專利名稱：：甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：丙烯是重要有機化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也逐年上升。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝要求大量的原油或液化石油氣供給，全球油價的大幅度升高以及未來石油能源面臨枯竭，迫切需要開發(fā)新的能源替代產(chǎn)品和新的工藝方法以解決未來石油短缺造成的能源危機。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇制烯烴技術(shù)的研究、開發(fā)、工業(yè)化近年來成為國際各大石油公司技術(shù)開發(fā)的熱點。由天然氣、煤經(jīng)合成氣向甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)成熟，為甲醇制烯烴工藝的發(fā)展奠定了良好基礎(chǔ)。在美國專利U.S.4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現(xiàn)了對甲醇制烯烴較佳的催化性能。但該反應(yīng)產(chǎn)物中富產(chǎn)乙烯，乙烯收率達53.8%，丙烯為29.1%，P/E比很低(U.S.5817906)。近來，有報道在甲醇制烯烴反應(yīng)中丙烯選擇性達到45.4%，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結(jié)焦，不適用于MTP工藝。Mobil在研究甲醇制備汽油過程中發(fā)現(xiàn)通過對ZSM-5分子篩催化劑進行修飾以及改變反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇到低級烯烴的生產(chǎn)。德國Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子篩開發(fā)出一套較完整的MTP工藝，采用三段循環(huán)反應(yīng)，丙烯選擇性達到71.2%(PEPReview98-13)。以上介紹的甲醇制取丙烯方法均存在分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，易結(jié)焦失活等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在分子篩催化劑熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，易結(jié)焦失活的問題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑。該催化劑在用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中具有較高的熱穩(wěn)定性、抗結(jié)焦性能和水熱穩(wěn)定性高的特點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及高穩(wěn)定分子篩催化劑的制備方法，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑，以重量百分比計包括以下組分3)2599.9%的硅鋁摩爾比Si02/Al203為201000的ZSM-5分子篩；b)0.15。/。稀土金屬元素或其氧化物；c)余量的選自Si02、粘土或八1203中至少一種的粘結(jié)劑。上述技術(shù)方案中以重量百分比計稀土金屬元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.53%;ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si02/Al203優(yōu)選范圍為40200;稀土金屬元素優(yōu)選方案選自鑭、鈰、鐠或釹中的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的分子篩與所需量的選自Si02、粘土或Al203中至少一種的粘結(jié)劑混合、擠條、壓片或噴球成型，得催化劑前軀體I;b)將催化劑前軀體I用濃度為0.13摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中至少一種的銨溶液或濃度為0.18.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或乙酸中至少一種的酸溶液在溫度2090'C條件下處理18小時，得催化劑前軀體II;c)將催化劑前軀體II用所需量的選自鑭、鈰、鐠或釹中的至少一種硝酸鹽或氯化物溶液在溫度為209(TC條件下處理48小時，得催化劑前軀體III;d)將催化劑前軀體III在溫度40070(TC條件下，用水蒸汽處理215小時，得催化劑前軀體IV;e)將催化劑前軀體IV用濃度為0.13摩爾/升選自草酸、檸檬酸、磷酸或馬來酸中至少一種在溫度為2090'C條件下浸漬25小時得所需分子篩催化劑。上述技術(shù)方案中水蒸氣處理溫度優(yōu)選范圍為500650°C;水蒸汽處理時間優(yōu)選范圍為310小時；以重量百分比計催化劑中粘合劑的用量優(yōu)選范圍為1050%;銨溶液濃度優(yōu)選范圍為0.11摩爾/升；b)步驟中酸溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.15摩爾/升。本發(fā)明中催化劑的考評采用固定床反應(yīng)器，以甲醇為原料，水為稀釋劑，反應(yīng)壓力為0.04MPa，甲醇空速1小時—1，水/甲醇摩爾比為1條件下原料與稀釋劑在溫度為400'C下通過ZSM-5催化劑床層生成反應(yīng)流出物I，反應(yīng)流出物I在溫度為470'C條件下與ZSM-5改性分子篩接觸反應(yīng)生成含丙烯的流出物II，經(jīng)分離得丙烯。本發(fā)明的分子篩催化劑通過引入稀土元素，中和了部分分子篩的強酸性位，降低了分子篩的酸強度，而且由于稀土氧化物在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)生成大量水條件下，對焦炭具有水煤氣的轉(zhuǎn)換催化作用，提高了催化劑的抗結(jié)焦性能，增加了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。而且由于稀土元素對分子篩骨架鋁的穩(wěn)定作用，延緩了高溫水蒸氣作用下分子篩的脫鋁，長時間保持了分子篩的酸性，也即提高了分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性。將以上改性方法應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯分子篩催化劑上，在反應(yīng)溫度47(TC，甲醇空速1小時—i條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達100%，丙烯收率超過45%，壽命最高可達850小時，具有良好的抗結(jié)焦性能和良好的水熱穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式比較例1將硅鋁比Si02/Ab03為110的ZSM-5分子篩原粉與重量百分比計30%的粘合劑Si02混合，經(jīng)擠條成型后在60(TC焙燒8小時，然后在溫度70°C，體積液固比為10的0.1摩爾/升鹽酸溶液中交換5小時得分子篩前軀體I。比較例2將對比例1制得的分子篩前軀體I在溫度60(TC，空速0.2小時"下水蒸汽處理8小時。用草酸按體積液固比10于7(TC下浸洗5小時得分子篩前軀體II。實施例16將硅鋁比Si02/Al203為40、110、300的ZSM-5分子篩原粉與重量百分比計0%、10%、30%、60。/。的粘合劑Si02混合，經(jīng)擠條成型后在60(TC焙燒8小時。在溫度7(TC，體積液固比為10的0.5摩爾/升鹽酸溶液中交換5小時。然后再用選自鑭、鈰、鐠或釹硝酸鹽或氯化物的至少一種溶液在溫度209(TC處理48小時，將交換后的改性分子篩前軀體在溫度500、600、700°C，空速0.2小時—1下水蒸汽處理8小時。用草酸按體積液固比10于7(TC下浸洗5小時，在60(TC焙燒制得所需改性分子篩催化劑。實施例7將實施例16制得的改性分子篩催化劑和對比例1、對比例2制得的分子篩前軀體I和n用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)，以甲醇為原料，在預(yù)反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)壓力為0.04MPa，甲醇空速12小時"，水/甲醇摩爾比3條件下反應(yīng)原料先后通過A1203催化劑床層和改性ZSM-5分子篩床層，反應(yīng)生成丙烯。反應(yīng)結(jié)果列于表1和表4中。實施例815將硅鋁摩爾比SiCVAl203為110的ZSM-5分子篩原粉與重量百分比計30%的粘合劑Si02混合，經(jīng)擠條成型后在600'C焙燒8小時。在溫度20、40、70、9CTC，體積液固比為10的0.1、1.0、3.0、5.0摩爾/升鹽酸、硝酸溶液或在溫度7(TC，體積液固比為10的0.1、0.5、2.0、3.0摩爾/升硝酸銨、硫酸銨、氯化銨溶液中交換l、3、5、8小時。然后再用硝酸鈰溶液在溫度7(TC處理6小時，將交換后的改性分子篩前軀體在溫度600°C，空速0.2小時"下水蒸汽處理8小時。用草酸、檸檬酸、馬來酸溶液按體積液固比10于7(TC下浸洗2、3、5小時，在60(TC焙燒制得所需改性分子篩催化劑。實施例16將實施例815制得的改性分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)，以甲醇為原料，在預(yù)反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)溫度為47(TC，反應(yīng)壓力為0.04MPa，甲醇空速1小時"，水/甲醇摩爾比2.3條件下反應(yīng)原料先后通過A1203催化劑床層和改性ZSM-5分子篩床層，反應(yīng)牛成丙烯。反應(yīng)結(jié)果列于表2中。實施例17將實施例2、實施例3制得的改性分子篩催化劑和對比例2制得的分子篩前軀體II用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯壽命試驗硏究，原料甲醇空速1小時—、水/甲醇摩爾比1.0，反應(yīng)結(jié)果列于表3中。表1稀土負載分子篩催化劑甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)催化劑壽命結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4高空速下甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)25～99.9％的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～1000的ZSM-5分子篩；b)0.1～5％稀土金屬元素或其氧化物；c)余量的選自SiO2、粘土或Al2O3中至少一種的粘結(jié)劑。2、根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑，其特征在于以重量百分比計稀土金屬元素或其氧化物的用量為0.53%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si02/Al203為40200。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑，其特征在于稀土金屬元素選自鑭、鈰、鐠或釹中的至少一種。5、權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的分子篩與所需量的選自Si02、粘土或Al2Cb中至少一種的粘結(jié)劑混合、擠條、壓片或噴球成型，得催化劑前軀體I;b)將催化劑前軀體I用濃度為0.13摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中至少一種的銨溶液或濃度為0.18.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或乙酸中至少一種的酸溶液在溫度2090'C條件下處理18小時，得催化劑前軀體II;c)將催化劑前軀體II用所需量的選自鑭、鈰、鐠或釹中的至少一種硝酸鹽或氯化物溶液在溫度為209(TC條件下處理48小時，得催化劑前軀體III;d)將催化劑前軀體III在溫度40070(TC條件下，用水蒸汽處理215小時，得催化劑前軀體IV;e)將催化劑前軀體IV用濃度為0.13摩爾/升選自草酸、檸檬酸、磷酸或馬來酸中至少一種在溫度為209(TC條件下浸漬25小時得所需分子篩催化劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑的制備方法，其特征在于水蒸氣處理溫度為500650°C。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑的制備方法，其特征在于水蒸汽處理時間為310小時。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑的制備方法，其特征在于以重量百分比計催化劑中粘合劑的用量為1050%。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑的制備方法，其特征在于銨溶液濃度0.11摩爾/升。10、根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑的制備方法，其特征在于b)步驟中酸溶液的濃度為0.15摩爾/升。全文摘要本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的高穩(wěn)定性分子篩催化劑及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，易結(jié)焦失活的問題。本發(fā)明通過采用硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為20～1000，重量百分比計為25～99.9％的ZSM-5分子篩原粉與余量的選自SiO₂、粘土、Al₂O₃中至少一種粘結(jié)劑經(jīng)擠條、壓片或噴球成型；再經(jīng)過0.1～3摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨中至少一種的銨溶液或0.1～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸中至少一種的酸溶液在溫度20～90℃下處理1～8小時；然后用重量百分比計為0.1～5％選自鑭、鈰硝酸鹽或氯化物中的至少一種溶液在溫度為20～90℃條件下處理4～8小時；在溫度400～700℃條件下水蒸汽處理2～15小時；再用0.1～3摩爾/升選自草酸、檸檬酸、磷酸、馬來酸中至少一種在溫度為20～90℃條件下浸漬2～5小時得所需改性分子篩催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J29/00GK101279281SQ200710039069公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者劉紅星,梅長松,溫鵬宇,謝在庫,堃錢,賢陸申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院