專利名稱：SnO₂光子晶體/TiO₂復合膜光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型的Sn02光子晶體/Ti02復合膜光催化劑及其制備方。該催化 劑適用于光催化過程、大氣凈化、污水處理等多個方面。
背景技術：
Ti02由于其光催化活性高、化學穩(wěn)定、安全無毒以及成本低廉等優(yōu)點，被認為是最 具有開發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料，在大氣和水中污染物的降解、太陽能電池等領域有廣 闊的應用前景。但至今打02作為光催化材料尚未得到大規(guī)模應用，重要原因是Ti02的量子 產率低和禁帶寬度大造成的光利用效率低(例如太陽光的利用效率只有 1 % )。銳鈦礦晶 型Ti02的禁帶寬為3. 2eV(電子伏特)，只吸收小于387nm波長光的能量，這部分光能量只 占太陽光能量的大約4%。如何提高光利用效率是Ti02光催化劑大規(guī)模應用的一個關鍵， 它對開拓新型環(huán)保能源、控制和治理環(huán)境污染具有十分重要的意義。下面是已經報道的主要的提高Ti02光利用率的方法CN 200410016323報道了一種氮摻雜氧化鈦介孔光催化材料，其特征在于以氧化 鈦為基體，晶相為銳鈦礦相，含氮1. 6 7. 6%，介孔孔道尺寸為1 8nm。這種氮摻雜氧化 鈦介孔光催化材料的UV-vis光譜在735nm就開始吸收，用作光催化劑經過4個小時，可使 90%的亞甲基蘭降解。CN 200810196528報道了一種貴金屬修飾二氧化鈦光催化劑的制備方法，首先用 Ti02、貴金屬水溶性鹽和有機物配制混懸液，調pH至1 12后超聲震蕩，投入光催化反應 器中在功率8 125W紫外光源下于0 90°C反應0. 5 8小時，經分離、洗滌、干燥后得到 由貴金屬Ag或Au或Pt或Pd修飾的Ti02光催化劑，其中，Ti02的含量為90 99. 99%、貴 金屬含量為0. 01 10%。該催化劑光催化降解活性高，表面疏水性強，附著的降解產物容 易清洗。CN02103829報道了一種納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法，所述催化劑包含半 導體材料摻雜的納米二氧化鈦作為基體和包敷在所述基體上的共軛體系有機物。其中納米 二氧化鈦光催化劑達到納米級分散程度，顆粒尺寸為lOOnm以內。試驗結果表明此種光催 化劑對水中的有機污染物如脂肪、苯等有較明顯的降解作用。另外，Hore等在Ti02光催化劑中引入大孔使光在Ti02催化層中散射，從而增加光 程，最終提高光的吸收率(Sakatani Y.，Grosso D.，Nicole L. et al.，J. Mater. Chem. 2006， 16，77-82)。但是以上方法對打02光催化活性的改進程度都有限。例如通過摻雜其它物種可以 使Ti02吸收帶紅移，提高光吸收率，但這又可能會導致禁帶寬度變小、光生載流子(即電子 和空穴)的氧化/還原電位(Redox potential)下降，從而降低Ti02的光催化能力。波長 小于吸收邊的光幾乎可以完全被常規(guī)Ti02膜催化劑吸收，而波長大于吸收邊的光不能激發(fā) Ti02價態(tài)電子到導帶。顯然，在不改變Ti02的化學結構的前提下，提高Ti02吸收邊附近的 光吸收率，應該是提高光催化性能的一條很好途徑。本項目提出一種Sn02反Opal光子晶體/Ti02雙層復合膜光催化劑，在常規(guī)Ti02膜上復合一層Sn02反Opal光子晶體，并將Sn02反 Opal的光子帶隙頻帶設計與Ti02的吸收邊頻帶相同。當光從Ti02層射入復合催化劑時，波 長小于Ti02吸收邊的光基本完全被Ti02吸收并相應地對催化反應作貢獻。而在吸收邊附 近的光則部分被Ti02吸收，另一部分光穿過Ti02層進入Sn02反Opal光子晶體層。在Sn02 反Opal光子晶體層與Ti02層的界面處，Sn02反Opal光子晶體的周期性結構遭到破壞。在 這個光子晶體的缺陷層處，光局域化會導致波長在光子帶隙內光顯著增強，使Ti02層在吸 收邊附近的光吸收率得到顯著提高，從而提高了 Ti02層的光催化效率。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種新型復合膜光催化劑及其制備方法。該催化劑由納米晶打02膜 和光子晶體膜組成。光子晶體材質在Ti02吸收邊附件透明且光子帶隙頻帶設計與Ti02的 吸收邊頻帶相同。復合膜的制備方法是先在石英基片上組裝單分散聚合物有機微球，形成 Opal結構，然后向聚合物有機微球Opal結構中填充光子晶體材料，再在其表面涂一層納米 晶Ti02膜。最后焙燒去除有機微球模板得到光子晶體/Ti02納米晶復合膜光催化劑。該復 合膜光催化劑可以有效提高光的利用效率，從而具有較高的光催化活性。本發(fā)明提供的復 合膜光催化劑制備方法包括以下步驟1、制備聚合物單分散微球。2、組裝聚合物單分散微球得到聚合物Opal結構模板。3、用Sn02填充聚合物Opal結構模板并在表面涂Ti02膜。4、用焙燒除去其中的模板顆粒得到復合膜光催化劑。本發(fā)明提供的制備方法關鍵在于巧妙利用了光子晶體的獨特性質。光子晶體是一 種折射率呈現(xiàn)周期性變化的材料，其周期與可見光波長量級可比。光子晶體有兩個重要特 性其一是光子晶體能阻止某些特定波長的光傳播，即光子能帶上出現(xiàn)了帶隙，稱為光子帶 隙也叫光子禁帶(Photonic band gap)；其二是光子局域。在光子晶體中引入適當?shù)碾s質 或缺陷時，其固有的周期性結構會遭到破壞，從而會在光子禁帶中出現(xiàn)一個頻率極窄的缺 陷態(tài)，與缺陷態(tài)頻率吻合的光子會被局域在出現(xiàn)缺陷的位置，一旦偏離缺陷位置，光就將迅 速衰減，這意味著在缺陷處有比周圍更高的光場強度。利用光子晶體的這兩個特性，可以在 不改變Ti02的化學結構的前提下(不降低禁帶寬度，不降低Ti02的光催化能力)，提高Ti02 吸收邊附近的光吸收率，從而提高Ti02的光催化效率。本發(fā)明之所以采用SnCUt為光子晶體層的材質，是因為它對1102吸收邊附近的光 不吸收。又由于單分散Sn02微球不容易合成，所以采用反Opal結構光子晶體。將Sn02反 Opal光子晶體的光子帶隙頻帶設計與Ti02的吸收邊頻帶相同。當光從Ti02層射入復合催 化劑時，在吸收邊附近的光則部分被Ti02吸收，另一部分光穿過Ti02層進入Sn02反Opal光 子晶體層。在Sn02反Opal光子晶體層與Ti02層的界面處，Sn02反Opal光子晶體的周期性 結構遭到破壞。在這個光子晶體的缺陷層處，光局域化會導致波長在光子帶隙內光顯著增 強，使Ti02層在吸收邊附近的光吸收率得到顯著提高(相當于Ti02吸收邊紅移)，從而提 高了 Ti02層的光催化效率。本發(fā)明采用金屬/氟絡合物的配體交換水解法(ligand-exchange hydrolysis ofmetal-fluoro complexs)合成Sn02，F(xiàn)_1的消耗通過與硼酸反應完成。反應式如下 H3BO3的加入消耗了溶液中的HF，使(1)式反應向右進行，從而逐漸析出Sn02。析 出的SnCVg慢填充PS Opal的空隙，灼燒去除模板后得到Sn02i Opal。本發(fā)明采用的納 米晶Ti02通過酞酸四異丙酯水解沉淀、膠溶、水熱反應后得到。


圖1實施例2中260nm PS微球垂直沉積法組裝的膠體晶體模板的SEM照片。圖2實施例2中260nm PS不同懸浮液濃度下制備的PS膠粒晶體的透射譜圖。圖3實施例3中水熱反應后的Ti02溶膠顆粒的TEM圖。圖4實施例4中納米晶Ti02多孔膜的SEM圖。圖5實施例4中Ti02多孔膜的BJH孔徑分布圖。圖6實施例7中260nmPS模板及填充Sn02后的模板的透射譜圖。圖7實施例7中由LPD法制備的三維有序多孔Sn02膜的SEM照片。圖8實施例8中Sn02光子晶體/Ti02納米晶復合膜光催化劑界面的SEM圖。圖9實施例9中氙燈照射下甲基橙的濃度變化圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例詳細介紹本發(fā)明的實現(xiàn)和所具有的有益效果，以幫助閱讀者 更好地理解本發(fā)明的創(chuàng)新性實質所在，但不構成對本發(fā)明可實施范圍的限定。實施例1、納米/亞微米聚苯乙烯微球的合成采用乳液聚合法合成PS微球。在lOOOmL的三口燒瓶中加入450mL去離子水、 0. 25g苯乙烯磺酸鈉(NaSS)和0. 28g NaHC03，水浴加熱到75°C，轉速調至330r/min。然后 加入60mL洗滌好的苯乙烯單體。將一定量的引發(fā)劑過二硫酸鉀(K2S208)溶于50mL去離子 水中，滴加到反應體系中。12h后停止反應，得到260nm左右的PS微球?？梢酝ㄟ^控制乳化 劑的加入量來控制粒徑的大小。實施例2、聚苯乙烯膠粒晶體模板的制備將上述合成的PS微球配成0. 的懸浮液加入到稱量瓶中，超聲分散后將潔凈的 石英基片(或玻璃基片)垂直插入，在55°C下蒸發(fā)掉水后得到PS膠粒晶體模板。圖1是組 裝的PS(260nm)0pal光子晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。用同樣的方法，在不同的固 體含量PS微球懸浮液中組裝得到PS Opal光子晶體。圖2是260nm PS不同懸浮液濃度下 制備的PS膠粒晶體的紫外-可見(UV-Vis)透射譜圖。實施例3、Ti02納米晶的制備將0. lmol/L的稀硝酸溶液加入到夾套反應器中，磁力攪拌并水浴循環(huán)加熱。溫度 調至35°C后，將15mL異丙醇與25mL鈦酸四異丙酯的混合溶液逐滴加入到反應器中，生成白 色絮狀Ti02沉淀。滴加結束后將溫度調至80°C膠溶8h，用砂芯漏斗過濾以除去沒有膠溶的 沉淀，然后將溶膠倒入高壓反應釜中，在210-230°C晶化12小時，得到Ti02納米晶懸浮液。
5圖3水熱反應后的Ti02溶膠顆粒的TEM圖。由圖3可以看出，水熱反應后Ti02溶膠顆粒呈 現(xiàn)出近似規(guī)則的八面體形狀，說明水熱處理后TEM照片中顆粒是單晶。除了極少數(shù)顆粒較 大外，顆粒粒徑大部分在8-lOnm左右。實施例4、納米晶Ti02多孔薄膜的制備在上述Ti02納米晶懸浮液中加入相對于Ti0240w%的聚乙二醇(PEG)，超聲分散溶 解后，得到白色糊狀混合漿料。利用勻膠機將打02的納米晶混合漿料在石英基片(或玻璃 基片)上旋涂成膜。膜在室溫下晾干后，450°C并焙燒30min以除去PEG，這樣可以得到納米 晶打02多孔膜。圖4為納米晶打02多孔膜的SEM圖。從圖4中可以看出大部分顆粒粒徑 在lOnm左右，顆粒之間富含孔隙。利用Micromerities ASAP型自動吸附儀對多孔膜進行 比表面積和孔結構分析，結果見圖5。由圖5中看出，孔徑主要分布在5 20nm之間，最可 幾孔徑是7. 8nm。這和用SEM觀察到的孔徑(圖4)吻合。膜的平均孔徑則在10. 8nm, BET 比表面積為116m2/g，孔體積為0. 31cm7g。實施例5、Sn02液相沉積(LPD)溶液的制備將31^2溶于去離子水中，然后向溶液中滴加過量的H202將其氧化并生成 Sn02 nH20淺黃色沉淀。將沉淀離心后，用去離子水反復沖洗并在室溫下晾干，取0. lmol Sn02 -nH20固體溶于66mL 40%的HF溶液中得到SnF4_HF溶液。H3B03溶于去離子水中得到 0. 5mol/L的H3B03溶液。將50mL的0. 5mol/L的H3B03溶液加到1. 5mL上述溶液中，再加入 30mL水，混合均勻后得到LPD溶液。實施例6、Ti02/Sn02復合膜的制備將洗凈的石英基片(或玻璃基片)垂直浸入30°C的實施例5中所述的LPD溶液 中，慢慢析出的Sn02會逐漸附著在基片上，12小時后從LPD溶液中取出，用去離子水沖洗， 然后在室溫下晾干，得到Sn02薄膜。按照實施例4的步驟在Sn02薄膜上旋涂一層Ti02納 米晶薄膜得到Ti02/Sn02復合薄膜。實施例7、PS/Sn02復合結構及Sn02三維有序多孔膜的制備將實施例5得到的PS Opal光子晶體模板垂直浸入30°C的LPD溶液中，溶液在毛 細管力的作用下滲入微球孔隙，慢慢析出的Sn02會逐漸充滿孔隙。12h后從LPD溶液中取 出PS膠粒晶體模板，室溫下干燥3h，得到PS/Sn02復合結構。圖6是260nmPS模板及填充 Sn02后的模板的透射譜圖。PS模板的帶隙位置為611nm，填充Sn02后帶隙位置在643nm。 將這種PS/Sn02復合結構在450°C馬弗爐中焙燒2小時得到三維有序多孔Sn02膜(如圖7 所示)。實施例8、Sn02光子晶體/Ti02納米晶復合膜光催化劑利用勻膠機將實施例4中所述的Ti02的納米晶混合漿料在三維有序多孔Sn02膜 上旋涂一層薄膜。膜在室溫下晾干后，在450°C焙燒30min以除去PEG，這樣可以得到Sn02 光子晶體/Ti02納米晶復合膜光催化劑(見圖8)。實施例9、光催化劑的性能測試光催化反應在自制的反應裝置中進行，用10mg/L的甲基橙溶液作為反應物， 光源為150W氙燈。在45mmX12mmX12mm石英比色皿中加入3. 0301g甲基橙溶液，加 入含Ti0221 X 10_4g的Sn02光子晶體/Ti02薄膜光催化劑膜(光催化劑膜均勻附著在 25mmX 10mmX 1mm的基片上)，光照降解。在反應進行2h、6h、9h和12h時用UV-2100PC型紫外可見分光光度計在465nm處測定甲基橙溶液的濃度，測定膜的降解效率。為了考察Sn02光子晶體/Ti02薄膜光催化劑是否比常規(guī)Ti02薄膜光催化劑具有 更高的光催化活性，我們用上述步驟測定了無催化劑膜(空白樣)、Ti02薄膜、Sn02/Ti02薄 膜的光催化劑降價甲基橙的性能。光催化劑中Ti02的重量、甲基橙溶液的重量見表1(催 化劑中Ti02的量與甲基橙的重量比相同)。甲基橙溶液的濃度隨時間的變化見圖9。由圖9可以看出未加入Ti02催化劑時，甲基橙基本不降解。時間的長短對降解效 果影響不大。而加入純Ti02光催化膜和Sn02/Ti02復合光催化膜以及Sn02光子晶體/Ti02 復合光催化膜的體系中甲基橙降解明顯。并且Sn02光子晶體/Ti02復合光催化膜降解效果 最好，Sn02/Ti02薄膜次之，純Ti02膜降解效果最差。表1光降解實驗中各樣品Ti02的質量與對應的甲基橙溶液的質量
權利要求
一種復合膜光催化劑及其制備方法。該催化劑由SnO2光子晶體膜和納米晶TiO2膜復合而成。其制備方法為首先利用單分散聚合物有機微球在石英基片(或玻璃基片)上制備成一定厚度的Opal光子晶體模板，再將SnO2填充到模板孔隙中得到SnO2/聚合物有機微球復材料；然后灼燒去除模板后在表面涂一層納米晶TiO2薄膜，再灼燒得到反Opal結構光子晶體/TiO2復合膜光催化劑。
2.權利要求1所述的催化劑，SnO2光子晶體通常為反Opal結構，其厚度相當于10 50層空心微球的厚度，反Opal光子晶體中空心微球的空腔直徑為100納米 300納米。
3.權利要求1所述的催化劑，TiO2納米晶粒徑為5 50納米，納米晶TiO2膜的厚度為 200 1000納米。
4.權利要求1所述的制備方法中，單分散聚合物有機微球的材質包括聚苯乙烯、聚甲 基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙稀、氟化聚合物、聚酰胺、聚二烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚碳 酸酯以及上述物質的共聚物或共混物。
5.權力要求1中所述的Opal光子晶體模板可以由垂直沉積、旋涂、滴涂、垂直提拉等方 法制備，其厚度由組裝用懸浮液的濃度或組裝溫度或旋涂速度或提拉速度控制。
6.權利要求1所述的制備方法中，SnO2反Opal膜的厚度由聚合物Opal光子晶體厚度 所決定；空心微球的空腔直徑由組裝聚合物Opal光子晶體的聚合物微球粒徑控制。
7.權利要求1中所述的制備方法中，納米晶TiO2的涂膜方法包括旋涂、刮涂、浸漬提拉 等多種方法。
8.權利要求1所述的制備方法中，灼燒去除模板的溫度為300 800°C。
9.本發(fā)明的復合膜光催化中，光子晶體層通常是反Opal結構也可以是Opal結構，其材 質通常是SnO2也可以是其它材料，催化劑層通常是TiO2也可以是其它材料，只要滿足以下 條件即可光子晶體層對催化劑層吸收邊附近的光透明；光子晶體層的光子帶隙位于催化 劑層吸收邊處。
10.本發(fā)明制備的光催化劑有較高的光催化活性，可用于一切光催化反應，例如光催化 合成、大氣凈化、污水處理等多個領域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的復合膜光催化劑及其制備方法。該催化劑由納米晶TiO2膜和光子晶體膜組成。光子晶體材質在TiO2吸收邊附近透明且光子帶隙頻帶設計與TiO2的吸收邊頻帶相同。該催化劑在制備過程中采用聚合物有機微球有序組裝體(Opal結構)作為模板，利用將SnO2填充到模板的孔隙中得到SnO2/聚合物有機微球復合結構。然后灼燒去除模板后在表面涂一層納米晶TiO2薄膜，再灼燒得到反Opal結構光子晶體/TiO2復合膜光催化劑。該復合膜光催化劑可以有效提高光的利用效率，從而具有較高的光催化活性，適用于各種光催化反應、大氣凈化、污水處理等多個方面。
文檔編號B01D53/86GK101850246SQ20091013112
公開日2010年10月6日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權日2009年4月3日
發(fā)明者王愛軍, 胡春田, 董鵬, 陳勝利 申請人:中國石油大學(北京)