改性木屑吸附劑、制備方法及其在處理含堿性染料廢水中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性木屑吸附劑、制備方法及其在處理含堿性染料廢水中的應(yīng)用，改性木屑吸附劑的制備方法為，木屑與有機(jī)酸反應(yīng)，干燥后，進(jìn)行酯化反應(yīng)，除去有機(jī)酸，干燥，得到改性木屑吸附劑，所述有機(jī)酸為草酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種，本發(fā)明的改性木屑吸附劑具有簡單易得、吸附量大且去除率高等特點(diǎn)，可應(yīng)用于廢水特別是堿性染料廢水的處理；采用的原料廉價(jià)易得，制備工藝簡單且無污染，成本低，易于工業(yè)化，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化的目的。
【專利說明】改性木屑吸附劑、制備方法及其在處理含堿性染料廢水中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水污染處理領(lǐng)域，具體是涉及到一種改性木屑吸附劑、制備方法及其在水污染治理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]染料被廣泛應(yīng)用于染色工業(yè)，如紡織、造紙、皮革、羊毛及化妝品等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，未經(jīng)妥善處理就排放到環(huán)境中的染料占全世界總污染排放物的15%。這種廢水具有色澤深、臭味大、COD含量高、成分復(fù)雜且多變的特點(diǎn)，一旦通過各種途徑排入水體環(huán)境，將直接或間接破壞生態(tài)環(huán)境以及對人體健康造成嚴(yán)重的危害。因此，如何有效地解決染料廢水引起的環(huán)境污染問題，已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前處理廢水中染料的方法可分為物理法、化學(xué)法、和生物法。因其處理成本太高，物理化學(xué)法難以在實(shí)際中廣泛應(yīng)用。而生物法對染料廢水的脫色降解非常有限。吸附法由于設(shè)備投資少，工藝與操作簡單、高效，具有廣泛的應(yīng)用前景。針對印染廢水中染料種類繁多的特點(diǎn)，改善吸附法的關(guān)鍵在于尋找更加高效、環(huán)保、價(jià)廉的吸附材料。
[0003]近年來，大量廉價(jià)易得的生物質(zhì)材料作為吸附劑在染料廢水的處理中得到較多的研究。如中國專利CN103212378A公開了一種檸檬酸修飾棕櫚樹皮吸附劑的制備方法及其應(yīng)用，先將棕櫚樹皮用水洗滌去除泥土和雜質(zhì)，干燥、粉碎，用NaOH水溶液處理干燥后，與檸檬酸溶液混合，反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻，用水洗滌至無檸檬酸存在，再用氯化鎂溶液混合，抽濾，烘干得吸附劑，本專利申請的原料是是棕櫚樹的樹皮，原料限制較嚴(yán)格，需要使用水浸泡7-10天以除去非纖維物質(zhì)，處理時(shí)間長；在用檸檬酸處理前需要使用NaOH溶液做堿化處理，在用檸檬酸處理后需要使用氯化鎂處理，處理步驟復(fù)雜，時(shí)間長，成本高昂，限制了其推廣使用。
[0004]專利CN102266756A公開了一種檸檬酸修飾油菜秸桿吸附劑的制備方法及其應(yīng)用，在對油菜秸桿磨碎、清洗、干燥后，需要先用異丙醇進(jìn)行清洗，在和氫氧化鈉溶液混合，清洗干燥，最后再用檸檬酸溶液處理，堿化處理后干燥，用來除去廢水中的陽性染料和重金屬離子，本專利技術(shù)路線復(fù)雜，且使用到中毒的異丙醇，容易造成二次污染。
[0005]專利CN101474816A公開了一種改性木屑的制備及使用方法，其木屑的制備方法中使用了 1，4-二氧六環(huán)、表氯醇、味精等有機(jī)物質(zhì)，路線復(fù)雜，成本高昂。龔新懷等，研究了檸檬酸改性竹屑吸附亞甲基藍(lán)，其最大的吸附容量為125mg/g，(龔新懷等，檸檬酸改性竹屑吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)和熱力學(xué)分析，宜春學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，34 (8)，47?49 )。這些農(nóng)林廢物作為廢水處理的吸附劑具有可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物資源，但吸附能力低、制造成本高昂、原料來源有限等缺點(diǎn)限制了它們的廣泛使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種改性木屑吸附劑，其吸附容量大，對廢水中的堿性染料去除率高，本發(fā)明還提供改性木屑吸附劑的制備方法，其路線簡單、制造成本低，對環(huán)境無二次污染，本發(fā)明還提供所述改性木屑吸附劑在處理含堿性染料廢水中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供一種改性木屑吸附劑，制備方法如下:以木屑為原料，與有機(jī)酸反應(yīng)，干燥后，進(jìn)行酯化反應(yīng)，除去有機(jī)酸，干燥，得到改性木屑吸附劑，所述有機(jī)酸為草酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種。
[0008]具體包括如下步驟:
[0009]1、將木屑清洗、烘干、粉碎后過篩，然后將木屑加入至有機(jī)酸溶液中，室溫下混合，所述木屑優(yōu)選為樟木屑，所述有機(jī)酸溶液為草酸、檸檬酸或酒石酸溶液中的一種或多種，濃度優(yōu)選為1.0?1.2mol/L，木屑與有機(jī)酸溶液的質(zhì)量體積比優(yōu)選為40?60g/L，混合方式優(yōu)選為攪拌或震蕩方式，震蕩方式的速度為200rpm，時(shí)間為3小時(shí)。
[0010]2、攪拌結(jié)束后固液分離，將木屑固體進(jìn)行干燥，干燥溫度優(yōu)選為50-70°C，時(shí)間為24小時(shí)。
[0011]3、升溫至110?120°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，持續(xù)80?120min，酯化反應(yīng)的原理為，有機(jī)酸通過物理作用粘附在木屑表面，干燥后去除水分，然后升溫后木屑與有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)。
[0012]4、冷卻至室溫后，利用堿性溶液反復(fù)清洗，堿性溶液優(yōu)選碳酸氫鈉或碳酸氫鉀溶液，濃度為0.05mol/L，直至濾液中無有機(jī)酸，可采用0.lmol/L硝酸鉛溶液檢測該濾液。
[0013]5、干燥并過篩，得改性木屑吸附劑，優(yōu)選粒徑為45?75mm。
[0014]本發(fā)明還提供一種改性木屑吸附劑在處理水污染領(lǐng)域的應(yīng)用，步驟是，將上述制備方法制備的改性木屑吸附劑加入到含有堿性染料的廢水中，所述堿性染料優(yōu)選為孔雀石綠染料或亞甲基藍(lán)染料，加入量為0.2-10g/L，采用機(jī)械攪拌或者震蕩方式混勻，震蕩方式優(yōu)選轉(zhuǎn)速為170rpm，溫度為30_40°C，時(shí)間為3_24小時(shí)，反應(yīng)完畢后進(jìn)行固液分離，分離出負(fù)載堿性染料的吸附劑。
[0015]本發(fā)明具有以下有益效果:(1)木屑原料易得；(2)制備工藝簡單，沒有使用對環(huán)境有危害的物質(zhì)，不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，成本低廉，適于連續(xù)大規(guī)模的批量生產(chǎn)；(3)改性木屑吸附劑具有多孔性、滲透性、比表面積大以及含有大量的化學(xué)官能團(tuán)，如羧基，可和染料形成各種鍵力，如離子交換、靜電引力和氫鍵等，利于處理廢水中的污染。(4)本發(fā)明的改性木屑吸附劑對堿性染料的去除率高，容量大，使用量小。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為不同樟木屑的掃描電鏡對照圖。
[0017]其中，(a)為樟木屑，(b)為草酸改性樟木屑、(C)為檸檬酸改性樟木屑，Cd)為酒石酸改性樟木屑。
[0018]圖2為不同樟木屑的紅外光譜對照圖。
[0019]其中，(a)為樟木屑，(b)為草酸改性樟木屑、(C)為檸檬酸改性樟木屑，Cd)為酒石酸改性樟木屑。
[0020]圖3為不同用量的改性木屑吸附劑對廢水中孔雀石綠染料的去除率示意圖。
[0021]圖4為改性木屑吸附劑在不同pH值條件下對廢水中孔雀石綠染料的去除率示意圖。[0022]圖5為不同初始濃度的改性樟木屑吸附劑對孔雀石綠染料的吸附量示意圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0023]以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實(shí)施例僅是對本發(fā)明的一種說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0024]實(shí)施例1
[0025]改性木屑吸附劑的制備方法如下:
[0026](I)收集木材加工廠廢棄的樟木屑，取500g的樟木屑放入大燒杯中，加入去離子水進(jìn)行洗滌與過濾，反復(fù)3次，直至濾液變清澈無渾濁物，固液分離后，得到濕樟木屑，置于干燥箱中，干燥24小時(shí)至恒重，得到干樟木屑。利用高速粉碎機(jī)，將上述得到的干樟木屑粉碎成粉末狀，過篩使樟木屑粒徑保持在45?75mm之間，制得樟木屑粉末。取樟木屑粉末10g，加入至200mLl.lmol/L的草酸溶液中，室溫震蕩3小時(shí)，震速為200rpm。
[0027](2)反應(yīng)結(jié)束后固液分離，分別將固體放入60°C的條件下干燥24小時(shí)。
[0028](3)升溫至110°C進(jìn)行酯化反應(yīng)并持續(xù)90min。
[0029](4)冷卻至室溫后，利用0.05mol/L碳酸氫鈉溶液反復(fù)洗滌，直至濾液中無草酸，檢測方法是采用0.lmol/L硝酸鉛檢測濾液。
[0030](5)最后干燥并過篩，得改性木屑吸附劑。
[0031]實(shí)施例2
[0032]改性木屑吸附劑的制備方法如下:
[0033](I)收集木材加工廠廢棄的樟木屑，取500g的樟木屑放入大燒杯中，加入去離子水進(jìn)行洗滌與過濾，反復(fù)3次，直至濾液變清澈無渾濁物，固液分離后，得到濕樟木屑，置于干燥箱中，干燥24小時(shí)至恒重，得到干樟木屑。利用高速粉碎機(jī)，將上述得到的干樟木屑粉碎成粉末狀，過篩使樟木屑粒徑保持在45?75mm之間，制得樟木屑粉末。取樟木屑粉末10g，加入至180mLl.2mol/L的酒石酸溶液中，室溫震蕩3小時(shí)，震速為200rpm。
[0034](2)反應(yīng)結(jié)束后固液分離，分別將固體放入60°C的條件下干燥24小時(shí)。
[0035](3)升溫至120°C進(jìn)行酯化反應(yīng)并持續(xù)120min。
[0036](4)冷卻至室溫后，利用0.05mol/L碳酸氫鉀溶液反復(fù)洗滌，直至濾液中無酒石酸，檢測方法是采用0.lmol/L硝酸鉛檢測濾液。
[0037](5)最后干燥并過篩，得改性木屑吸附劑。
[0038]實(shí)施例3
[0039]改性木屑吸附劑的制備方法如下:
[0040](I)收集木材加工廠廢棄的樟木屑，取500g的樟木屑放入大燒杯中，加入去離子水進(jìn)行洗滌與過濾，反復(fù)3次，直至濾液變清澈無渾濁物，固液分離后，得到濕樟木屑，置于干燥箱中，干燥24小時(shí)至恒重，得到干樟木屑。利用高速粉碎機(jī)，將上述得到的干樟木屑粉碎成粉末狀，過篩使樟木屑粒徑保持在45?75mm之間，制得樟木屑粉末。取樟木屑粉末10g，加入至240mLl.0moI/L的檸檬酸溶液中，室溫震蕩3小時(shí)，震速為200rpm。
[0041](2)反應(yīng)結(jié)束后固液分離，分別將固體放入60°C的條件下干燥24小時(shí)。
[0042](3)升溫至115°C進(jìn)行酯化反應(yīng)并持續(xù)lOOrnin。
[0043](4)冷卻至室溫后，利用0.05mol/L碳酸氫鉀溶液反復(fù)洗滌，直至濾液中無檸檬酸，檢測方法是采用0.lmol/L硝酸鉛檢測濾液。
[0044](5)最后干燥并過篩，得改性木屑吸附劑。
[0045]實(shí)施例1-3制得的改性樟木屑與未改性的樟木屑的掃描電鏡對照圖如圖1所示。未改性的樟木屑(a)擁有粗糙、規(guī)則型隧道結(jié)構(gòu)，且在該結(jié)構(gòu)上存在無規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。而改性的樟木屑(b)、(c)、(d)，隧道結(jié)構(gòu)在一定的程度上被破壞，但小孔隙結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生太大的改變。如圖2所示，通過紅外光譜表征可知，在波長為3618.1cm1為O-H鍵的伸縮振動造成；波長1735CHT1和1647.Tcm1是C=O鍵伸縮振動的特征。對比未改性的木屑，改性后的木屑最主要峰的變化發(fā)生在1735CHT1，該峰變的更尖，更高。這可能是由于經(jīng)過有機(jī)酸的改性后，大量的羧基出現(xiàn)在材料的表面。上述特征顯示，吸附劑材料表面不僅含有大量活性官能團(tuán)(羥基和羧基)，還具有孔隙結(jié)構(gòu)，為染料的吸附提供大量的吸附位點(diǎn)與較大的比表面積。
[0046]實(shí)施例4
[0047]改性木屑吸附劑的在處理廢水中堿性染料中的應(yīng)用，步驟是，將實(shí)施例1制備的改性木屑吸附劑加入到含有孔雀石綠染料的廢水中，加入量為0.2g/L，采用震蕩方式混勻，pH值為8,溫度為35°C,轉(zhuǎn)速為170rpm,時(shí)間為24小時(shí),反應(yīng)完畢,完成吸附后,進(jìn)行固液分離出改性木屑吸附劑。
[0048]實(shí)施例5
[0049]改性木屑吸附劑的在處理廢水中堿性染料中的應(yīng)用，步驟是，將實(shí)施例2制備的改性木屑吸附劑加入到含有亞甲基藍(lán)的廢水中，加入量為10g/L，采用機(jī)械攪拌混勻，pH值為10,溫度為40°C,轉(zhuǎn)速為170rpm,時(shí)間為10小時(shí),反應(yīng)完畢,完成吸附后,進(jìn)行固液分離出改性木屑吸附劑。
[0050]實(shí)施例6
[0051]本發(fā)明可以用較小的吸附劑用量去除廢水中的堿性染料。對不同用量的吸附劑條件下孔雀石綠染料的去除率進(jìn)行對比，具體包括以下步驟:
[0052](I)將草酸改性的吸附劑、檸檬酸改性的吸附劑和酒石酸改性的吸附劑，分別添加至5組孔雀石綠染料初始濃度為215mg/L的廢水中，每組廢水的體積均為50mL ;所述生物吸附劑的用量分別為 0.2g/L，0.6g/L，1.0g/L，1.4g/L，1.8g/L。
[0053](2)對上述各組廢水進(jìn)行振蕩反應(yīng)，各組廢水的振蕩反應(yīng)pH值均為8.0，振蕩反應(yīng)溫度均為35°C，振蕩反應(yīng)轉(zhuǎn)速均為170rpm，振蕩反應(yīng)時(shí)間均為24小時(shí)。
[0054](3)對上述振蕩反應(yīng)后的各組廢水進(jìn)行固液分離，分離出負(fù)載有孔雀石綠染料的生物吸附劑，完成對廢水中孔雀石綠染料的去除。
[0055]測定各組廢水樣品中孔雀石綠染料的殘余量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，隨著生物吸附劑用量的增加，孔雀石綠染料的去除率也增加。本發(fā)明草酸、檸檬酸、酒石酸改性的木屑，當(dāng)吸附劑的用量為1.8g/L時(shí)，孔雀石綠染料的去除率分別達(dá)到99.99%，99.91%和97.98%ο
[0056]實(shí)施例7
[0057]本發(fā)明吸附劑在處理廢水中堿性染料的應(yīng)用中，pH值的范圍較為寬泛，本發(fā)明對不同溶液PH的條件下孔雀石綠染料的去除率進(jìn)行對比，具體包括以下步驟:
[0058](I)將草酸改性的吸附劑、檸檬酸改性的吸附劑和酒石酸改性的吸附劑，分別添加至5組孔雀石綠染料初始濃度為200mg/L的廢水中，每組廢水的體積均為50mL ;所述生物吸附劑的用量分別為1.0g/L。
[0059](2)對上述各組廢水進(jìn)行振蕩反應(yīng)，各組廢水的振蕩反應(yīng)pH值分別為3.6,4.7，5.6,6.4,8.0,9.3，振蕩反應(yīng)溫度均為35°C，振蕩反應(yīng)轉(zhuǎn)速均為170rpm，振蕩反應(yīng)時(shí)間均為24小時(shí)。
[0060](3)對上述振蕩反應(yīng)后的各組廢水進(jìn)行固液分離，分離出負(fù)載有孔雀石綠染料的生物吸附劑，完成對廢水中孔雀石綠染料的去除。
[0061]測定各組廢水樣品中孔雀石綠染料的殘余量，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，隨著反應(yīng)溶液pH的增加，孔雀石綠染料的去除率也增加。本發(fā)明草酸、檸檬酸、酒石酸改性的木屑吸附劑，當(dāng)反應(yīng)溶液pH為8.0時(shí)，孔雀石綠染料的去除率分別可達(dá)到98.9%, 94.4%和76.3%。實(shí)施例8
[0062]本發(fā)明的最大吸附容量可達(dá)280.3mg/g,表示Ig改性樟木屑吸附劑可以吸附280.3mg堿性染料。本發(fā)明吸附劑對不同初始濃度的孔雀石綠染料的吸附量進(jìn)行對比，具體包括以下步驟:
[0063](I)將改性樟木屑吸附劑分別添加至5組孔雀石綠染料初始濃度分別為104mg/L，230mg/L, 312mg/L, 424mg/L, 540mg/L的廢水中，每組廢水的體積均為50mL ;所述改性樟木屑吸附劑的用量為1.0g/L。
[0064](2)對上述各組廢水進(jìn)行振蕩反應(yīng)，各組廢水的振蕩反應(yīng)pH值均為8.0，振蕩反應(yīng)溫度均為35°C，振蕩反應(yīng)轉(zhuǎn)速均為170rpm，振蕩反應(yīng)時(shí)間均為24小時(shí)。
[0065](3)對上述振蕩反應(yīng)后的各組廢水進(jìn)行固液分離，分離出負(fù)載有孔雀石綠染料的改性樟木屑吸附劑，完成對廢水中孔雀石綠染料的去除。
[0066]測定各組廢水樣品中孔雀石綠染料的殘余量，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，單位重量的改性樟木屑吸附劑對孔雀石綠染料的吸附量，隨初始孔雀石綠染料的濃度增加而增力口。根據(jù)Langmuir吸附等溫線模型計(jì)算可得草酸、檸檬酸和酒石酸改性的樟木屑的最大吸附容量分別為 280.3mg/g，222.8mg/g 和 157.5mg/g。
[0067]以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤飾，應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種改性木屑吸附劑，以木屑為原料，其特征在于，制備方法為，所述木屑與有機(jī)酸反應(yīng)，干燥后，進(jìn)行酯化反應(yīng)，除去有機(jī)酸，干燥，得到改性木屑吸附劑，所述有機(jī)酸為草酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種。
2.一種改性木屑吸附劑的制備方法，其特征是，以木屑為原料，所述木屑與有機(jī)酸反應(yīng)，干燥后，進(jìn)行酯化反應(yīng)，除去有機(jī)酸，干燥，得到改性木屑吸附劑，所述有機(jī)酸為草酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的改性木屑吸附劑的制備方法，其特征是，包括如下步驟， (1)將木屑清洗、烘干、粉碎后，加入至有機(jī)酸溶液中，進(jìn)行混合，所述有機(jī)酸溶液為草酸、檸檬酸或酒石酸溶液中的一種或多種； (2)混合結(jié)束后固液分離，將木屑固體進(jìn)行干燥； (3)將木屑固體在110-120°C條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)； (4)利用弱堿性溶液對木屑固體進(jìn)行清洗，直至濾液中無有機(jī)酸； (5)對木屑固體干燥，得改性木屑吸附劑。
4.如權(quán)利要求2或3所述的改性木屑吸附劑的制備方法，其特征是，所述木屑為樟木屑。
5.如權(quán)利要求2或3所述的改性木屑吸附劑的制備方法，其特征是，有機(jī)酸的濃度為1.0?1.2mol/L，木屑與有機(jī)酸溶液的質(zhì)量體積比為40?60g/L。
6.如權(quán)利要求3所述的改性木屑吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(4)的弱堿性溶液為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀溶液。
7.如權(quán)利要求2或3所述的改性木屑吸附劑的制備方法，其特征是，改性木屑吸附劑的粒徑為45?75mm。
8.如權(quán)利要求1所述的改性木屑吸附劑或權(quán)利要求3的制備方法得到的改性木屑吸附劑在處理含堿性染料的廢水中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8的應(yīng)用，其特征是，所述堿性染料為孔雀石綠染料或亞甲基藍(lán)染料。
10.如權(quán)利要求8的應(yīng)用，其特征是，步驟為，將所述改性木屑吸附劑加入到含有堿性染料的廢水中，加入量為0.2-10g/L，混勻，反應(yīng)完畢后進(jìn)行固液分離，分離出負(fù)載堿性染料的吸附劑。
【文檔編號】B01J20/24GK103566905SQ201310519927
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】袁興中, 王侯, 吳艷, 冷立健, 肖智華, 黃丹蓮, 梁婕, 陳耀寧, 曾光明 申請人:湖南大學(xué)