到重視。
[0005]胡建邦等在《應(yīng)用化工》2012年41 (12)上發(fā)表了論文“氨基化改性？6304郎102復(fù)合磁性材料的制備以及對(duì)鈾(VI)的吸附研究”，其制備的磁性材料只有含氮元素的氨基功能基團(tuán)。
[0006]專利CN201310285636公開了一種涉及磁性螯合物及其制備方法、用于生物物質(zhì)的分離，其方法包括:利用3102包覆的納米四氧化三鐵，用以降低了四氧化三鐵粒子的集聚效應(yīng)、耐酸性和抗氧化性，提高生物相容性，但并未見螯合物的具體含有機(jī)硫化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)。
[0007]發(fā)明人在發(fā)明專利201210045128.0中，將磁性粉體與水溶性乙烯類不飽和單體或單體混合物、交聯(lián)劑相混合，采用水溶液聚合法或反相懸浮聚合法制備了在水體或土壤或固液懸浮(混合)體系中對(duì)金屬離子如重金屬離子具有吸附富集功能，同時(shí)具有容易被磁鐵或磁選機(jī)械分離出來(lái)的復(fù)合材料，吸附功能基團(tuán)為羧基，僅由C、0、H原子組成。發(fā)明人在CN201210045129.5中，將磁性粉體、非金屬礦物粉體與水溶性乙烯類不飽和單體或單體混合物、交聯(lián)劑相混合，采用水溶液聚合法或反相懸浮聚合法，發(fā)生高分子聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)將磁性粉體和非金屬礦物粉體均勻包埋在水凝膠高分子網(wǎng)絡(luò)中制備易被磁鐵或磁選機(jī)械分離出來(lái)的復(fù)合材料，吸附功能基團(tuán)為羧基和羥基，僅由C、0、H原子組成。這二項(xiàng)發(fā)明都是利用高分子網(wǎng)絡(luò)和礦物表面固有的功能基團(tuán)對(duì)重金屬離子發(fā)生吸附作用達(dá)到吸附分離的目的，存在對(duì)重金屬原子和貴金屬原子選擇性不強(qiáng)的弱點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料及其制備方法，有效選擇性吸附重金屬和貴金屬，而且容易進(jìn)行磁分離和再生重復(fù)使用。
[0009]本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:
[0010]含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，有機(jī)硫吸附基團(tuán)可以為疏基(即-C-SH)、硫醚基團(tuán)(即-C-S-C-)、氨荒酸基團(tuán)(即同時(shí)含有機(jī)氮和有機(jī)硫的二硫代氨基甲酸及其鹽吸附基團(tuán))等。
[0011]按上述方案，所述含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料中的有機(jī)硫吸附基團(tuán)分別為巰基、硫醚基團(tuán)、氨荒酸基團(tuán)時(shí)，還可以分為核殼結(jié)構(gòu)的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料和非核殼結(jié)構(gòu)的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。
[0012]具體地，所述核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，以表面包覆無(wú)機(jī)物的磁性粉體作為核殼結(jié)構(gòu)基體(FS)，通過(guò)表面修飾反應(yīng)在殼層上引入巰基，得到表面覆蓋了巰基的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料(用FS@R’ [-SH]表示)；再在FS@R’ [-SH] 的巰基上用鹵代羧酸鹽進(jìn)行硫醚化，從而得到表面覆蓋了硫醚結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料(用FS@R’ [-S-R-C00Na]表示)，如圖1所示；所述非核殼結(jié)構(gòu)的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，是在磁性顆粒材料(F)表面直接引入巰基，得到表面覆蓋了巰基的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FOR’ [-SH];再在FOR’ [-SH]的巰基上用鹵代羧酸鹽進(jìn)行硫醚化反應(yīng)，得到表面覆蓋了硫醚結(jié)構(gòu)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料(用FOR’ [-S-R-C00Na]表示)，如圖2所示。其中， 所述磁性顆粒材料F選自磁鐵礦即Fe304粉體、鐵粉或其它人工合成的磁性粉體材料中的一種，所述磁性顆粒材料F的粒徑0.010-100.0 y m，優(yōu)選0.10-40.0 y m。
[0013]上述核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FS@R’ [-S-R-C00Na]的制備方法， 包括先制備FS0R’ [-SH]，再以FS0R’ [-SH]和鹵代羧酸鹽為原料制備FS0R’ [-S-R-C00Na]， 步驟如下(圖3):
[0014]1)表面巰基化:取表面包覆有無(wú)機(jī)物的磁性粉體作為核殼結(jié)構(gòu)基體(FS)，加入有機(jī)溶劑攪拌形成均勻懸浮液后，加入含巰基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出粉體，用有機(jī)溶劑洗滌后干燥，得表面覆蓋了巰基的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料 FS0R’ [-SH];
[0015]2)表面硫醚化:取步驟⑴得到的FS0R’ [-SH]，加蒸餾水?dāng)嚢璩蓱腋∫海偌尤臌u代羧酸鈉的溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出磁性顆粒材料，用蒸餾水洗滌后干燥，得到表面包覆了硫醚基團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FS@R’ [-S-R-C00Na]。 其中，所述步驟1)中的有機(jī)溶劑可以是低級(jí)脂肪醇，如:甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等；所述步驟1)中，當(dāng)FS的用量為100g時(shí)，有機(jī)溶劑的用量500-1500ml，硅烷偶聯(lián)劑的用量l-4g，反應(yīng)溫度為20-70°C下，攪拌反應(yīng)l_6h;所述步驟2)中，當(dāng)FS0R’ [-SH]的用量為 l〇〇g時(shí)，水的用量500-1500ml，鹵代羧酸鈉的用量1.0-4.0g，反應(yīng)溫度為20-70°C下，攪拌反應(yīng)l-6h ;所述鹵代羧酸鈉配制成5-lOwt%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液為宜。其中，所述表面修飾采用含疏基的娃燒偶聯(lián)劑作為修飾劑，含疏基的娃燒偶聯(lián)劑選自Y _疏丙基二甲氧基娃燒或 y-巰丙基三乙氧基硅烷等(其中丙基用R’表示)；所述硫醚化反應(yīng)的主要原料為鹵代羧酸鈉(鹵代羧酸鈉可以用X-R-COONa表示，其中R為-CH2-、-CH2CH2-等，X為Cl、Br、I等鹵素)，鹵代羧酸鈉可以具體選自氯代乙酸鈉、溴代乙酸鈉、碘代乙酸鈉、氯代丙酸鈉、溴代丙酸鈉、碘代并酸鈉等。
[0016]上述非核殼結(jié)構(gòu)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FOR’ [-S-R-C00Na]的制備方法，包括如下步驟:
[0017]1)表面巰基化:取磁性顆粒材料(F)，加入有機(jī)溶劑攪拌形成均勻懸浮液后，加入含巰基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出磁性顆粒材料，用有機(jī)溶劑洗滌后干燥，得表面覆蓋了巰基的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FOR’ [-SH];
[0018]2)表面硫醚化:取步驟(1)得到的FOR’ [-SH]，加蒸餾水?dāng)嚢璩蓱腋∫海偌尤臌u代羧酸鈉的溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出磁性顆粒材料，用蒸餾水洗滌后干燥，得到表面包覆硫醚基團(tuán)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FOR’ [-S-R-C00Na]。 其中，所述步驟1)中的有機(jī)溶劑可以是低級(jí)脂肪醇，如:甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等；所述步驟1)中，當(dāng)磁性顆粒材料F的用量為100g時(shí)，有機(jī)溶劑的用量500-1500ml，硅烷偶聯(lián)劑的用量l_4g，反應(yīng)溫度為20-70°C下，攪拌反應(yīng)l_6h ;所述步驟2)中，當(dāng)FOR’ [-SH] 的用量為l〇〇g時(shí)，水的用量500-1500ml，鹵代羧酸鈉的用量1.0-4.0g，反應(yīng)溫度為20-70°C 下，攪拌反應(yīng)l_6h ;所述鹵代羧酸鈉配制成5-lOwt%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液為宜。其中，所述表面修飾米用含疏基的娃燒偶聯(lián)劑作為修飾劑，含疏基的娃燒偶聯(lián)劑選自y -疏丙基二甲氧基硅烷(中國(guó)WD-80,美國(guó)Y-189)，或y-巰丙基三乙氧基硅烷(中國(guó)WD-81，美國(guó)Y-1891) 等；所述硫醚化反應(yīng)的主要原料為鹵代羧酸鈉(鹵代羧酸鈉可以用X-R-C00Na表示，其中R 為-CH2-、-CH2CH2-等，X為Cl、Br、I等鹵素)，鹵代羧酸鈉具體選自氯代乙酸鈉、溴代乙酸鈉、碘代乙酸鈉、氯代丙酸鈉、溴代丙酸鈉、碘代并酸鈉等。
[0019]按上述方案，所述含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，當(dāng)其中的有機(jī)硫吸附基團(tuán)為氨荒酸(二硫代氨基甲酸)或氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)時(shí)，可以分為表面接枝有氨荒酸或氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，以及表面接枝有氨荒酸或氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。
[0020]本發(fā)明所制備的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料可以在寬 pH范圍，選擇性吸附Zn、Pb、Cd、Hg等重金屬和Au、Ag等貴金屬，鈣鎂等離子不產(chǎn)生干擾作用，而且吸附重金屬或貴金屬后，容易進(jìn)行磁分離，并可以用酸浸的方法回收重金屬，使材料再生，達(dá)到重復(fù)使用的目的。特別的，核殼結(jié)構(gòu)含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，在寬pH范圍，特別是在強(qiáng)酸條件下產(chǎn)生以上吸附作用。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]1、本發(fā)明所述含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，表面連接有大量巰基功能基團(tuán)、硫醚鍵功能基團(tuán)或者氨荒酸、氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)，可以在寬pH范圍，特別是在強(qiáng)酸條件下，選擇性吸附Zn、Pb、Cd、Hg等重金屬和Au、Ag等貴金屬，在水體中或土壤中或固液懸浮(混合)體系中對(duì)重金屬和貴金屬可進(jìn)行選擇性吸附富集。
[0023]2、本發(fā)明所述含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料負(fù)載了重金屬和貴金屬后，容易利用磁技術(shù)或過(guò)濾方法從水體、土壤、固液懸浮體系中分離出來(lái)，使重金屬和貴金屬容易回收；而且該磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料也容易進(jìn)行再生處理，便于循環(huán)使用，具有成本低、可進(jìn)行大中小規(guī)模磁分離的優(yōu)點(diǎn)，適合于環(huán)境保護(hù)、污染治理、生物分離、選礦等行業(yè)應(yīng)用的重金屬和貴金屬等吸附富集分離功能材料?！靖綀D說(shuō)明】
[0024]圖1為核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]圖2為非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026]圖3為核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料的制備流程。
[0027]圖4是實(shí)施例1中表面巰基化的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FS0 R’ [-SH]的電鏡圖。
[0028]圖5是實(shí)施例4中表面接枝硫醚的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料F0 R’ -[-S-R-C00Na]的電鏡圖。
[0029]其中，圖1、3中的Si02S無(wú)機(jī)物包覆層，附圖中以包覆層為S1#例代表表面包覆有無(wú)機(jī)物的磁性粉體作為核殼結(jié)構(gòu)基體(FS)。【具體實(shí)施方式】
[0030]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1
[0032]—種含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，當(dāng)其中的有機(jī)硫吸附基團(tuán)為巰基時(shí)，可以分為表面巰基化的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FS0 R’ [-SH]、表面巰基化的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FOR’ [-SH]。
[0033]本實(shí)施例為一種表面巰基化的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FS0 R’ [-SH]，其制備方法敘述如下:
[0034]取100g粒徑為0? 10-40.0 y m FS粉(FS粉中磁性材料Fe304來(lái)自于天然磁鐵礦， 按《應(yīng)用化工》2012年41 (12)提供的方法包覆Si02，制備得到核殼結(jié)構(gòu)？6304郎102粉)于反應(yīng)瓶中，加入500mL甲醇，攪拌形成均勻懸浮液后，加入4.0g硅烷偶聯(lián)劑WD-80, 70°C下攪拌反應(yīng)1.〇h ;反應(yīng)完全后，用磁鐵分離出粉體，用甲醇洗滌，70°C下干燥12h，得表面巰基化的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FS@- (CH2) 3-SH。
[0035]本實(shí)施例獲得的表面巰基化的核殼結(jié)構(gòu)FS@-(CH2)3-SH顆粒材料在透射電子顯微鏡(TEM)觀察下的形貌，如圖4所示，深灰色核心外包覆了一層淺灰色Si02外殼，為核殼結(jié)構(gòu)；紅外光譜(IR)分析，F(xiàn)S@-(CH2)3-SH顆粒材料在2500-2600CII11之間有巰基弱吸收峰，在2880-2910cm 1有亞甲基吸收峰，采用元素分析法其進(jìn)行硫元素分析，其硫含量為 0.0396-0.150 %，對(duì)其進(jìn)行磁性分析，其飽和磁化強(qiáng)度為25.00-38.00emu/g，并顯示軟磁材料特點(diǎn)，適合用做磁分離材料。
[0036]實(shí)施例2
[0037]本實(shí)施例為一種表面巰基化的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料F @ R’ [-SH]，其制備方法敘述如下:
[0038]取lOOg粒徑為0? 10-40.0 y m磁性顆粒材料F于反應(yīng)瓶中，加入500mL甲醇，攪拌形成均勻懸浮液后，加入4.0g硅烷偶聯(lián)劑WD-80, 70°C下攪拌反應(yīng)1.0h ;反應(yīng)完全后，用磁鐵分離出粉體，用甲醇洗滌，70°C下干燥12h，得表面巰基化的非核殼結(jié)構(gòu)磁性顆粒材料 f@-(ch2)3-sh。
[0039]實(shí)施例3
[0040]一種含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，當(dāng)其中的有機(jī)硫吸附基團(tuán)為硫醚基團(tuán)時(shí)，可以分為核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料和非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。[0041 ]本實(shí)施例為表面接枝硫醚基團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料FS0R’ [-S-R-C00Na]，其制備方法敘述如下:
[0042]稱取氯乙酸鈉100.0g，用1000ml蒸餾水溶解，得10 %氯乙酸鈉溶液；取100g實(shí)施例1中的FS@-(CH2)3-SH顆粒，加蒸餾水500mL，攪拌懸浮液，然后加入上述配好的10%氯乙酸鈉溶液l〇ml，裝上回流冷凝管，于50°C水浴攪拌反應(yīng)6h ;反應(yīng)完全后，磁鐵分離出粉體， 用蒸餾水洗滌后70°C下干燥6h，獲得表面接枝硫醚基團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料 FS@- (CH2) 3-S-CH2C00Na。
[0043]上述產(chǎn)物在透射電子顯微鏡(TEM)觀察下的形貌如圖4示，深灰色核心外包覆了一層淺灰色Si02外殼，為核殼結(jié)構(gòu)；上述產(chǎn)物紅外光譜(IR)分析，F(xiàn)S@-(CH2)3-S-CH2C00Na 在1250cm 1附近有硫醚吸收峰，在1400cm 1附近有羧基吸收峰；上述產(chǎn)物采用元素分析法對(duì)樣品進(jìn)行硫元素分析，其硫含量為0.0396-0.150%。
[0044]上述產(chǎn)物進(jìn)行磁性分析，其飽和磁化強(qiáng)度為25.00-38.00emu/g，并顯示軟磁材料特點(diǎn)，適合用做磁分離材料。
[0045]上述產(chǎn)物對(duì)100mg/L溶液中重金屬Hg，Cd，Pb，Au，Ag等的吸附容量分別為 3.0-6.0mg/g ;用100mL 1.0mol/L的鹽酸對(duì)1.0g負(fù)載了重金屬和貴金屬的磁性固體粉體材料浸泡lh脫附率達(dá)到85%以上，該材料可再生，循環(huán)利用。
[0046]實(shí)施例4
[0047]本實(shí)施例為表面接枝硫醚基團(tuán)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料F0 R’ [-S-R-C00Na]，其制備方法敘述如下:
[0048]稱取氯乙酸鈉100.0g，用1000ml蒸餾水溶解，得10%氯乙酸鈉溶液；取100g由實(shí)施例6獲得的F@- (CH2) 3-SH顆粒，加蒸餾水500mL，攪拌懸浮液，然后加入上述配好的10% 氯乙酸鈉溶液l〇ml，裝上回流冷凝管，于40°C水浴攪拌反應(yīng)6h ;反應(yīng)完全后，磁鐵分離出粉體，用蒸餾水洗滌后70°C下干燥6h，獲得表面接枝硫醚基團(tuán)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料F@-(CH2)3-S-CH2C00Na (電鏡圖如圖5所示)。
[0049]實(shí)施例5
[0050]本實(shí)施例為表面層接枝有氨荒酸(二硫代氨基甲酸)或氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其制備方法敘述如下:
[0051]1)表面氨基化:稱取5g粒徑為0.10-10.0 ym核殼結(jié)構(gòu)Fe304@Si02? (FS)，加入 150mL甲醇，攪拌形成均勾懸浮液后，加入4.0g娃燒偶聯(lián)劑WD-50 (購(gòu)于武大有機(jī)娃新材料股份有限公司)，80°C下攪拌反應(yīng)5.0h ;反應(yīng)完全后，用磁鐵分離出粉體，用有機(jī)溶劑洗滌， 70°C下干燥12h，得表面氨基化的磁性顆粒材料FS@-(CH2)3-NH2;
[0052]2)稱取氯乙酸鈉100.0g，用1000ml蒸餾水溶解，得10%氯乙酸鈉溶液；取lOOg步驟1)獲得的FS@-(CH2)3-NH2顆粒，加蒸餾水160mL，攪拌懸浮液，然后加入上述配好的3% 氯乙酸鈉溶液，裝上回流冷凝管，于20°C水浴攪拌反應(yīng)2h后，加入100克二硫化碳再反應(yīng) 6小時(shí)；磁鐵分離出粉體，用蒸餾水洗滌后70°C下干燥6h，獲得最終產(chǎn)物表面接枝有氨荒酸或氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。
[0053]實(shí)施例6
[0054]本實(shí)施例為表面接枝有氨荒酸或氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其制備方法敘述如下:
[0055]1)表面氨基化:稱取5g粒徑為0.10-10.0 ym Fe304/粉(F)，加入150mL甲醇，攪拌形成均勻懸浮液后，加入4.0g硅烷偶聯(lián)劑WD-50 (購(gòu)于武大有機(jī)硅新材料股份有限公司)， 80°C下攪拌反應(yīng)5.0h ;反應(yīng)完全后，用磁鐵分離出粉體，用有機(jī)溶劑洗滌，70°C下干燥12h， 得表面氨基化的磁性顆粒材料F@- (CH2) 3-NH2;
[0056]2)稱取氯乙酸鈉100.0g，用1000ml蒸餾水溶解，得10 %氯乙酸鈉溶液；取100g由步驟1)獲得的F@-(CH2) 3-NH2顆粒，加蒸餾水160mL，攪拌懸浮液，然后加入上述配好的3% 氯乙酸鈉溶液，裝上回流冷凝管，于20°C水浴攪拌反應(yīng)2h后，加入100克二硫化碳再反應(yīng)6 小時(shí)；反應(yīng)完全后冷卻，磁鐵分離出粉體，用蒸餾水洗滌后70°C下干燥6h，獲得最終產(chǎn)物表面接枝有氨荒酸結(jié)構(gòu)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。
[0057]實(shí)施例7
[0058]本實(shí)施例為高吸附容量的表面接枝有氨荒酸或氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其制備方法敘述如下:
[0059]1)表面氨基化:稱取5g粒徑為0.10-10.0 y m Fe304粉(F)，加入150mL甲醇，攪拌形成均勻懸浮液后，加入4.5g硅烷偶聯(lián)劑WD-53 (購(gòu)于武大有機(jī)硅新材料股份有限公司)， 80°C下攪拌反應(yīng)5.0h ;反應(yīng)完全后，用磁鐵分離出粉體，用有機(jī)溶劑洗滌，70°C下干燥12h， 得表面雙氨基化或多氨基化的磁性顆粒材料F@- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2;
[0060]2)稱取氯乙酸鈉100.0g，用1000ml蒸餾水溶解，得10%氯乙酸鈉溶液；取lOOg由步驟1)獲得的？@-(〇12)3-順-(〇12)2-順2顆粒材料，加蒸餾水1601^，攪拌懸浮液，然后加入上述配好的3%氯乙酸鈉溶液，裝上回流冷凝管，于20°C水浴攪拌反應(yīng)2h后，加入100克二硫化碳再反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)完全后冷卻，磁鐵分離出粉體，用蒸餾水洗滌后70°C下干燥6h， 獲得最終產(chǎn)物高吸附容量的表面接枝有氨荒酸結(jié)構(gòu)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。
[0061]實(shí)施例8
[0062]本實(shí)施例為高吸附容量的表面接枝有氨荒酸或氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其制備方法敘述如下:
[0063]1)表面氨基化:稱取5g粒徑為0.10-10.0ym FS粉，加入150mL甲醇，攪拌形成均勻懸浮液后，加入4.5g硅烷偶聯(lián)劑WD-53 (購(gòu)于武大有機(jī)硅新材料股份有限公司)，80°C 下攪拌反應(yīng)5.0h ;反應(yīng)完全后，用磁鐵分離出粉體，用有機(jī)溶劑洗滌，70°C下干燥12h，得表面雙氨基化或多氨基化的磁性顆粒材料FS@- (CH2) 3-nh- (CH2) 2-nh2;
[0064]2)稱取氯乙酸鈉100.0g，用1000ml蒸餾水溶解，得10%氯乙酸鈉溶液；取lOOg 由步驟1)獲得的FS@-(CH2)3-NH-(CH2)2-順2顆粒材料，加蒸餾水160mL，攪拌懸浮液，然后加入上述配好的3%氯乙酸鈉溶液，裝上回流冷凝管，于20°C水浴攪拌反應(yīng)2h后，加入100 克二硫化碳再反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)完全后冷卻，磁鐵分離出粉體，用蒸餾水洗滌后70°C下干燥 6h，獲得最終產(chǎn)物高吸附容量的表面接枝有氨荒酸結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。
[0065] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其特征在于所述有機(jī)硫吸附 基團(tuán)為巰基、硫醚基團(tuán)、氨荒酸基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其特 征在于所述有機(jī)硫吸附基團(tuán)分別為巰基、硫醚基團(tuán)、氨荒酸基團(tuán)時(shí)，所述含有機(jī)硫吸附基團(tuán) 的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料分為核殼結(jié)構(gòu)的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫 吸附劑顆粒材料和非核殼結(jié)構(gòu)的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其特 征在于所述核殼結(jié)構(gòu)的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，以表面包覆 無(wú)機(jī)物的磁性顆粒材料作為核殼結(jié)構(gòu)基體，通過(guò)表面修飾反應(yīng)在殼層上引入巰基，得到表 面覆蓋了巰基的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料；再在巰基上進(jìn)行硫醚化，從而 得到表面覆蓋了硫醚基團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其特 征在于所述非核殼結(jié)構(gòu)的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，是在磁性 顆粒材料表面直接引入巰基，得到表面覆蓋了巰基的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆 粒材料，再在巰基上進(jìn)行硫醚化，從而得到表面覆蓋了硫醚基團(tuán)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有 機(jī)硫吸附劑顆粒材料。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料， 其特征在于所述磁性顆粒材料選自磁鐵礦粉體或Fe304粉體、鐵粉或其它人工合成的磁性 粉體材料中的一種，所述磁性顆粒材料的粒徑〇.010-100.〇 ym。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其特 征在于所述磁性顆粒材料的粒徑為1.0-40.0 ym。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其特 征在于所述核殼結(jié)構(gòu)的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料的制備方法， 包括如下步驟:1)表面巰基化:取表面包覆有無(wú)機(jī)物的磁性粉體作為核殼結(jié)構(gòu)基體，加入有機(jī)溶劑攪 拌形成均勻懸浮液后，加入含巰基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出粉體，用 有機(jī)溶劑洗滌后干燥，得表面覆蓋了巰基的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料；2)表面硫醚化:取步驟(1)得到的表面覆蓋了巰基的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材 料，加蒸餾水?dāng)嚢璩蓱腋∫?，再加入齒代羧酸鈉的溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出磁 性顆粒材料，用蒸餾水洗滌后干燥，得到表面硫醚化的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆 粒材料。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，其特 征在于所述非核殼結(jié)構(gòu)的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料的制備方 法，包括如下步驟:1)表面巰基化:取非核殼結(jié)構(gòu)的磁性顆粒材料，加入有機(jī)溶劑攪拌形成均勻懸浮液 后，加入含巰基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出磁性顆粒材料，用有機(jī)溶劑 洗滌后干燥，得表面覆蓋了巰基的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料；2)表面硫醚化:取步驟(1)得到的表面覆蓋了巰基的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附 劑顆粒材料，加蒸餾水?dāng)嚢璩蓱腋∫海偌尤臊X代羧酸鈉的溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后用磁鐵分離出磁性顆粒材料，用蒸餾水洗滌后干燥，得到表面硫醚化的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī) 硫吸附劑顆粒材料。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有機(jī)硫吸附基團(tuán)的磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料， 其特征在于所述有機(jī)硫吸附基團(tuán)為氨荒酸或氨荒酸鹽結(jié)構(gòu)時(shí)，分為表面接枝有氨荒酸或氨 荒酸鹽基團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料，以及表面接枝有氨荒酸或氨荒酸 鹽基團(tuán)的非核殼結(jié)構(gòu)磁性固體有機(jī)硫吸附劑顆粒材料。
【文檔編號(hào)】B01J20/22GK105983391SQ201510062264
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月6日
【發(fā)明人】范力仁, 周洋, 李梟銘, 范羽儀
【申請(qǐng)人】武漢中地金盾環(huán)境科技有限公司