專利名稱：一種以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，屬于煙氣處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)已經(jīng)成為了主要的大氣污染物之一。在城市大氣中的氮氧化物大多來自于燃料燃燒，如煤炭燃燒發(fā)電、工業(yè)窯爐、汽車尾氣等。目前，工業(yè)中用于煙氣脫硝的SCR催化劑主要是V205/Ti&和V2O5 W03/Ti02，這些催化劑要在350°C以上才能起到催化作用，通常工業(yè)中煙氣溫度在200°C左右，因此還需要給煙氣加熱。低溫的SCR設(shè)備可以直接對煙氣進行脫硝操作，降低了操作成本，減少了 SO2 對于催化劑的堵塞和毒化，因此低溫的脫硝催化劑受到了廣泛關(guān)注。蜂窩活性炭整合了蜂窩結(jié)構(gòu)和活性炭的優(yōu)點，不僅具有活性炭耐酸堿、比表面積高、孔結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，還具有蜂窩結(jié)構(gòu)低壓降、擴散距離短、床層阻力小等特點。因此，蜂窩活性炭在煙氣脫硝領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景。目前，整體擠出法是蜂窩活性炭的主要制備方法之一。整體擠出法是以含炭物質(zhì)、粘結(jié)劑以及各種添加劑為原料，混合后通過模具擠出成型，然后干燥、固化、炭化和活化制得蜂窩狀活性炭。很多專利(E.P.f^t.No.7^，521Bl、 U. S. Pat. No. 6，284，705B1、U. S. Pat. No. 4，399，052,U. S. Pat. No. 6，699，561B2)公開了采用活性炭粉或酚醛樹脂為活性炭前驅(qū)體制備蜂窩活性炭的方法，但由于原料價格昂貴，因此難以工業(yè)化應(yīng)用。CN 1792455A和CN 101503191A公開了用煤粉直接制備蜂窩活性炭，但高溫粘結(jié)劑價格昂貴，且對人體有害，因此應(yīng)用還是受限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，降低作為催化劑載體的蜂窩狀活性炭生產(chǎn)成本，以用于工業(yè)廢氣的處理，進而降低廢氣處理成本，利于環(huán)境保護。本發(fā)明提出的以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)煤粉配制將弱粘結(jié)性煤和粘結(jié)性煤研磨至顆粒度為0. 075毫米以下；⑵煤泥制備將上述弱粘結(jié)性煤、粘結(jié)性煤、水和有機粘結(jié)劑混合均勻，混合的質(zhì)量比為弱粘結(jié)性煤粘結(jié)性煤水有機粘結(jié)劑=(50 7O) (50 3O) (35 佔)5，捏合 10 15分鐘使得煤、有機粘結(jié)劑與水充分混合，制得煤泥；(3)練泥將上述煤泥送入練泥機中練泥10 20分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥；
(4)擠出成型練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎(chǔ)成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體；( 干燥將步驟的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于2% ；(6)炭化及活化在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按3 10°C /分鐘的升溫速度加熱至 600 700°C，保溫2 3小時，使蜂窩體炭化，然后按3 10°C /分鐘的升溫速度加熱到 750 850°C保溫1 3小時，通入0. 05 0. Img/分鐘的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩狀活性炭；(7)將偏釩酸銨和草酸按質(zhì)量比1 2. 15混合，加入適量的水制得 (NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3]溶液，(NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3]密度為 1. 991g/ 毫升；利用等體積浸漬法將 (NH4) 2[(V0)2 (C2O4)3I溶液負載到蜂窩活性炭上，在110°C下干燥6小時，在450°C的惰性氣體重煅燒6小時，最后在230°C的空氣中氧化5小時，制得含有重量百分比為1 3wt%的 V2O5 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。如上所述的弱粘結(jié)性煤的炭含量為80 90wt. %。如上所述的粘結(jié)性煤的焦渣特征大于6。如上所述的有機粘結(jié)劑是羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、淀粉等。本發(fā)明提出的以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，使用的粘結(jié)性煤在炭化過程中能產(chǎn)生大量煤焦油，促使煤粉相互粘結(jié)，起到高溫粘結(jié)劑的作用，因此本發(fā)明以粘結(jié)性煤來代替煤焦油作為高溫粘結(jié)劑，不再使用價格昂貴的高溫粘結(jié)劑，具有原料簡單、生產(chǎn)成本低、設(shè)備簡單、易于工業(yè)化的特點。本發(fā)明方法制備的蜂窩狀活性炭具有比表面積大、機械強度高，適用煙氣脫硝。在蜂窩活性炭上負載1 3wt% V2O5為活性組分制得煙氣脫硝催化劑，在低溫(150 250°C)時脫硝效率能夠達到80%以上，降低了運行費用。
具體實施例方式本發(fā)明提出的以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)煤粉配制將弱粘結(jié)性煤和粘結(jié)性煤研磨至顆粒度為0. 075毫米以下；(2)煤泥制備將上述弱粘結(jié)性煤、粘結(jié)性煤、水和有機粘結(jié)劑混合均勻，混合的質(zhì)量比為弱粘結(jié)性煤粘結(jié)性煤水有機粘結(jié)劑=(50 7O) (50 3O) (35 佔)5，捏合 10 15分鐘使得煤、有機粘結(jié)劑與水充分混合，制得煤泥；(3)練泥將上述煤泥送入練泥機中練泥10 20分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥；(4)擠出成型練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎(chǔ)成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體；(5)干燥將步驟的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于2% ；(6)炭化及活化在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按3 10°C /分鐘的升溫速度加熱至 600 700°C，保溫2 3小時，使蜂窩體炭化，然后按3 10°C /分鐘的升溫速度加熱到 750 850°C保溫1 3小時，通入0. 05 0. Img/分鐘的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩狀活性炭；(7)將偏釩酸銨和草酸按質(zhì)量比1 2. 15混合，加入適量的水制得 (NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3]溶液，(NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3]密度為 1. 991g/ 毫升；利用等體積浸漬法將 (NH4) 2[(V0)2 (C2O4)3I溶液負載到蜂窩活性炭上，在110°C下干燥6小時，在450°C的惰性氣體重煅燒6小時，最后在230°C的空氣中氧化5小時，制得含有重量百分比為1 3wt%的 V2O5 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。本發(fā)明的制備方法中，弱粘結(jié)性煤中的炭含量為80 90wt. %。本發(fā)明的制備方法中，粘結(jié)性煤的焦渣特征大于6。本發(fā)明的制備方法中，有機粘結(jié)劑為羧甲基纖維素、甲基纖維素或淀粉。在本發(fā)明方法的制備過程中，蜂窩活性炭孔道結(jié)構(gòu)豐富、孔壁較薄，制備過程中容易發(fā)生開裂、變形等情況。為了便于擠出成型，必須加入有機粘結(jié)劑用于提高泥料的可塑性。并且有機粘結(jié)劑在高溫時會發(fā)生炭化，有利于蜂窩活性炭孔隙的形成。炭化過程中煤發(fā)生熱分解和熱縮聚兩類反應(yīng)，產(chǎn)生煤氣和煤焦油。粘結(jié)性煤在炭化過程中會分解產(chǎn)生大量煤焦油，并形成氣 液 固三相膠質(zhì)體，使得煤粉相互粘結(jié)成塊，起到高溫粘結(jié)劑的作用。 蜂窩結(jié)構(gòu)需要較強的機械強度，因此在配煤時，需要加入較大量的粘結(jié)性煤來滿足其強度的需求。以下介紹本發(fā)明方法的實施例實施例1 (1)煤粉配制將炭含量為90%的弱粘結(jié)性煤和焦渣特征為7的粘結(jié)性煤研磨至顆粒度為0. 075 毫米以下；(2)煤泥制備將上述弱粘結(jié)性煤、粘結(jié)性煤、水和羧甲基纖維素按質(zhì)量比=70 30 36 5 均勻混合，捏合15分鐘使得煤、羧甲基纖維素鈉與水充分混合，制得煤泥；(3)練泥將上述煤泥送入練泥機中練泥20分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥；(4)擠出成型練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎(chǔ)成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體；(5)干燥將步驟的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于2% ；(6)炭化及活化
5
在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按3°C /min的升溫速度加熱至700°C， 保溫2小時，使蜂窩體炭化，然后按10°C /min的升溫速度加熱到750°C保溫2小時，通入 0. lmg/min的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩活性炭；(7)將IOg偏釩酸銨和21. 5g草酸混合，加入適量的水制得(NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3] 溶液，(NH4)2[(V0)2(C2O4)3]密度為1. 991g/毫升。然后利用等體積浸漬法將 (NH4) 2[(V0)2 (C2O4)3I溶液負載到蜂窩活性炭上，在110°C下干燥6小時，在450°C的惰性氣體重煅燒6小時，最后在230°C的空氣中氧化5小時，制得含有重量百分比為Iwt %的V2O5 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。所得到的蜂窩活性炭的比表面積為399m2/g，孔容為0. 209ml/g ；制得的Iwt %的 V2O5ACH煙氣脫硝催化劑在200°C的條件下進行煙氣脫硝，其脫硝效率為85%。實施例2 (1)煤粉配制將炭含量為90%的弱粘結(jié)性煤和焦渣特征為7的粘結(jié)性煤研磨至顆粒度為0. 075 毫米以下；(2)煤泥制備將上述弱粘結(jié)性煤、粘結(jié)性煤、水和甲基纖維素按質(zhì)量比=55 45 40 5均勻混合，捏合10分鐘使得煤、甲基纖維素與水充分混合，制得煤泥；(3)練泥將上述煤泥送入練泥機中練泥15分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥；(4)擠出成型練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎(chǔ)成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體；(5)干燥將步驟的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于2% ；(6)炭化及活化在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按5°C /min的升溫速度加熱至700°C， 保溫2小時，使蜂窩體炭化，然后按10°C /min的升溫速度加熱到800°C保溫2小時，通入 0. 05mg/min的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩活性炭；(7)將IOg偏釩酸銨和21. 5g草酸混合，加入適量的水制得(NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3] 溶液，(NH4)2[(V0)2(C2O4)3]密度為1. 991g/毫升。然后利用等體積浸漬法將 (NH4) 2[(V0)2 (C2O4)3I溶液負載到蜂窩活性炭上，在110°C下干燥6小時，在450°C的惰性氣體重煅燒6小時，最后在230°C的空氣中氧化5小時，制得含有重量百分比為2wt %的V2O5 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。所得到的蜂窩活性炭的比表面積為286m2/g，孔容為0. 164ml/g ；制得的2wt%的 V2O5ACH煙氣脫硝催化劑在175°C的條件下進行煙氣脫硝，其脫硝效率為83%。實施例3(1)煤粉配制將炭含量為90%的弱粘結(jié)性煤和焦渣特征為7的粘結(jié)性煤研磨至顆粒度為0. 075 毫米以下；
(2)煤泥制備將上述弱粘結(jié)性煤、粘結(jié)性煤、水和淀粉按質(zhì)量比=60 40 35 5均勻混合， 捏合15分鐘使得煤、甲基纖維素與水充分混合，制得煤泥；(3)練泥將上述煤泥送入練泥機中練泥20分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥；(4)擠出成型練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎(chǔ)成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體；(5)干燥將步驟的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于2% ；(6)炭化及活化在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按；TC /min的升溫速度加熱至650°C， 保溫2小時，使蜂窩體炭化，然后按10°C /min的升溫速度加熱到850°C保溫2小時，通入 0. lmg/min的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩活性炭；(7)將IOg偏釩酸銨和21. 5g草酸混合，加入適量的水制得(NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3] 溶液，(NH4)2[(V0)2(C2O4)3]密度為1. 991g/毫升。然后利用等體積浸漬法將 (NH4) 2[(V0)2 (C2O4)3I溶液負載到蜂窩活性炭上，在110°C下干燥6小時，在450°C的惰性氣體重煅燒6小時，最后在230°C的空氣中氧化5小時，制得含有重量百分比為3wt %的V2O5 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。所得到的蜂窩活性炭的比表面積為327m2/g，孔容為0. 176ml/g ；制得的3wt%的 V2O5ACH煙氣脫硝催化劑在225°C的條件下進行煙氣脫硝，其脫硝效率為80%。實施例4(1)煤粉配制將炭含量為90%的弱粘結(jié)性煤和焦渣特征為7的粘結(jié)性煤研磨至顆粒度為0. 075 毫米以下；(2)煤泥制備將上述弱粘結(jié)性煤、粘結(jié)性煤、水和羧甲基纖維素按質(zhì)量比=70 30 35 5 均勻混合，捏合15分鐘使得煤、甲基纖維素與水充分混合，制得煤泥；(3)練泥將上述煤泥送入練泥機中練泥20分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥；(4)擠出成型練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎(chǔ)成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體；(5)干燥將步驟的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于2% ；(6)炭化及活化在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按10°C /min的升溫速度加熱至700°C， 保溫2小時，使蜂窩體炭化，然后按10°C /min的升溫速度加熱到750°C保溫2小時，通入 0. lmg/min的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩活性炭；
(7)將IOg偏釩酸銨和21.5g草酸混合，加入適量的水制得(NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3] 溶液，(NH4)2[(V0)2(C2O4)3]密度為1. 991g/毫升。然后利用等體積浸漬法將 (NH4) 2[(V0)2 (C2O4)3I溶液負載到蜂窩活性炭上，在110°C下干燥6小時，在450°C的惰性氣體重煅燒6小時，最后在230°C的空氣中氧化5小時，制得含有重量百分比為1.5Wt%的 V2O5 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。所得到的蜂窩活性炭的比表面積為421m2/g，孔容為0. 264ml/g ；制得的1. 5wt% 的V2O5ACH煙氣脫硝催化劑在200°C的條件下進行煙氣脫硝，其脫硝效率為90%。
權(quán)利要求
1.一種以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)煤粉配制將弱粘結(jié)性煤和粘結(jié)性煤研磨至顆粒度為0. 075毫米以下；(2)煤泥制備將上述弱粘結(jié)性煤、粘結(jié)性煤、水和有機粘結(jié)劑混合均勻，混合的質(zhì)量比為弱粘結(jié)性煤粘結(jié)性煤水有機粘結(jié)劑=(50 70) (50 30) (35 45) 5，捏合10 15分鐘使得煤、有機粘結(jié)劑與水充分混合，制得煤泥；(3)練泥將上述煤泥送入練泥機中練泥10 20分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥；(4)擠出成型練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎(chǔ)成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體；(5)干燥將步驟的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于2% ；(6)炭化及活化在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按3 10°C /分鐘的升溫速度加熱至600 700°C，保溫2 3小時，使蜂窩體炭化，然后按3 10°C /分鐘的升溫速度加熱到750 850°C保溫1 3小時，通入0. 05 0. Img/分鐘的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩狀活性炭；(7)將偏釩酸銨和草酸按質(zhì)量比1 2. 15混合，加入適量的水制得 (NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3]溶液，(NH4) 2 [ (VO) 2 (C2O4) 3]密度為 1. 991g/ 毫升；利用等體積浸漬法將 (NH4) 2[(V0)2 (C2O4)3I溶液負載到蜂窩活性炭上，在110°C下干燥6小時，在450°C的惰性氣體重煅燒6小時，最后在230°C的空氣中氧化5小時，制得含有重量百分比為1 3wt%的 V2O5 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的弱粘結(jié)性煤中的炭含量為 80 90wt. %。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的粘結(jié)性煤的焦渣特征大于6。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的有機粘結(jié)劑為羧甲基纖維素、甲基纖維素或淀粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，屬于煙氣處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以弱粘結(jié)性煤、粘結(jié)性煤、有機粘結(jié)劑和水為原料，經(jīng)過整體擠出成型法得到蜂窩體，再經(jīng)干燥、炭化和活化制得蜂窩活性炭。利用等體積浸漬法將(NH4)2[(VO)2(C2O4)3]溶液負載到蜂窩活性炭上，經(jīng)干燥、煅燒和氧化，制得煙氣脫硝催化劑。本發(fā)明方法以粘結(jié)性煤來代替煤焦油作為高溫粘結(jié)劑，不再使用價格昂貴的高溫粘結(jié)劑，具有生產(chǎn)成本低、設(shè)備簡單、易于工業(yè)化的特點。制備的蜂窩狀活性炭具有比表面積大、機械強度高等優(yōu)點，在蜂窩活性炭上負載活性組分，制得煙氣脫硝催化劑，在低溫時脫硝效率能夠達到80％以上。
文檔編號B01D53/56GK102441373SQ20111035121
公開日2012年5月9日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者張迅, 張頻, 楊衛(wèi)東, 胡建華 申請人:北京紫光威肯環(huán)保工程技術(shù)有限公司