復(fù)合光解水催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及復(fù)合光解水催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在能源和環(huán)境問題面臨重大挑戰(zhàn)的21世紀(jì)，氫能被廣泛認(rèn)為是未來的清潔能源載體，它在環(huán)保車輛、家庭取暖和氫能發(fā)電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。相對于目前消耗天然氣燃料的催化重整產(chǎn)氫方法，太陽能光催化水解產(chǎn)氫研宄被認(rèn)為是解決未來可再生能源的最佳途徑之一。自從上世紀(jì)70年代Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)T12能夠用于光催化分解水產(chǎn)氫以來，各國都投入了大量的研宄。至今為止，以T12為代表的紫外光響應(yīng)的光催化劑分解水已取得了很大的進(jìn)展，然而紫外光能量(λ〈400ηπι)在太陽光譜中的比重不足5%，同時(shí)可見光的能量(400〈λ〈750ηπι)卻占太陽能的43%左右。因此研制和開發(fā)出高效的可見光催化劑是半導(dǎo)體光催化分解水產(chǎn)氫技術(shù)走向應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003]在光解水產(chǎn)氫的半導(dǎo)體催化材料中，CdS和ZnS是兩種重要的光催化劑。其中CdS的禁帶寬度為2.4eV，能夠吸收λ <510nm的可見光，然而它存在光照條件下不穩(wěn)定的問題。ZnS的3.6eV的帶隙僅響應(yīng)紫外光。通過過渡金屬摻雜的ZnS在可見光照射下產(chǎn)氫，但其光催化活性不高。最近有研宄發(fā)現(xiàn)兩者形成的固溶體ZnxCdhS具有更優(yōu)的能帶結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的催化活性，是一種理想的可見光催化材料。形成固溶體后ZnxCdhS導(dǎo)帶位置比CdS更負(fù)，意味著其產(chǎn)氫效率會(huì)高于CdS催化劑，這一優(yōu)勢已被最近的相關(guān)實(shí)驗(yàn)報(bào)道所證實(shí)。
[0004]由于光催化分解水包括光電轉(zhuǎn)換，電荷分離與迀移等多種物理化學(xué)過程，單一的催化劑很難獨(dú)立滿足各個(gè)過程的要求，因此導(dǎo)致產(chǎn)氫效率不高。利用貴金屬-半導(dǎo)體納米復(fù)合體系成為提高光催化產(chǎn)氫活性的重要手段。在此結(jié)構(gòu)中金屬與半導(dǎo)體表面相接觸，形成的肖特基勢皇成為了俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，促進(jìn)了光生載流子的分離，抑制了電子和空穴的復(fù)合。貴金屬的引入同時(shí)還降低了還原反應(yīng)的超電壓，進(jìn)而提高催化劑的活性。在貴金屬-半導(dǎo)體光催化體系的相關(guān)報(bào)道中，一個(gè)值得關(guān)注的現(xiàn)象是該復(fù)合結(jié)構(gòu)普遍選擇單質(zhì)貴金屬作為共催化劑，有關(guān)合金共催化的半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)報(bào)道很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種催化效率高、穩(wěn)定性高的復(fù)合光解水催化劑及其制備方法。
[0006]為了達(dá)到上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合光解水催化劑，其包括ZnxCdhS納米半導(dǎo)體顆粒，以及生長在所述ZnxCdhS納米半導(dǎo)體顆粒表面的Pt基合金納米顆粒，其中，0〈χ〈1。
[0007]第二方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合光解水催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008]A.將可溶性Zn鹽、Cd鹽溶解于有機(jī)溶劑，并加入S2_的有機(jī)溶液，在160?180°C反應(yīng)I?2h，降溫至120?130°C ；
[0009]B.向步驟A的反應(yīng)液中加入可溶性Pt鹽、還原劑及可溶性金屬鹽的混合有機(jī)溶劑，升溫至在170?180°C反應(yīng)I?2h，在惰性保護(hù)氣氛下降溫；
[0010]C.將步驟B得到的反應(yīng)液分離出沉淀物，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:通過在制備的ZnxCdhS半導(dǎo)體的材料上復(fù)合Pt基合金，獲得了一種復(fù)合光解水產(chǎn)氫催化劑。本發(fā)明提供的制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)半導(dǎo)體與金屬的緊密結(jié)合，有利于提高半導(dǎo)體的催化制氫效率；得到的復(fù)合光解水產(chǎn)氫催化劑在可見光輻照下具有良好的光催化產(chǎn)氫效果，其光催化的穩(wěn)定性高。另外利用Pt基合金來替代純Pt作為助催化劑，在提高催化劑的產(chǎn)氫效率的同時(shí)又減少了貴金屬用量，這對于太陽能制氫技術(shù)的開發(fā)與利用具有積極意義。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的CoPt合金-ZnxCdhS材料的光催化產(chǎn)氫率；
[0013]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備的樣品的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0014]如圖1所示，一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合光解水催化劑，其包括ZnxCdhS納米半導(dǎo)體顆粒，以及生長在所述ZnxCdhS納米半導(dǎo)體顆粒表面的Pt基合金納米顆粒，其中，
0<χ<1ο
[0015]優(yōu)選的，所述ZnxCd^xS納米半導(dǎo)體顆粒中，0.3〈χ〈0.7
[0016]優(yōu)選的，所述各組分質(zhì)量百分比如下:
[0017]ZnxCdhS納米半導(dǎo)體顆粒95 %?99.5 % ;
[0018]Pt基合金納米顆粒:0.5%?5%。
[0019]優(yōu)選的，所述Pt基合金包括FePt、CoPt、NiPt及CuPt合金。更優(yōu)選的，所述Pt基合金中，Pt元素摩爾百分比為40%?80%
[0020]優(yōu)選的，所述ZnxCdhS納米半導(dǎo)體顆粒尺寸為10?20nm，Pt基合金納米顆粒尺寸為3_5nm。
[0021]第二方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合光解水催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0022]A.將可溶性Zn鹽、Cd鹽溶解于有機(jī)溶劑，并加入S2_的有機(jī)溶液，在160?180°C反應(yīng)I?2h，降溫至120?130°C ；
[0023]B.向步驟A的反應(yīng)液中加入可溶性Pt鹽、還原劑及可溶性金屬鹽的混合有機(jī)溶劑，升溫至在170?180°C反應(yīng)I?2h，在惰性保護(hù)氣氛下降溫；
[0024]C.將步驟B得到的反應(yīng)液分離出沉淀物，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0025]優(yōu)選的，所述可溶性Zn鹽、Cd鹽、可溶性Pt鹽及可溶性金屬鹽分別采用氯鹽，有機(jī)溶劑采用乙二醇。具體的，所述可溶性Zn鹽為ZnCl2,所述可溶性Cd鹽為CdCl2,所述可溶性Pt鹽為H2PtCl6。
[0026]優(yōu)選的，所述步驟B中可溶性金屬鹽包括Fe、Co、Ni及Cu的可溶性鹽。具體的，可采用 FeCl2、CoCl2,附(:12及 CuCl 2。
[0027]優(yōu)選的，所述步驟B中還原劑包括十六烷二醇。
[0028]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明。
[0029]實(shí)施例1
[0030]首先，將272.6mg ZnCl2,456.7mg CdCl2.2.5H20 加入三口瓶中，加入 25ml 的乙二醇，三口瓶一端接氮?dú)膺M(jìn)氣口，一端插溫度計(jì)。以30°C /1min的速度升溫同時(shí)保持磁力攪拌。另一方面，稱取960.72mg Na2S.9H20溶解于20ml乙二醇中。當(dāng)反應(yīng)三口瓶溫度達(dá)到170°C時(shí)，用滴管緩慢地加入20ml溶解了 Na2S.9Η20的乙二醇混合溶液，加入完畢后，反應(yīng)溫度下降為130°C左右，維持在130°C保持磁力攪拌反應(yīng)5min。
[0031]稱取20mg十六烷二醇加入三口瓶中，同樣維持在130°C保持磁力攪拌反應(yīng)lOmin。加入0.583ml配置好的濃度為lg/100ml的H2PtCl6.6H20乙二醇混合溶液和0.203ml配置好的濃度為0.5g/100ml的CoCl2.6H20乙二醇混合溶液，以2°C /min的速度緩慢升溫至180°C，在這個(gè)溫度下保持磁力攪拌維持1.5h。反應(yīng)完成后，在保持磁力攪拌和通氮?dú)猸h(huán)境下降至常溫。所得的沉淀即為Pt3Co-CdZnS納米半導(dǎo)體顆粒。
[0032]清洗Pt3Co-CdZnS:將沉淀移入離心管中。加入無水乙醇，以轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分進(jìn)行離心5分鐘。將透明上清液倒掉后，加入去離子水，以同樣的方法再次離心。重復(fù)操作3?4次即可清洗干凈。將最終沉淀置于真空干燥箱等干燥設(shè)備中在溫度80°C ±5°C與壓力0.01-0.1MPa的條件下進(jìn)行干燥，得到干凈Pt3Co-CdZnS納米半導(dǎo)體顆粒。
[0033]采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD儀器，在室溫下，衍射角為20-70度，對復(fù)合光催化劑粉末進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果如圖2所示。分析結(jié)果表明，本發(fā)明制備的樣品結(jié)晶性明顯，具有立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體特征。
[0034]采用北京金源科技公司生產(chǎn)的氫氣在線分析測試儀測量目標(biāo)產(chǎn)物在λ>420ηπι的可見光照射下的產(chǎn)氫速率，得到圖1所示的熱導(dǎo)率曲線。由圖1可知:CdZnS半導(dǎo)體復(fù)合CoPt合金后的光催化產(chǎn)氫速率明顯增強(qiáng)，其中成分為CoQ.2PtQ.8、Coa24Pta76的合金復(fù)合CdZnS半導(dǎo)體后的催化效率高于相同質(zhì)量Pt復(fù)合后的催化效率。
[0035]實(shí)施例2
[0036]首先，將272.6mg ZnCl2,456.7mg CdCl2.2.5H20 加入三口瓶中，加入 25ml 的乙二醇，三口瓶一端接氮?dú)膺M(jìn)氣口，一端插溫度計(jì)。以30°C /lOmin的速度升溫同時(shí)保持磁力攪拌。另一方面，稱取960.72mg Na2S.9H