專利名稱：：用于催化裂解制烯烴的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于催化裂解制烯烴的催化劑，特別是關(guān)于一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
：隨著社會的發(fā)展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產(chǎn)品的進口量逐年增加，國內(nèi)產(chǎn)品市場占有率還不到一半。目前全世界乙烯主要以石腦油(或乙垸)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(shù)(在80(TC左右的溫度下)生產(chǎn)，其產(chǎn)量超過總產(chǎn)量的卯％。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應(yīng)溫度比標(biāo)準(zhǔn)裂解反應(yīng)約低5020(TC，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率將會降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會降低，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，可增加乙烯和丙烯的總收率，乙烯生產(chǎn)成本大幅度降低。美國專利USP6211104和國內(nèi)專利CN1504540A采用一種含1070重量％粘土，585重量％無機氧化物，150重量％分子篩組成催化劑，對傳統(tǒng)蒸汽熱裂解的各種原料，顯示出了很好的轉(zhuǎn)化為輕烯烴的活性，尤其是乙烯。用的分子篩是由高硅鋁比的025重量y。Y沸石或具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM分子篩，由磷/Al、Mg或Ca浸漬而成，但催化劑的乙烯丙烯選擇性和收率不高。日本旭化成(專利CN1274342A)公布了一種高硅鋁比、孔徑在0.50.65納米之間的分子篩為催化劑，以含烯烴的輕質(zhì)烴類為原料制備乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率較低。?？松梨?00816642.0)公布一種用一種孔徑小于0.7納米的沸石處理含石腦油的烴類原料，在550-600。C之間生產(chǎn)乙烯丙烯，原料的轉(zhuǎn)化率較低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一種用改性的中孔磷酸鹽材料為催化劑和初級的催化裂解材料相結(jié)合，催化裂解含硫的烴類原料制備小分子的烴類混合物，但催化劑的使用溫度、原料的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物收率都較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中使用的催化劑活性較低，乙烯丙烯的收率低、反應(yīng)溫度高的問題，提供一種新的催化裂解制烯烴的催化劑。該催化劑具有催化活性高，乙烯丙收率高，反應(yīng)溫度低的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于催化裂解制烯烴的催化劑，以重量百分比計包括以下活性組分a)8099.5%的選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和卩沸石的共生分子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)020%的稀土元素或其氧化物；C)010。/。的選自元素周期表VA族元素中的至少一種或其氧化物；d)oioy。的選自元素周期表niA族元素中的至少一種或其氧化物；e)020%的選自元素周期表中IB族或IIB族中至少一種元素或其氧化物；f)020%的選自元素周期表中IA族或IIA族中至少一種元素或其氧化物；其中在b)、c)、d)、e)和f)取值中至少有兩個值大于零。上述技術(shù)方案中，共生分子篩為ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/卩沸石共生分子篩和ZSM-5/Y沸石共生分子篩中的至少一種；所用共生分子篩中ZSM-5的重量百分含量優(yōu)選范圍為6099.5%，更優(yōu)選范圍8099%;所用共生分子篩的Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為10300，更優(yōu)選范圍為1250;以重量百分比計共生分子篩的用量優(yōu)選范圍為8599%。稀土元素優(yōu)選方案選自La、Ce、Nd或Pr中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自La或Ce中的至少一種；VA族元素優(yōu)選方案為選自P、As、Sb或Bi中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自P;IIIA族元素優(yōu)選方案為選自B、Ga、In或Tl中的至少一種；IB族元素優(yōu)選方案為選自Cu、Ag或Au中的至少一種；IIB族元素優(yōu)選方案為選自Zn或Cd中的至少一種；lA族元素優(yōu)選方案為選自Li、K、Rb或Cs中的至少一種；IIA族元素優(yōu)選方案為選自Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一種。以重量百分比計稀土元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.120%;VA族元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.110%;IIIA族元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.0110%;IB族或IIB族元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.120%;IA族或nA族元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.120%。以重量百分比計稀土元素或其氧化物的用量更優(yōu)選范圍為0.515%;VA族元素或其氧化物的用量更優(yōu)選范圍為0.55%;IIIA族元素或其氧化物的用量更優(yōu)選范圍為0.15%;1B族或IlB族元素或其氧化物的用量更優(yōu)選范圍為0.515y。；IA族或IIA族元素或其氧化物的用量更優(yōu)選范圍為0.510%。催化劑優(yōu)選方案為催化劑中還包括選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物；IVB族元素優(yōu)選方案選自Ti、Zr或Hf中的至少一種；VB族元素優(yōu)選方案選自V、Nb或Ta中的至少一種；以重量百分比計選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物的用量優(yōu)選范圍0.012%，更優(yōu)選范圍為0.11%。制備共生分子篩使用的原料硅源為偏硅酸鹽、硅酸鹽鈉或硅溶膠，鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽，模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、乙二胺或乙胺中的至少一種，用稀酸調(diào)節(jié)溶膠的pH值為1013。共生分子篩改性用相應(yīng)活性鉑分元表的酴泫諒知4b泫液_共生分子篩的合成方法為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強力攪拌，然后加入所需量的一種或多種模板劑，攪拌30分鐘后用稀酸調(diào)節(jié)pH值在1013范圍，再補足蒸餾水，加入所需量的相應(yīng)晶種。把溶膠放入高壓釜中，控制12018(TC的溫度晶化一段時間后，取出水洗2次、12(TC烘干4小時、550'C焙燒3小時，即可得到相應(yīng)的共生分子篩。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'C交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復(fù)兩次后，制得氫型共生分子篩。本發(fā)明由于采用了酸性較強、具有多級孔道結(jié)構(gòu)、乙烯丙烯選擇性好的的共生分子篩為載體，選用具有抑止脫鋁，增強分子篩水熱穩(wěn)定性的元素，和具有電荷密度大電子容易躍遷的過渡金屬元素，以及具有抑制積碳功能的活性元素相互配合，對共生分子篩進行改性，使制得的催化劑酸密度大，酸強度高，酸性穩(wěn)定不易流失，積碳量少，適宜與烷烴裂解成乙烯丙烯。為了考評催化劑的活性，把發(fā)明所涉及的催化劑壓片、敲碎、篩分后，取2040目的顆粒以備用。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的C4do烴的石腦油為原料，石腦油物性指標(biāo)如表l。用內(nèi)徑為12毫米的固定床反應(yīng)器常壓下考評，在反應(yīng)溫度為600650°C，反應(yīng)壓力為0.001MPa0.5MPa，重量空速0.254小時—1，水/原料油重量比14:1的條件下，對石腦油進行催化裂解，乙烯丙烯收率可達57%，取得了較好的技術(shù)效果。表1石腦油原料指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式實施例1取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b,把b溶液緩慢倒入a溶液中，強力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11.5，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:乙二胺h2o=i:o.i:0.4:40，加入含zsm-5和絲光沸石前驅(qū)體的晶種，攪拌30分鐘后把混合溶液放入高壓釜中，在18(TC保溫40小時，然后取出水洗2次、120'C烘干4小時、550'C焙燒3小時，制得zsm-5和絲光沸石的共生分子篩，用xrd衍射定量可知共生分子篩中zsm-5和絲光沸石重量含量分別為95%和5%。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在7ctc交換兩次，然后550'C焙燒3小時，重復(fù)兩次后，制得氫型zsm-5和絲光沸石共生分子篩，記為fh-1。實施例2取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸鎦水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入2.8克卩沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在16(TC保溫40小時，然后取出水洗2次、120'C烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5/卩沸石共生分子篩，用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5重量百分含量為94.6%，p沸石為5.4%。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'C交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復(fù)兩次后，制得氫型ZSM-5/p沸石共生分子篩，記為FH-2。實施例3取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌20分鐘后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii.5,控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:乙二胺:h2o=i:0.1:0.4:40，加入2.8克Y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在13(TC保溫40小時，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5/Y沸石共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中含94.5%重量的ZSM-5和5.5%重量的Y沸石。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在7(TC交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復(fù)兩次后，制得氫型ZSM-5/Y沸石共生分子篩，記為FH-3。實施例47把實施例1制得的氫型ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、實施例2制得的氫型ZSM-5/卩沸石共生分子篩和實施例3制得的氫型ZSM-5/Y沸石共生分子篩按一定的比例混合，制得機械混合物，如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例825分別按照實施例1、實施例2和實施例3的方法，通過改變原料配比、pH值和加入晶種的量，制得一批氫型共生分子篩，如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例26取實施例1制得的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩20克，加入0.05摩爾/升的硝酸鑭58毫升，再加入0.1摩爾/升的磷酸64.5毫升，然后在7(TC攪拌蒸干，干燥焙燒后，制得鑭和磷改性的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑。把催化劑壓片、敲碎、篩分后，取2040目的顆粒放入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度65(TC、反應(yīng)壓力為0.02MPa、重量空速1小時"、水/石腦油重量比3:l的條件下考評，結(jié)果見表4。實施例2738取上述實施例225制備的不同的共生分子篩，按照實施例26的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表4所示。表4實施例所用樣品的編號改性元素的類型和含量(重量％)乙烯收率(重量％)丙烯收率(重量％)雙烯收率(重量％)實施例26FH-12%La+l%P28.5626.1454.70實施例27FH-26%Ce+0.5%B28.0725.2953.36實施例28FH-510%La+l%Cu30.1322.9453.07實施例29FH-85%La+2%Zn24.3521.3145.66實施例30FH-ll15%La+l%Mg28.0224.2252.24實施例31FH-15l%La+0.5%K26.6524.5451.19實施例32FH-170.5%P+0.5%B25.4424.4049.84實施例33FH-200.2%La+0.2Bi25.4321.3846.81實施例34FH-222%La+2%Ga26.1522.6848.83實施例35FH-2310%Ce+l%Ca28.9823.2153.19實施例36FH-34%Ce+4%Li27.2325.3252.55實施例37FH-45%La+5%Cd25.1226.8751.99實施例38FH-72%La+0.2%Ag27.3227.4554.8實施例39取實施例1制得的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩20克，加入0.1摩爾/升的硝酸鑭58毫升，加入0.1摩爾/升磷酸64.5毫升，再加入0.5摩爾/升的硼酸36.3毫升，然后在70°C攪拌蒸干，干燥焙燒后，制得鑭、磷和硼改性的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑。按照實施例26的方法考評，結(jié)果見表5。實施例4045取上述實施例225制備的不同的共生分子篩，按照實施例26的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例46取實施例1制得的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩20克，加入0.1摩爾/升的硝酸鑭58毫升，加入0.1摩爾/升磷酸64.5毫升，加入0.5摩爾/升的硼酸36.3毫升，再加入0.1摩爾/升的硝酸銅31.5毫升，然后在7(TC攪拌蒸干，干燥焙燒后，制得鑭、磷、硼和銅改性的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑。按照實施例26的方法考評，結(jié)果見表6。實施例4754取上述實施例225制備的不同的共生分子篩，按照實施例26的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例54取實施例1制得的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩20克，加入0.1摩爾/升的硝酸鑭58毫升，加入0.1摩爾/升磷酸64.5毫升，加入0.5摩爾/升的硼酸38.3毫升，加入0.1摩爾/升的硝酸銅31.5毫升，再加入0.1摩爾/升的硝酸鋅31毫升，然后在7(TC攪拌蒸干，干燥焙燒后，制得鑭、磷、硼、銅和鋅改性的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑。按照實施例26的方法考評，結(jié)果見表7。實施例5560取上述實施例225制備的不同的共生分子篩，按照實施例26的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表7所示。表7實施例所用樣品的編號改性元素的類型和含量(重量％)乙烯收率(重量％)丙烯收率(重量％)雙烯收率(重量％)實施例54FH-12%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Zn26.8527.1854.03實施例55FH-32%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Mg26.2427.4353.67實施例56FH-52%La+1%P+1%B+1%Cu+1%K26.9627.7754.73實施例57FH-62%Ce+1%Bi+1%B+1%Cu+1%Li28.4224.3752.79實施例58FH-ll2%Ce+1%P+1%B+1%Cu+1%Ca29.1222.6251.74實施例59FH-152%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Ba28.5622.9351.49實施例60FH-172%Pr+1%P+1%Ga+1%Ag+1%Cd26.2223.6449.8實施例6167取上述實施例225制備的不同的共生分子篩，按照實施例26的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表8所示。表8實施例所用樣的編號改性元素的類型和含量(重量％)乙烯收率(重量％)丙烯收率(重量％)雙烯收率(重量％)實施例61FH-12%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Zn+1%Mg27.8527.1855.03實施例62FH-32%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Mg+1%Ti27.2427.4354.67實施例63FH-52%La+1%P+1%B+1%Cu+1%K+1%Zr27.9627.7755.73實施例64FH-62%Ce+1%Bi+1%B+1%Cu+1%Li+1%V28.4224.3752.79實施例65FH-ll2%Ce+1%P+1%B+1%Cu+1%Ca+1%Nb29.1222.6251.74實施例66FH-152%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Ba+1%K28.5622.9351.49實施例67FH-172%Pr+1%P+1%Ga+1%Ag+1%Cd+1%Ti26.2223.6449.8實施例6881取不同的上述實施例制備的共生分子篩，按照實施例26的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比較例1取上海石化研究院生產(chǎn)的Si02/Al2Cb摩爾比為40的ZSM-5分子篩，按照實施例69的方法改性，制得鑭、磷、硼、銅、鋅、鎂和鈦改性的催化劑，按照實施例69的方式考評，結(jié)果如表IO。比較例2取上海石化研究院生產(chǎn)的SiCVAl203摩爾比為20的絲光沸石，按照實施例71的方法改性，制得鈰、鉍、硼、銅、鋰和釩改性的催化劑，按照實施例71的方式考評，結(jié)果如表10。比較例3取上海石化研究院生產(chǎn)的Si(VAl203摩爾比為40的p沸石，按照實施例79的方法改性，制得鑭、磷、鉍、硼、銅、鋅、銀、鎂、鉀、鈦和釩改性的催化劑，按照實施例79的方式考評，結(jié)果如表IO。比較例4取上海石化研究院生產(chǎn)的Si02/Al203摩爾比為20的Y沸石，按照實施例77的方法改性，制得鑭、鈽、磷、硼、銅、鋅、鎂、鉀、鈦和釩改性的催化劑，按照實施例77的方式考評，結(jié)果如表10。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于催化裂解制烯烴的催化劑，以重量百分比計包括以下活性組分a)80～99.5％的選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和β沸石的共生分子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)0～20％的稀土元素或其氧化物；c)0～10％的選自元素周期表VA族元素中的至少一種或其氧化物；d)0～10％的選自元素周期表IIIA族元素中的至少一種或其氧化物；e)0～20％的選自元素周期表中IB族或IIB族中至少一種元素或其氧化物；f)0～20％的選自元素周期表中IA族或IIA族中至少一種元素或其氧化物；其中在b)、c)、d)、e)和f)取值中至少有兩個值大于零。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于催化裂解制烯烴的催化劑，其特征在于ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/(3沸石共生分子篩和ZSM-5/Y沸石共生分子篩中，ZSM-5分子篩的重量百分含量均為6099.5%;以重量百分比計共生分子篩用量為8599%;共生分子篩的Si(VAl203摩爾比為10300。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述用于催化裂解制烯烴的催化劑，其特征在于所用共生分子篩的Si(VAl203摩爾比為1250;ZSM-5分子篩的重量百分含量均為8099%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于催化裂解制烯烴的催化劑，其特征在于稀土元素選自La、Ce、Nd或Pr中的至少一種；VA族元素選自P、As、Sb或Bi中的至少一種；IIIA族元素選自B、Ga、In或Tl中的至少一種；IB族元素選自Cu、Ag或Au中的至少一種；IIB族元素選自Zn或Cd中的至少一種；lA族元素選自Li、K、Rb或Cs中的至少一種；IlA族元素選自Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于催化裂解制烯烴的催化劑，其特征在于以重量百分比計稀土元素或其氧化物的用量為0.120%;VA族元素或其氧化物的用量為0.110%;IIIA族元素或其氧化物的用量為0.0110%;IB族或IIB族元素或其氧化物的用量為0.120%;IA族或IIA族元素或其氧化物的用量為0.120%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述用于催化裂解制烯烴的催化劑，其特征在于以重量百分比計稀土元素或其氧化物的用量為0.515%;VA族元素或其氧化物的用量為0.55。/。；IIIA族元素或其氧化物的用量為0.15%;IB族或IIB族元素或其氧化物的用量為0.515%;IA族或IIA族元素或其氧化物的用量為0.510%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于催化裂解制烯烴的催化劑，其特征在于催化劑中還包括選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述用于催化裂解制烯烴的催化劑，其特征在于IVB族元素選自Ti、Zr或Hf中的至少一種；VB族元素選自V、Nb或Ta中的至少一種。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述用于催化裂解制烯烴的催化劑，其特征在于以重量百分比計選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物為0.012%。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述用于催化裂解制烯烴的催化劑，其特征在于以重量百分比計選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物的用量為0.11%。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于催化裂解制烯烴的催化劑，主要解決現(xiàn)有催化裂解制乙烯丙烯催化劑的使用溫度高，乙烯丙烯收率低的問題。本發(fā)明通過采用在ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/β沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩上負載選自稀土元素、ⅤA族元素、ⅢA族元素、ⅠB族元素或ⅡB族元素、ⅠA族元素或ⅡA族元素中至少二種組成催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J29/80GK101279287SQ200710039078公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者暉姚,楊霞琴,胡永君,謝在庫,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院