專利名稱：鉛離子吸附劑聚間苯二胺的解吸與循環(huán)使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚間苯二胺作為鉛離子吸附劑的再生利用情況。
背景技術(shù)：
在金屬冶煉、氯堿生產(chǎn)、電鍍等工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水中，往往含有多種危害人類健康和威脅生態(tài)安全的重金屬離子，鉛離子是其中之一，必須從廢水中去除，才能排放到環(huán)境中。在傳統(tǒng)處理含鉛廢水的方法中，吸附法是一種可工業(yè)應(yīng)用的有效的方法，越來越被人們所關(guān)注。
吸附劑是吸附法的基礎(chǔ)性物質(zhì)，在實際應(yīng)用中，衡量一種吸附劑性能優(yōu)劣的指標(biāo)往往是多方面的，其中，吸附性能及其再生利用能力是最重要的兩個方面。
當(dāng)吸附進(jìn)行一定時間后吸附劑的表面就會被吸附物所覆蓋，使吸附能力急劇下降，此時就需將被吸附物脫附，使吸附劑得到再生。在生產(chǎn)中解吸和吸附往往是密切相關(guān)的。為了使吸附過程所使用的吸附劑，特別是一些價格較高的物質(zhì)能夠循環(huán)使用，就需要通過解吸把被吸附的物質(zhì)從吸附劑中分離出去，從而使吸附劑得以再生。此外，要回收利用被吸附的金屬時，也必須解吸。解吸的過程是重金屬離子的回收過程，也是吸附劑再生的過程。從使用成本角度出發(fā)，吸附劑的再生或多次重復(fù)使用是降低成本的重要手段，也是能被應(yīng)用和推廣的重要依據(jù)。
當(dāng)一種吸附劑達(dá)到吸附飽和后，用某種方法將被吸附的物質(zhì)除去，而吸附劑本身的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的過程稱為吸附劑的再生。對于不同類型的吸附劑，其再生的方法有所不同，以活性炭為例，其再生方法有加熱再生、化學(xué)氧化再生、溶劑解吸再生和生物再生等(池金萍，安麗.活性碳纖維的新進(jìn)展及在水處理中的應(yīng)用[J].高科技纖維與應(yīng)用，2003，28(6)40-28.)。目前文獻(xiàn)廣泛報道的吸附劑再生方法主要有利用化學(xué)試劑解吸再生(Vieira R S，Beppu M M.Dynamic and static adsorption and desorption of Hg(II)ions on chitosan membranes and spheres[J].Water Research，2006，401726-1734.)、超聲及震蕩場再生(華濤.ACF對糠醛廢水的吸附及超聲脫附的研究[D].沈陽東北大學(xué)安全技術(shù)與工程，2002，5-42.)以及上述兩種方法的結(jié)合(Hamdaoui O，Naffrechouxb E，Suptilb J，et al.Ultrasonic desorption of p-chlorophenol fromgranular activated carbon[J].Chemical Engineering Journal，2005，106153-161.)。開發(fā)新的有效、經(jīng)濟(jì)的吸附劑再生方法仍是目前的研究課題。吸附劑對重金屬離子的吸附能力與其解吸能力具有相應(yīng)的關(guān)系，一般而言，有利于吸附的因素對解吸過程的進(jìn)行都有一定的阻礙作用，在對解吸附的研究過程中，了解吸附劑對重金屬離子的吸附條件及吸附機(jī)理是研究者嘗試提高解吸效果的基本出發(fā)點。在吸附法去除重金屬離子的應(yīng)用中，具有高吸附容量的吸附劑一直是人們普遍關(guān)注的重點，如果該種吸附劑能夠顯示出良好的解吸性能，這會在某種程度上大大降低吸附劑的總成本。
用化學(xué)氧化法合成出的聚間苯二胺具有很好的鉛離子吸附功能，在室溫下飽和吸附容量可達(dá)242.7mg·g-1(Huang M R，Peng Q Y，Li X G.Rapid and effective adsorption of lead ions onfine poly(phenylenediamine)microparticles[J].Chemistry-A European Journal，2006，124341-4350.)，是性能優(yōu)異的鉛離子吸附劑，然而，在實際使用中吸附劑的循環(huán)使用也是其綜合性能的考評指標(biāo)之一，如果能夠通過探索發(fā)現(xiàn)對這種吸附劑有最佳解吸效果的解吸劑，將為聚間苯二胺吸附劑在國內(nèi)的研究發(fā)展起到很大的推動作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為聚間苯二胺鉛離子吸附劑提供一種好的解析與循環(huán)使用方法。
本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下鉛離子吸附劑聚間苯二胺的解吸方法，該方法是在吸附有鉛離子的聚間苯二胺內(nèi)加入洗提液硝酸、鹽酸和EDTA(乙二胺四乙酸)中的任一種或硝酸與鹽酸的混合液，攪拌或超聲一定時間使之達(dá)到解吸平衡，過濾。
鉛離子吸附劑聚間苯二胺的循環(huán)使用方法，該方法是將吸附有鉛離子的聚間苯二胺按照上述的解吸方法解吸，然后將收集到的吸附劑重新投入使用，再解吸，這樣反復(fù)循環(huán)即可。
將解吸后的溶液過濾，收集濾液，分析解吸附后溶液中鉛離子的含量；將吸附劑充分濾干后，重復(fù)第一輪吸附-解吸附實驗的步驟。根據(jù)所得的解吸率數(shù)據(jù)作解吸率對洗提液的初始濃度及解吸時間的關(guān)系圖，確定最大解吸率所對應(yīng)的洗提液最佳濃度和最佳解吸時間。通過綜合比較獲得聚間苯二胺吸附鉛離子后的最佳解吸方式。
試驗表明，吸附劑的解吸再生能力受到洗提液種類、洗提液濃度、解吸時間的影響，本發(fā)明中，所用洗提液濃度范圍為0.0001～1mol·L-1，較佳的是0.01～0.5mol·L-1，解吸時間為2-60分鐘。
綜合考慮原料成本、解吸附性能以及吸附劑再利用能力，應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)水處理時，濃度為0.1～0.5mol·L-1的鹽酸作為洗提液可使聚間苯二胺吸附劑具有潛在實際應(yīng)用價值。當(dāng)應(yīng)用于少量的精細(xì)化操作研究時，濃度為0.01～0.03mol·L-1的EDTA洗提液則為最佳選擇。
利用本發(fā)明所述的解吸與循環(huán)使用方法，聚間苯二胺鉛離子吸附劑循環(huán)使用1～10次仍然有效，循環(huán)使用更多次以后，吸附效果會逐漸減弱。
本發(fā)明的有益效果聚間苯二胺對鉛離子在室溫下飽和吸附容量可達(dá)242.7mg·g-1，有很快的吸附速率，短時間即達(dá)吸附平衡。本發(fā)明所選用解吸劑的市場售價相對低廉，濃鹽酸、濃硝酸和EDTA的市場價格依次為643元/噸、2500元/噸、22000元/噸。在30℃恒溫水浴條件下利用濃度為0.02mol·L-1的EDTA洗提液對吸附了鉛離子的聚間苯二胺粉末攪拌解吸附最大解吸率可達(dá)94％。而分別利用濃度為0.5mol·L-1的硝酸洗提液和濃度為0.3mol·L-1的鹽酸洗提液對吸附了鉛離子的聚間苯二胺粉末攪拌解吸附獲得的最佳解吸率分別為50％和43％，經(jīng)歷了吸附解吸循環(huán)后的聚間苯二胺依然具有較好的鉛離子再吸附能力，再吸附率分別達(dá)52％和60％。另外，重復(fù)解吸-吸附多次以后，累積吸附容量達(dá)到700mg/g。
具體實施例方式
下述實施例是用來例證性說明而給出的，因而它們不能理解為是對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明中利用的聚間苯二胺采用化學(xué)氧化法合成，具體操作如下將0.08mol(8.652g)單體間苯二胺溶解在200mL蒸餾水中，超聲3～5分鐘，促使其充分溶解，然后將單體溶液置于30℃水浴中，平衡半小時。將0.08mol的氧化劑過硫酸銨(質(zhì)量18.256g)溶解在100mL蒸餾水中，也將其維持在30℃。將該過硫酸銨溶液加到上述單體溶液中。反應(yīng)24小時，抽濾，并用蒸餾水在漏斗中清洗產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢驗無硫酸根離子。
洗凈后抽干，將產(chǎn)物在50℃下干燥3天，得到聚間苯二胺。稱重并計算產(chǎn)率。
本發(fā)明所針對的聚間苯二胺吸附鉛離子的方法，采用靜態(tài)吸附法(或稱批次法)。
吸附前后的鉛離子濃度在鉛離子濃度高于50mg·L-1時可采用EDTA絡(luò)合滴定直接滴定法測定，當(dāng)吸附后鉛離子濃度低于50mg·L-1時采用電感耦合等離子體法測定。
根據(jù)式(1)和式(2)計算吸附劑對Pb2+的吸附容量和吸附率。
Q=(C0-C′)Vm---(1)]]>q=(C0-C′)C0×100%---(2)]]>Q對Pb2+吸附量(mg·g-1)； C0Pb2+初始濃度(mg·L-1)；V吸附時所用Pb2+溶液的體積(mL)；m吸附劑的重量(mg)；
q對Pb2+吸附率(％)；C′吸附后溶液中Pb2+的濃度(mg·L-1)。
本發(fā)明吸附鉛離子后的聚間苯二胺的解吸方法，采用靜態(tài)解吸附法。
采用公式(3)計算解吸率。
q′=CDVD(C0-C′)V×100%---(3)]]>q’解吸附率(％)；CD解吸后洗提液中Pb2+的濃度(mg·L-1)；VD解吸液的體積(mL)；C0Pb2+的初始濃度(mg·L-1)；C’吸附后溶液中Pb2+的濃度(mg·L-1)；V吸附時所用Pb2+溶液的體積(mL)。
根據(jù)所得的解吸率數(shù)據(jù)作解吸率對洗提液的初始濃度及解吸時間的關(guān)系圖，確定最大解吸率所對應(yīng)的洗提液最佳濃度和最佳解吸時間。通過綜合比較獲得聚間苯二胺吸附鉛離子后的最佳解吸方式。
本發(fā)明鉛離子吸附劑聚間苯二胺實際應(yīng)用中的再生利用方法，即采用上述的靜態(tài)吸附與靜態(tài)解吸相結(jié)合的處理方法。重復(fù)吸附-解吸附的步驟，如此循環(huán)往復(fù)進(jìn)行，利用公式(2)和(3)分別計算每一次循環(huán)后的吸附率和解吸率。
根據(jù)每一輪使用循環(huán)中的吸附和解吸附效果，可知此種吸附劑的再利用能力。
實施例1用移液管移取初始濃度為500mg·L-1的鉛離子溶液25mL置于50mL帶塞干燥錐形瓶中，加入50mg吸附劑聚間苯二胺粉末，在30℃的恒溫水浴中攪拌吸附24h。將吸附后溶液用漏斗過濾，用干燥燒杯收集濾液，將濾紙上的吸附劑充分晾至不再有濾液滲出，得吸附有鉛離子的聚間苯二胺。
實施例2將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.5mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附2分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后的濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為41.2％。
重復(fù)實施例2，改變解吸時間分別為5分鐘、10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘，所得解吸率分別為45.4％、46.6％、49.9％、50.1％、49.9％?？梢?0分鐘即可達(dá)到解吸平衡。
實施例3將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.2mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸2分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為29.5％。
同樣條件下，改變解吸時間分別為5分鐘、10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘，所得解吸率分別為33.5％、37.6％、38.0％、38.8％、39.4％?？梢?0分鐘即可達(dá)到解吸平衡。
實施例4將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.04mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附2分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為22.76％。
同樣條件下，改變解吸時間分別為5分鐘、10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘，所得解吸率分別為24.7％、24.9％、25.1％、25.3％、25.2％?？梢?分鐘即可達(dá)到解吸平衡。
實施例5將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.004mol·L-1的硝酸作為洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附60分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為17.2％。
同樣條件下，改變解吸液濃度分別為0.01mol·L-1、0.04mol·L-1、0.1mol·L-1、0.2mol·L-1、0.3mol·L-1、0.5mol·L-1、1mol·L-1。所得解吸率分別為25.1％、26.0％、33.7％、39.4％、46.0％、49.9％、49.9％?？芍谠摋l件下的硝酸洗提液的最佳濃度為0.5mol·L-1。
實施例6將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.5mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃超聲震蕩條件下解吸附30分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液溶液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為47.0％。
其它條件皆相同時，在30℃水浴中攪拌方式解吸時獲得的解吸率為49.9％。
實施例7將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.5mol·L-1的硝酸洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附2分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，將濾紙上的吸附劑充分濾干后，全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，重復(fù)第一輪吸附-解吸附實驗的步驟。
如此循環(huán)往復(fù)進(jìn)行共6次。結(jié)果表明，一至六輪循環(huán)中吸附率和累積吸附容量分別為第一輪85.1％和212.6mg/g，第二輪50.5％和238.9mg/g，第三輪51.4％和356.8mg/g，第四輪51.7％和476.4mg/g，第五輪53.8％和598.6mg/g，第六輪53.4％和720.4mg/g。
由此可得知經(jīng)歷了連續(xù)的吸附-解吸附過程的聚合物粉末在6次循環(huán)后依然具有良好的鉛離子吸附能力。用0.5mol·L-1硝酸洗提液解吸時，在重復(fù)循環(huán)利用中吸附劑的吸附率可維持在52％左右。
實施例8將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.05mol·L-1的鹽酸洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附3分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為23.4％。
同樣條件下，改變解吸時間分別為5分鐘、11分鐘、20分鐘、30分鐘，所得解吸率分別為23.1％、24.8％、25.4％、25.0％?？梢?分鐘即可達(dá)到解吸平衡。
實施例9將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.1mol·L-1的鹽酸洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附3分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為28.06％。
同樣條件下，改變解吸時間分別為5分鐘、11分鐘、20分鐘、30分鐘，所得解吸率分別為28.8％、29.0％、30.0％、30.5％?？梢?分鐘即可達(dá)到解吸平衡。
實施例10將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.2mol·L-1的鹽酸洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附3分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為34.35％。
同樣條件下，改變解吸時間分別為5分鐘、11分鐘、20分鐘、30分鐘，所得解吸率分別為41.3％、42.8％、43.2％、43.2％?？梢?分鐘即可達(dá)到解吸平衡。
實施例11將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.005mol·L-1的鹽酸作為洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附60分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為16.9％。
同樣條件下，改變解吸液濃度分別為0.05mol·L-1、0.1mol·L-1、0.2mol·L-1、0.3mol·L-1、0.5mol·L-1、1mol·L-1。所得解吸率分別為25.4％、29.7％、42.1％、42.1％、43.2％、44.8％?？芍谠摋l件下的鹽酸洗提液的最佳濃度為0.5mol·L-1。
實施例12將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.3mol·L-1的鹽酸洗提液，在30℃超聲震蕩的條件下解吸附30分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為42.7％。其它條件皆相同時，在30℃水浴中攪拌方式解吸時獲得的解吸率為43.2％。
實施例13將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.3mol·L-1的鹽酸洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附30分鐘，濾紙過濾后，用EDTA絡(luò)合滴定法分析解吸附后濾液中鉛離子的含量，將濾紙上的吸附劑充分濾干后，全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，重復(fù)第一輪吸附-解吸附共5次。結(jié)果表明，一至五輪循環(huán)中吸附率和累積吸附容量分別為第一輪83.1％和207.6mg/g，第二輪57.4％和263.7mg/g，第三輪59.2％和397.2mg/g，第四輪61.0％和533.5mg/g，第五輪60.9％和672.9mg/g。
由此可得知經(jīng)歷了連續(xù)的吸附-解吸附過程的聚合物粉末在5次循環(huán)后依然具有良好的鉛離子吸附能力。用0.3mol·L-1鹽酸洗提液解吸時，在重復(fù)循環(huán)利用中吸附劑的吸附率可維持在60％左右。
實施例14將實施例1中含鉛聚間苯二胺粉末全部轉(zhuǎn)移到干燥的具塞錐形瓶中，加入25mL濃度為0.002mol·L-1的EDTA作為洗提液，在30℃水浴中攪拌解吸附30分鐘，濾紙過濾后，用ICP測定解吸附后濾液中鉛離子的含量，結(jié)果表明，此種狀況下解吸率為71.2％。
同樣條件下，改變解吸液濃度分別為0.003mol·L-1、0.004mol·L-1、0.02mol·L-1。所得解吸率分別為77.3％、82.5％、94.2％。可見，EDTA解吸能力明顯優(yōu)于無機(jī)酸。
由以上實施例可見，利用解吸劑對吸附了鉛離子的聚間苯二胺吸附劑進(jìn)行解吸時操作方法簡便易行，且解吸附所需平衡時間很短，由于硝酸和鹽酸成本相對于間苯二胺單體成本要低得多，而經(jīng)過解吸后吸附劑的循環(huán)再吸附能力較強(qiáng)且保持相對穩(wěn)定值，因此適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。此外，EDTA的成本與間苯二胺單體成本相當(dāng)，但其對吸附劑進(jìn)行解吸處理后獲得的解吸率較高(94％以上)，因此EDTA解吸液可在少量精細(xì)化研究或貴金屬離子回收時采用。
權(quán)利要求
1.鉛離子吸附劑聚間苯二胺的解吸方法，該方法是在吸附有鉛離子的聚間苯二胺內(nèi)加入洗提液硝酸、鹽酸和EDTA中的任一種或鹽酸與硝酸的混合液，攪拌或超聲一定時間使之達(dá)到解吸平衡，過濾。
2.如權(quán)利要求1所述的鉛離子吸附劑聚間苯二胺的解吸方法，其特征在于所用洗提液濃度范圍為0.0001～1mol·L-1，解吸時間為2-60分鐘。
3.如權(quán)利要求2所述的鉛離子吸附劑聚間苯二胺的解吸方法，其特征在于所用洗提液濃度范圍為0.01～0.5mol·L-1。
4.如權(quán)利要求1所述的鉛離子吸附劑聚間苯二胺的解吸方法，其特征在于應(yīng)用于工業(yè)水處理時，洗提液采用濃度為0.1～0.5mol·L-1的鹽酸。
5.如權(quán)利要求1所述的鉛離子吸附劑聚間苯二胺的解吸方法，其特征在于應(yīng)用于精細(xì)化操作研究時，洗提液采用濃度為0.01～0.03mol·L-1的EDTA。
6.鉛離子吸附劑聚間苯二胺的循環(huán)使用方法，該方法是將吸附有鉛離子的聚間苯二胺按照權(quán)利要求1～5的任一解吸方法解吸，然后將收集到的吸附劑重新投入使用，再解吸，這樣反復(fù)循環(huán)即可。
7.如權(quán)利要求6所述的鉛離子吸附劑聚間苯二胺的循環(huán)使用方法，其特征在于聚間苯二胺鉛離子吸附劑循環(huán)使用1～10次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉛離子吸附劑聚間苯二胺的解吸與循環(huán)使用方法。本發(fā)明所述的鉛離子吸附劑聚間苯二胺的解吸方法，是在吸附有鉛離子的聚間苯二胺內(nèi)加入洗提液硝酸、鹽酸和EDTA中的任一種或鹽酸與硝酸的混合液，攪拌或超聲一定時間使之達(dá)到解吸平衡，過濾。本發(fā)明所選用解吸劑的市場售價相對低廉的濃鹽酸、濃硝酸和EDTA。利用本發(fā)明的解吸方法，最大解吸率可達(dá)94％，而經(jīng)歷了吸附解吸循環(huán)后的聚間苯二胺依然具有較好的鉛離子再吸附能力，再吸附率分別達(dá)52％和60％。另外，重復(fù)解吸—吸附多次以后，累積吸附容量達(dá)到了700mg/g以上。
文檔編號B01J20/26GK101041126SQ20071004018
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日
發(fā)明者黃美榮, 鹿洪杰, 李新貴 申請人:同濟(jì)大學(xué)