專利名稱：用于低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。目前，丙烷催化脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內(nèi)尚沒有低碳燒烴脫氫制低碳烯烴的生產(chǎn)裝置。低碳烷烴脫氫催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸潰鉬錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17%，丙烯選擇性93% ;中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸潰法負載鉬組分，該催化劑運行100小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率高于30 %，丙烯選擇性99 %，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利(CN200710020064. 8)及(CN200710133324. 2)公開了一種鉬錫催化劑用于丙烷脫氫反應，采用了錫組分與鉬組分共浸潰的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續(xù)運行720小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率30. 5 %，丙烯選擇性96. 4%，但兩次燒炭再生后活性下降一半。上述催化劑均采用了氧化鋁來負載催化劑的活性組分錫，在高溫使用過程中催化劑容易積炭失活，催化劑的穩(wěn)定性差。采用過渡金屬摻雜的方法得到復合氧化鋁載體并用于制備低碳烷烴脫氫制低碳烯烴鉬錫催化劑的文獻未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑在高溫使用過程中容易積炭失活，催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化齊 ，該催化劑用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴過程，具有在高溫條件下使用時，催化劑積炭失活速率慢，催化劑的穩(wěn)定性高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種解決技術(shù)問題之一的催化劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑，以 選自氧化鋁、硅鋁酸鹽、尖晶石、二氧化鈦、氧化鋯或莫來石中的至少一種載體，以重量百分比包括以下組分a)選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的
O.01 1. 2% ;
b)選自元素周期表IVA化合物中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的0. 01
5.0% ；c)選自元素周期表I A或IIA化合物中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的0. 01 1. 0% ;d)選自 La、Ce、Pr、Zn、Nr、Pm、Ag、Mo、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm 或 Y 中的至少一種的過渡金屬的催化助劑M，以單質(zhì)計為催化劑重量的0. 01 4. 0% ;e) 90 99% 的載體。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案載體選自α-Α1203、Y-Al2O3^ δ -1203> Θ -Al2O3或尖晶石的至少一種。載體可以根據(jù)需要制成不同的形狀，如圓柱狀，球狀、片狀，筒狀、拉西環(huán)或蜂窩狀等，但圓柱形和球形是比較好的選擇，其有效直徑優(yōu)選范圍在I 5mm，以便于工業(yè)應用。錫或鍺的可溶性無機鹽可以是氯化物，醋酸鹽或其它可溶性無機鹽，以單質(zhì)計為催化劑重量的1. 0 2. 0 %。鉬系金屬選自Pt或Pd，優(yōu)選范圍以單質(zhì)計為催化劑重量的
0.1 1.0%。元素周期表I A或II A元素選自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種，優(yōu)選范圍以單質(zhì)計為催化劑重量的0. 05 0.6%。過渡金屬助劑M優(yōu)選方案為選自La、Ce、Pr、Zn、Cr、Ag、Eu或Tm中的至少一種,優(yōu)選范圍以單質(zhì)計為催化劑重量的0.1 2. 0 %。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟a)配制混合溶液I，包括所需量的IVA化合物錫或鍺、過渡金屬助劑M以及I A或IIA元素的可溶性鹽水溶液，其中過渡金屬助劑M選自La、Ce、Pr、Zn、Cr、Ag、Eu或Tm中的至少一種，IA/II A元素選自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種；b)采用擠出成型法得到復合氧化鋁載體在載體前體擬薄水鋁石捏合過程中，力口入溶液I，捏合均勻并擠出成型后，在60 120°C烘干，650 1000°C焙燒3 12小時，得到復合催化劑載體；c)配制所需量的氯鉬酸鹽水溶液II ；d)用浸潰法將溶液II中所含可溶性鹽負載在復合催化劑載體上，浸潰12 48小時后，干燥后得到催化劑前體；e)催化劑前體在450 650°C焙燒0. 5 12小時，并用水蒸汽脫氯0. 5 10小時后用氫氣還原得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。上述技術(shù)方案中，步驟b中經(jīng)干燥后得到的復合氧化鋁載體的焙燒溫度優(yōu)選范圍在650-950°C，更優(yōu)選范圍在700 800°C。步驟e中氫氣還原溫度的優(yōu)選范圍在450 550°C，還原時間的優(yōu)選范圍在0. 5 4小時。低碳烷烴脫氫反應在連續(xù)流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。反應條件常壓，溫度550 0C ；CnH2n+2/H2 = 5/2(vol/vol);烷烴WHSV為4. 6h-1 ;產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細管柱，50mX0. 53mmX 15 μ m ;FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計算反應的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。產(chǎn)物采用歸一法計算，反應物料平衡約為95%。在金屬表面發(fā)生的低碳烴類的脫氫反應，生成富電子的烯烴，如果不能及時從金屬表面脫附就很容易在催化劑表面進一步聚合、脫氫、環(huán)化乃至于進一步生成催化劑表面的積碳影響催化劑的穩(wěn)定性。金屬助劑的引入對于鉬系脫氫催化劑起著關(guān)鍵性的作用，大量的實驗后發(fā)現(xiàn)，采用在載體成型過程中引入錫組分以及其它過渡金屬助劑對于催化劑的活性可以起到很好的促進作用，這有可能是金屬助劑引入催化劑后能很好地與金屬鉬組分發(fā)生相互作用，改變了金屬鉬的電子特性，增加了金屬鉬的電子云密度，從而使富電子的烯烴更容易脫附，從而減少了積碳，增強了催化劑的穩(wěn)定性。此外，在捏合的過程中可以使金屬助劑組分與載體充分接觸，并且擠壓過程中產(chǎn)生的壓力也可以使助劑成分與載體發(fā)生相互作用，使得助劑成分在載體上分布更加均勻，因而有利于催化劑的活性和穩(wěn)定性。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應，在550°C，常壓，烷烴質(zhì)量空速4.6小時'H2ZCnH2l^2為5 2條件下，丙烷/異丁烷轉(zhuǎn)化率達44%/50%、烯烴選擇性高于90% ;經(jīng)過4次燒炭再生，丙烷/異丁烷轉(zhuǎn)化率保持在32. 1% /35%，烯烴選擇性高于90%，催化劑性能穩(wěn)定，金屬粒子大小幾乎沒有發(fā)生變化，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明具體實施方式
作進一步的說明
具體實施例方式實施例1在300. 2g擬薄水鋁石原粉主料中加入9. Og田菁粉混合均勻，然后加入130ml含催化劑活性組分的混合溶液，其中包括SnCl4 · 5Η20，7· 4g ；NaN03, 2. 2g ； La (NO3)3 · 6H20，
2.5g ；Zn (NO3)2 · 6H20，0. 91g，捏合充分后擠條，室溫下放置12小時，再以90°C保持3小時，120°C保持10小時的程序烘干，切粒并于750°C下處理制得含錫復合載體。得到的復合氧化鋁載體，采用浸潰技術(shù)負載上鉬組分，即在室溫下用所得的氧化鋁載體浸潰所需量的氯鉬酸(H2PtCl6 6 H20，2. 23g)的水溶液24小時(金屬鉬載量0.4%，Pt Sn = I 2)，然后60°C烘干，在空氣流中530°C焙燒3小時，接著用水蒸氣在530°C下處理4小時，最后通干燥空氣530°C處理I小時得到催化劑樣品，記為A，組成見表I。樣品在脫氫反應前用氫氣，500°C還原活化90分鐘，用于丙烷/異丁烷脫氫反應，反應結(jié)果見表2。反應條件常壓，溫度550°C;CnH2n+2/H2 = 5/2(vol/vol);烷烴空速(WHSV)為 4. 61Γ1。實施例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用擬薄水鋁石原粉285. 7g;SnCl4 · 5H20, 2. 4g ；NaN03,1. 8g ；Ce (NO3) 3 · 6H20, 3. Og ；H2PtCl66H20,1. 6g ；不力口Zn(NO3)2 · 6H20。所得催化劑組成見表1，記為B，反應結(jié)果見表2，反應條件同實施例1。實施例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用用擬薄水鋁石原粉345. 7g;SnCl4 · 5Η20，0· 7g ；NaN03,0. 3g ；La (NO3)3 · 6H20，0. 4g ；H2PtCl66H20,1. 3g ；Eu203, 15. 28g ；不加Zn(NO3)2 · 6H20。所得催化劑組成見表1，記為C，反應結(jié)果見表2，反應條件同實施例1。實施例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用擬薄水鋁石原粉337. lg；SnCl2 · 2Η20，19· 3g ；NaNO3, 5. 3g ；La (NO3)3 · 6Η20，8· Ig ；Zn (NO3)2 · 6H20, 7. 4 ；H2PtCl66H20,
6.9g。所得催化劑組成見表1，記為D，反應結(jié)果見表2，反應條件同實施例1。實施例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用擬薄水鋁石原粉281. 4g;SnCl4 · 5H20,15.1g ；NaN03,3. 6g ；Ce (NO3)3 · 6H20，8.1g ；CrO3, 7. 4g ；H2PtCl66H20,4. 8g ;不加
Zn (NO3) 2 · 6H20及La (NO3) 3 · 6H20。所得催化劑組成見表I，記為E，反應結(jié)果見表2，反應條
件同實施例1。對比例I按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用擬薄水鋁石原粉321. 4g;
SnCl4 · 5Η20，5· 9g ；NaN03,2. 5g ；H2PtCl66H20, 2. 9g ;不加 Zn (NO3) 2 · 6H20 及 La (NO3) 3 · 6H20。
所得催化劑組成見表1，記為F，反應結(jié)果見表2，反應條件同實施例1。對比例2按對比例I的方法制備催化劑，所不同的是用擬薄水鋁石原粉312.3g;
SnCl4 ·5Η20，4· 5g ；NaN03, 2. 8g ；H2PtCl66H20, 2. 3g ;其中 SnCl4 · 5H20 在制得載體后采用浸潰
方式引入催化劑。所得催化劑組成見表1，記為G，反應結(jié)果見表2，反應條件同實施例1。表I
權(quán)利要求
1.一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，以選自氧化鋁、硅鋁酸鹽、尖晶石、二氧化鈦、氧化鋯或莫來石中的至少一種為載體，以催化劑重量百分比，包括以下組分 a)選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O. Ol 1. 2% ; b)選自元素周期表IVA化合物中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O.01 5.0% ； c)選自元素周期表IA或IIA化合物中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O. 01 1.0% ； d)選自La、Ce、Pr、Zn、Nr、Pm、Ag、Mo、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm 或 Y 中的至少一種的過渡金屬催化助劑M，以單質(zhì)計為催化劑重量的O. 01 4. 0% ; e)90 99%的載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于載體選自a-Al2O3、Y -Α1203> δ _1203、θ-Al2O3 或尖晶石的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于IVA化合物選自Sn或Ge的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的1. O 2. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于鉬系金屬選自Pt或Pd，以單質(zhì)計為催化劑重量的O.1 1.0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于元素周期表I A或II A元素選自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O.05 O. 6%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于過渡金屬助劑M選自La、Ce、Pr、Zn、Ag、Eu或Tm中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O.1 2.0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟 a)配制混合溶液I，包括所需量的IVA化合物錫或鍺、過渡金屬助劑M以及IA或II A元素的可溶性鹽水溶液，其中過渡金屬助劑M選自La、Ce、Pr、Zn、Ag、Eu或Tm中的至少一種，IA/II A元素選自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種； b)采用擠出成型法得到復合氧化鋁載體在載體前體擬薄水鋁石捏合過程中，加入溶液I，捏合均勻并擠出成型后，在60 120°C烘干，650 1000°C焙燒3 12小時，得到復合催化劑載體； c)配制所需量的氯鉬酸鹽水溶液II； d)用浸潰法將溶液II中所含可溶性鹽負載在復合催化劑載體上，浸潰12 48小時后，干燥后得到催化劑前體； e)催化劑前體在450 650°C焙燒O.5 12小時，并用水蒸汽脫氯O. 5 10小時后用氫氣還原得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于步驟b中經(jīng)干燥后得到的復合氧化鋁載體的焙燒溫度在650 950°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴脫氫催化劑的制備方法，其特征 在于步驟e中氫氣還原的溫度為450 55(TC，還原時間為O. 5 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑在高溫使用過程中容易積炭失活，催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用在氧化鋁載體前體捏合的過程中將金屬錫等過渡金屬助劑引入到載體當中，通過擠條成型得到復合金屬氧化物載體，然后采用浸漬法負載鉑組，即浸漬鉑的可溶性鹽的水溶液，經(jīng)干燥焙燒、水蒸氣處理后得到鉑錫催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/63GK103055857SQ20111032494
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者吳文海, 吳省, 樊志貴, 馬春景, 張磊, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院