一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，包括主活性組分、活性助劑和載體，主活性組分為Cs的氧化物或鹽中的一種或多種，活性助劑為Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或鹽中的一種或多種，載體包括SiO2和載體助劑，載體助劑為Al2O3、ZrO2、硅藻土、高嶺土中的一種或多種；其中：所述SiO2為疏水性納米SiO2；或（2）所述催化劑是經(jīng)耐水性處理的。本發(fā)明的耐水性催化劑用于羥醛縮合反應(yīng)，具有活性高，選擇性好，壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，特別是用于甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯，以丙酸甲酯計(jì)算，甲基丙烯酸甲酯選擇性達(dá)94%，催化劑單次使用壽命在400h以上。本發(fā)明催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑，尤其是一種用于羥醛縮合尤其是甲醛與丙酸甲酯的羥醛縮合的耐水性催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]羥醛縮合反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的一種重要的反應(yīng)，用于形成C-C鍵以增加分子鏈，其產(chǎn)物可以是未脫水的產(chǎn)物羥基醛，也可以是脫水產(chǎn)物不飽和醛，如果在氣相下反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度較高，通常得到的都是脫水產(chǎn)物不飽和醛。
[0003]通常用于進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)所用的催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、可溶性鹽等負(fù)載在惰性載體上，如中國(guó)專利CN01809710.3中就是用惰性顆粒，如氧化鋁、二氧化硅作為載體負(fù)載堿性金屬化合物用于丙酮等的羥醛縮合生產(chǎn)不飽和酮。
[0004]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，也用來(lái)制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑、木材和軟木的浸潤(rùn)劑、電機(jī)線圈的浸透劑、紙張上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料等，用途十分廣泛。
[0005]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑研究已有多篇專利文獻(xiàn)報(bào)道，甲醛與丙酸甲酯合成MMA是典型的羥醛縮合反應(yīng)，對(duì)于低碳原子數(shù)目之間的羥醛縮合反應(yīng)，催化劑的選擇性由其結(jié)構(gòu)中的酸、堿平衡度來(lái)控制。酸性氧化物對(duì)于羥醛縮合反應(yīng)表現(xiàn)出相當(dāng)高的選擇性，但反應(yīng)活性低；而堿性氧化物用于反應(yīng)，催化活性高，若采用酸堿雙功能催化劑既可以提高反應(yīng)的選擇性，又可以提高M(jìn)MA產(chǎn)率?，F(xiàn)有研究以Cs、Na、K、Rb等為主活性組分，添加的助劑主要有Mg、Al、Zr、T1、Fe、Ba等，選用的載體包括Si02、ZrO2, SiO2-Al2O3' Ca (OH) 2、分子篩、活性炭等。
[0006]各種研究結(jié)果表明，以SiO2為載體負(fù)載Cs的催化劑性能最好。但是， 申請(qǐng)人:研究發(fā)現(xiàn)，由于該羥醛縮合反應(yīng)不可避免水的存在，雖然已有研究提出載體中添加少量的ZrO2可以提高催化劑的抗水性，但其效果仍不夠明顯，甲醛與丙酸甲酯羥醛縮合催化劑的單次使用壽命約為IOOh以下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)以上不足，本發(fā)明的目的是提供一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，該催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，反應(yīng)選擇性高，經(jīng)過(guò)耐水性處理后催化劑壽命明顯提高，尤其是適用于甲醛與丙酸甲酯的羥醛縮合合成甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)中。
[0008]本發(fā)明的另一目的還在于分別提供三種制備上述耐水性催化劑的方法。
[0009]本發(fā)明的另一目的還在于提供上述耐水性催化劑的應(yīng)用。
[0010]一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，包括主活性組分、活性助劑和載體，主活性組分為Cs的氧化物或鹽中的一種或多種，活性助劑為Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或鹽中的一種或多種，載體包括SiO2和載體助劑，載體助劑為Al203、Zr02、硅藻土、高嶺土中的一種或多種；其中:為使該催化劑是耐水性催化劑，載體中的SiO2選用疏水性納米SiO2 ;或者如果載體中的SiO2不是疏水性納米SiO2，那么對(duì)催化劑進(jìn)行耐水性處理以獲得耐水性催化劑，其中，耐水性處理是指:將載體前體或催化劑前體，加入耐水性處理溶液中，在10°c -1OO0C下充分混合8h-72h，同時(shí)蒸發(fā)水分即可，使用的耐水性處理溶液通過(guò)以下方法制得:將1%-20%載體前體或催化劑前體重量的有機(jī)硅氧烷衍生物，例如氯丙基三乙氧基硅烷，高速攪拌分散于有機(jī)硅氧烷衍生物重量10倍-50倍的質(zhì)量百分濃度為1%_5%堿水溶液中，例如胍、氫氧化四甲銨、氫氧化三甲基乙基銨等有機(jī)堿或氫氧化鈉、氫氧化銫等無(wú)機(jī)堿，攪拌時(shí)間Ih-8h即得。
[0011]優(yōu)選的，上述Cs的鹽為Cs的無(wú)機(jī)鹽或Cs的有機(jī)鹽，Cs的無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為氯化銫、硫酸銫、碳酸銫、硝酸銫；Cs的有機(jī)鹽優(yōu)選為醋酸銫、丙酸銫、甲酸銫、苯甲酸銫。
[0012]優(yōu)選的，上述活性助劑為Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草
酸鹽、醋酸鹽或有機(jī)酸鹽中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選的，SiO2選自納米二氧化硅，包括疏水性納米二氧化硅或非疏水性納米二氧化硅、采用溶膠凝膠法由硅酸酯優(yōu)選為正硅酸丁酯、正硅酸乙酯得到的SiO2中的一種或多種，疏水性納米二氧化硅的選用使得催化劑具有疏水性。
[0014]優(yōu)選的，以氧化物計(jì)，上述催化劑中主活性組分的質(zhì)量百分含量為5%_20%、活性助劑的質(zhì)量百分含量為1%_5%，其余為載體或還包括耐水性處理的殘留物，如果該催化劑進(jìn)行了耐水性處理，則該催化劑還包括耐水性處理的殘留物，如果該催化劑的載體選用有疏水性納米二氧化硅，則該催化劑僅由主活性組分、活性助劑和載體組成；其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，在載體中，所述SiO2為75%-99%，載體助劑為1%-25%。
[0015]在載體中的SiO2選用疏水性納米SiO2的前提下，本發(fā)明提供了一種具體的制備上述用于羥醛縮合的耐水性催化劑的方法，包括:
(1)稱取活性組分，加入去離子水溶解制成5%-90%質(zhì)量百分濃度的水溶液；
(2)稱取活性助劑，加入去離子水溶解制成5%-90%質(zhì)量百分濃度的水溶液；
(3)稱量疏水性納米SiO2以及載體助劑，充分混合均勻后，加入所述步驟(1)、(2)配制的溶液，再加入占疏水性納米SiO2和載體助劑總重量的5%-10%量的醇進(jìn)行捏合、擠條成型或滾球成型，于80°C?150°C下干燥ltr6h，30(rC?600°C下焙燒ltT6h，即得，醇可以為飽和脂肪醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等以及他們的異構(gòu)體中的一種或多種，也可以為苯取代基脂肪醇衍生物、環(huán)烷取代基脂肪醇衍生物。
[0016]在載體中的SiO2沒(méi)有選用疏水性納米SiOdA前提下，本發(fā)明提供了一種具體的制備上述用于羥醛縮合的耐水性催化劑的方法，該方法中載體采用混捏法制備，具體包括:
(1)稱取活性組分，加入去離子水溶解制成5%-90%質(zhì)量百分濃度的水溶液；
(2)稱取活性助劑，加入去離子水溶解制成5%_90%質(zhì)量百分濃度的水溶液；
(3)稱量非疏水性納米SiO2以及載體助劑，充分混合均勻后，加入步驟(I)(2)配制的溶液捏合4tTl0h，制得催化劑前體；
(4)將催化劑前體經(jīng)耐水性處理后，擠條成型或滾球成型，80°C?150°C下干燥ltT6h，300°C?600°C下焙燒lh?6h，即得。
[0017]在載體中的SiO2沒(méi)有選用疏水性納米SiOdA前提下，本發(fā)明還提供了另一種具體的制備上述用于羥醛縮合的耐水性催化劑的方法，該方法中載體采用溶膠凝膠法制備，包括:(O取硅酸酯，加無(wú)水乙醇，加熱至50°c -80°c，滴加酸如醋酸、甲酸等，調(diào)節(jié)pH值至2-4，強(qiáng)力攪拌形成顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液，然后在攪拌條件下緩慢加入載體助劑，加入活性助劑，加入去離子水直至形成凝膠； (2)將凝膠在80°C~150°C干燥4h~10h，，300τ:~800°C下焙燒2h~10h，研磨至30目~50目，即得SiO2復(fù)合載體前體；
(3)將載體前體經(jīng)耐水性處理，待干濕適宜時(shí)擠條成型或滾球成型，然后于800C~150°C下干燥ltr6h，30(rC~600°C下焙燒lh~6h，即得耐水性的復(fù)合載體；
(4)稱取活性組分并配制成質(zhì)量百分濃度為0.01%~30%的醇溶液；醇可以為飽和脂肪醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等以及他們的異構(gòu)體中的一種或多種，也可以為苯取代基脂肪醇衍生物、環(huán)烷取代基脂肪醇衍生物；
(5)將所述步驟(3)制得的復(fù)合載體浸入步驟(4)制得的醇溶液中，常溫浸潰4h~12h，于80°C~150°C下干燥lhlhdOOO~600°C下焙燒lh~6h，即得。
[0018]經(jīng) 申請(qǐng)人:實(shí)驗(yàn)證實(shí)，以上獲得的耐水性催化劑，可用于氣相條件下的羥醛縮合，例如丙酸與甲醛羥醛縮合合成甲基丙烯酸的反應(yīng)中，醋酸與甲醛羥醛縮合合成丙烯酸的反應(yīng)中，醋酸甲酯與甲醛羥醛縮合合成丙烯酸甲酯的反應(yīng)中，乙醛與乙醛羥醛縮合合成3-羥基丁醛的反應(yīng)中等，具有選擇性強(qiáng)，壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，特別的是，該催化劑用于甲醛和丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)過(guò)程中，效果特別顯著，壽命大大增強(qiáng)，反應(yīng)條件為:甲醛/丙酸甲酯摩爾比為1:廣1:12，進(jìn)料空速為I dOtT1，反應(yīng)溫度為300°C ^400oC，壓力為常壓，原料中還包含少量水、甲醇及其他雜質(zhì)。反應(yīng)方程式如下:
CH3CH2COOCH3+HCHO — CH2=C (CH3) C00CH3+H20
本發(fā)明的耐水性催化劑用于甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)，以丙酸甲酯計(jì)算，甲基丙烯酸甲酯選擇性可達(dá)94%，催化劑單次使用壽命在400h以上。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑的酸堿活性位采用復(fù)合載體，在催化劑焙燒過(guò)程中形成一種穩(wěn)定的構(gòu)架，有利于增強(qiáng)催化劑的物理機(jī)械性能，且具有較大的比表面積，有利于提高催化劑的抗中毒、抗積碳能力；采用耐水處理過(guò)程，可提高催化劑的抗水性，進(jìn)而延長(zhǎng)催化劑使用壽命。
[0020]本發(fā)明的耐水性催化劑活性高，選擇性好，壽命長(zhǎng)，并且本發(fā)明催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]本發(fā)明將通過(guò)例子并參照附圖的方式說(shuō)明，其中:
圖1是實(shí)施例1-4的催化劑的單次使用壽命評(píng)價(jià)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本說(shuō)明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0023]本說(shuō)明書(包括任何附加權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。[0024]實(shí)施例1制備耐水性催化劑MAC-02
稱取29.1g醋酸銫加去離子水溶解，配成質(zhì)量百分濃度82%的溶液a ;稱取3.2gAgN03,加去離子水溶解，配成質(zhì)量百分濃度62%的溶液b ;稱取疏水性納米Si0285.2g、高嶺土14.lg, Zr022.0g,混合均勻后加入步驟a、b配制的溶液進(jìn)行捏合6h、擠條成型或滾球成型，于100°C下干燥3h，500°C下焙燒4h，制得催化劑，記為MAC-02。
[0025]實(shí)施例2制備耐水性催化劑MAC-03
稱取29.0g醋酸銫加去離子水溶解，配成質(zhì)量百分濃度73%的溶液a ;稱取3.2gAgN03，加去離子水溶解，配成質(zhì)量百分濃度56%的溶液b ;將12g氯丙基三乙氧基硅烷，通過(guò)高速攪拌分散于400g 2%氫氧化三甲基乙基銨水溶液，攪拌時(shí)間6h形成混合液c ;稱取納米Si0282.lg、高嶺土 14.0g, Zr022.0g,混合均勻后加入步驟a、b配制的溶液進(jìn)行捏合6h ;將加入上述混合液C，在60°C下充分混合12h，同時(shí)蒸發(fā)水分，擠條成型或滾球成型，于100°C下干燥3h，500°C下焙燒4h，制得催化劑，記為MAC-03。
[0026]實(shí)施例3制備耐水性催化劑MAC-04
稱取29.0g醋酸銫加乙醇溶解，配成質(zhì)量百分濃度12%的溶液a ;將Ilg氯丙基三乙氧基硅烷，通過(guò)高速攪拌分散于367g 2%氫氧化三甲基乙基銨水溶液，攪拌時(shí)間6h形成混合液b ;取310ml正硅酸乙酯，緩慢滴加于無(wú)水乙醇中，邊攪拌邊加入冰醋酸，強(qiáng)力攪拌一段時(shí)間后形成膠體溶液，然后攪拌條件下緩慢加入14.1g高嶺土、2.0gZrOjP 3.2gAgN03，加入去離子水直至形成凝膠。然后在80°C下將凝膠恒溫干燥10h，干燥后的晶體在400°C下焙燒10h，研磨至30目~50目即得載體前體；將上述混合液b加入復(fù)合載體前體，在60°C下充分混合12h，同時(shí)蒸發(fā)水分，擠條成型或滾球成型；于120°C下干燥2h，400°C下焙燒2h，即得到耐水性的復(fù)合載體。將制備好的復(fù)合載體浸入溶液a常溫浸潰8h，于80°C下干燥2h，IOO0C下干燥3h，500°C下焙燒4h，制得催化劑，記為MAC-04。
[0027]實(shí)施例4 制備非耐水性催化劑MAC-Ol
稱取28.9g醋酸銫加去離子水溶解，配成質(zhì)量百分濃度73%的溶液a ;稱取3.2gAgN03，加去離子水溶解，配成質(zhì)量百分濃度56%的溶液b ;稱取納米Si0285.0g、高嶺土 14.0g,Zr022.lg，混合均勻后加入步驟a、b配制的溶液進(jìn)行捏合、擠條成型或滾球成型，于100°C下干燥6h，500°C下焙燒4h，制得非耐水性催化劑，記為MAC-01，MAC-01非耐水性催化劑的組分在本發(fā)明申請(qǐng)保護(hù)范圍內(nèi)，但沒(méi)有經(jīng)過(guò)耐水性處理。
[0028]實(shí)施例5 制備非耐水性催化劑MAC-OO
稱取28.9g醋酸銫加去離子水溶解，配成溶液a ;稱取納米Si02104.0g壓片成型，加入步驟a配制的溶液常溫浸潰8h，于10(TC下干燥6h，50(TC下焙燒4h，制得非耐水性催化劑，記為MAC-00，MAC-OO非耐水性催化劑沒(méi)有經(jīng)過(guò)耐水性處理，也沒(méi)有加入活性助劑。
[0029]實(shí)施例6耐水性催化劑與非耐水性催化劑(MAC-00至MAC-05)的催化效果比較實(shí)施例
采用實(shí)施例1-5制備得到的各種催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，催化劑的活性測(cè)試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，裝填一定量的催化劑，原料甲醛、丙酸甲酯以及少量水、甲醇等在過(guò)熱段加熱后，通過(guò)載氣N2送入反應(yīng)段床層，甲醛/丙酸甲酯摩爾比=1: 3，進(jìn)料空速為6h-1，反應(yīng)溫度為360°C， 反應(yīng)壓力為常壓。對(duì)催化劑初始活性以及丙酸甲酯初始轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。[0030]表1催化劑初始活性評(píng)價(jià)結(jié)果:'
【權(quán)利要求】
1.一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，包括主活性組分、活性助劑和載體，其特征在于，所述主活性組分為Cs的氧化物或鹽中的一種或多種，所述活性助劑為Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或鹽中的一種或多種，所述載體包括SiO2和載體助劑，所述載體助劑為A1203、ZrO2、硅藻土、高嶺土中的一種或多種；其中: (I)所述SiO2為疏水性納米SiO2 ;或(2)所述催化劑是經(jīng)耐水性處理的。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，其特征在于，所述催化劑的耐水性處理為:將載體前體或催化劑前體，加入耐水性處理溶液中，在10°C -100°C下充分混合8h-72h，同時(shí)蒸發(fā)水分即可，所述耐水性處理溶液通過(guò)以下方法制得:將1%-20%載體前體或催化劑前體重量的有機(jī)硅氧烷衍生物，高速攪拌分散于10倍-50倍有機(jī)硅氧烷衍生物重量的質(zhì)量百分濃度為1%_5%的堿水溶液中，攪拌時(shí)間Ih-Sh即得，所述有機(jī)硅氧烷衍生物優(yōu)選為氯丙基三乙氧基硅烷，所述堿為有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，有機(jī)堿優(yōu)選為胍、氫氧化四甲銨、氫氧化三甲基乙基銨，無(wú)機(jī)堿優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化銫。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，其特征在于，所述Cs的鹽為Cs的無(wú)機(jī)鹽或Cs的有機(jī)鹽，Cs的無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為氯化銫、硫酸銫、碳酸銫、硝酸銫；Cs的有機(jī)鹽優(yōu)選為醋酸銫、丙酸銫、甲酸銫、苯甲酸銫。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，其特征在于，所述活性助劑為Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽或有機(jī)酸鹽中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，其特征在于，所述SiO2選自納米二氧化硅、采用溶膠凝膠法由硅酸酯制得的SiO2中的一種或多種，所述硅酸酯優(yōu)選為正硅酸丁酯、正硅酸乙酯。
6.如權(quán)利要求1所述的一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，其特征在于，以按氧化物計(jì)，所述催化劑中主活性組`分的質(zhì)量百分含量為5%-20%、活性助劑的質(zhì)量百分含量為1%-5%，其余為載體及可選地包括耐水性處理的殘留物；其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，在載體中，所述SiO2為75%-99%，載體助劑為1%-25%。
7.一種制備如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的用于羥醛縮合的耐水性催化劑的方法，其特征在于，包括: (1)稱取活性組分，加入去離子水溶解制成5%-90%質(zhì)量百分濃度的水溶液； (2)稱取活性助劑，加入去離子水溶解制成5%-90%質(zhì)量百分濃度的水溶液； (3)稱量疏水性納米SiO2以及載體助劑，充分混合均勻后，加入所述步驟(1)、(2)配制的溶液，再加入占疏水性納米SiO2和載體助劑的總重量的5%-10%量的醇進(jìn)行捏合、擠條成型或滾球成型，于80°C~150°C下干燥ltT6h，30(rC~600°C下焙燒ltT6h，即得，所述醇優(yōu)選為飽和脂肪醇以及其異構(gòu)體中的一種或多種或苯取代基脂肪醇衍生物或環(huán)烷取代基脂肪醇衍生物，所述飽和脂肪醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
8.一種制備如權(quán)利要求1-6所述的用于羥醛縮合的耐水性催化劑的方法，其特征在于， (1)稱取活性組分，加入去離子水溶解制成5%-90%質(zhì)量百分濃度的水溶液； (2)稱取活性助劑，加入去離子水溶解制成5%-90%質(zhì)量百分濃度的水溶液； (3)稱量非疏水性納米SiO2以及載體助劑，充分混合均勻后，加入步驟(1)(2)配制的溶液捏合4tTl0h，制得催化劑前體； (4)將催化劑前體經(jīng)耐水性處理后，擠條成型或滾球成型，于80°C ~150°C下干燥lh"6h,300°C ~600°C下焙燒 lh~6h，即得。
9.一種制備如權(quán)利要求1-6所述的用于羥醛縮合的耐水性催化劑的方法，其特征在于， (1)取硅酸酯，加無(wú)水乙醇，加熱至50°C_80°C，滴加酸，調(diào)節(jié)pH值至2-4，強(qiáng)力攪拌形成顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液，然后在攪拌條件下緩慢加入載體助劑，加入活性助劑，加入去離子水直至形成凝膠，所述酸優(yōu)選為醋酸或甲酸； (2)將凝膠在80°C~150°C干燥4--(Λ，300τ:~800°C下焙燒2h~10h，研磨至30目~50目，即得SiO2復(fù)合載體前體； (3)將載體前體經(jīng)耐水性處理后，擠條成型或滾球成型，然后于80°C~150°C下干燥lh^6h,300°C~600°C下焙燒lh~6h，即得耐水性的復(fù)合載體； (4)稱取活性組分并配制成質(zhì)量百分濃度為0.01%~30%的醇溶液，所述醇優(yōu)選為飽和脂肪醇以及其異構(gòu)體中的一種或多種或苯取代基脂肪醇衍生物或環(huán)烷取代基脂肪醇衍生物，所述飽和脂肪醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇； (5)將所述步驟(3)制得的耐水性的復(fù)合載體浸入步驟(4)制得的醇溶液中，常溫浸潰4h~12h，于80°C~150°C下干燥lh~4h，30(TC~600°C下焙燒lh~6h，即得。
10.如權(quán)利要求1-6所述的用于羥醛縮合的耐水性催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑用于甲醛和丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)條件優(yōu)選為:甲醛/丙酸甲酯摩爾比為1:廣1:12，進(jìn)料空速為I dotr1，反應(yīng)溫度為300°C ^400oC，壓力為常壓，反應(yīng)原料中還包含少量水、甲醇及其他雜質(zhì)。
【文檔編號(hào)】B01J23/18GK103551148SQ201310519826
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】賴崇偉, 李潔, 熊國(guó)焱, 李軍, 應(yīng)理 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司