專利名稱：一種選擇加氫催化劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石油烴的加氫催化劑，特別是涉及長鏈正構雙烯烴的選擇加氫用催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備。
背景技術：
長鏈(Cltl C16)正構單烯烴是高級脂肪醇和合成洗滌劑的重要原料之一，目前世界范圍內(nèi)長鏈正構單烯烴的生產(chǎn)主要是采用美國UOP公司的長鏈正構烷烴脫氫Palcol工藝。該工藝中Cltl C16的長鏈烷烴經(jīng)脫氫裝置生產(chǎn)的單烯烴物料中含有I 3wt%的二烯烴，這些二烯烴的存在在后續(xù)的烷基化過程中會引起大量的副反應，降低了烷基苯的產(chǎn)率和質(zhì)量，影響烷基苯磺化后磺酸色澤，并導致酸催化劑失活。利用二烯烴選擇加氫方法將脫氫!廣物中的~■稀經(jīng)選擇加氫!，生成單稀經(jīng)，可以在提聞燒基苯廣率的基礎上，有效地提聞燒基苯的質(zhì)量。迄今為止，鈀基催化劑被認為是最有效的選擇性加氫催化劑，并且已經(jīng)廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。鈀基催化劑在常溫常壓下表現(xiàn)出良好的加氫活性和選擇性，然而工業(yè)上實 際往往要求反應在較高溫度及壓力下進行，如為避免增加龐大的冷凝設備，工業(yè)實際要求長鏈正構雙烯選擇加氫在100至180°C之間進行。但是在較高溫度下，鈀催化劑的選擇性大為降低。為提高催化劑的催化性能常采用如下方法對鈀催化劑進行改進，如添加第二金屬組分；改變載體組成或種類來控制載體與鈀之間的相互作用；在反應體系中加入給電子物質(zhì)；控制載體的酸堿性。但是上述研究多集中在烯烴中1，3-丁二烯的選擇性加氫和烯烴中炔烴的選擇性加氫，并且鈀催化劑的價格昂貴，抗硫和砷中毒的性能差。因此發(fā)明一種非貴金屬的高效選擇加氫催化劑十分重要。中國專利CN1153617C公開了一種長鏈正構雙烯選擇性加氫催化劑，選用氮化鑰和氮氧化鑰，該、-Mo2N催化劑是以MoO3為原料，NHjP H2的混合氣體為氮化劑，采用程序升溫氮化法制備。該方法不足在于反應溫度高，壓力大，氨氣在高溫高壓下對金屬反應器有腐蝕,且難以大批量合成。美國專利US4695560、US4523048、US4761509及中國專利CN1032157公開了烷烴脫氫產(chǎn)物中的雙烯烴的選擇性加氫方法，該方法所使用的催化劑的特征為以Al2O3為載體的鎳催化劑，該催化劑在使用前須經(jīng)硫化處理，且為達到一定的反應活性，選擇性加氫反應要在大于200°C的條件下進行，在這種條件下，會有部分裂解副反應發(fā)生，增加了物料的消耗。中國專利CN1268549A介紹了一種用于脫除Cltl C16中直鏈雙烯的選擇性加氫方法，該方法所使用的催化劑的特征為以Al2O3載體的鈀催化劑，為提高催化劑的雙烯加氫轉化率和生成單烯選擇性，該方法采用了多段加氫工藝，從而增加了設備投資。非晶態(tài)合金是一類具有原子排列短程有序而長程無序結構特點的材料，具有優(yōu)良的催化性能。自I960年以來，Duwez等通過熔融驟冷法首次制備了非晶態(tài)合金。此后發(fā)展了更為經(jīng)濟、簡捷的化學還原法，用這種方法可制備出超細非晶態(tài)合金。非晶態(tài)合金具有各向同性、活性位分布均勻、活性原子高度配位不飽和以及獨特的電子狀態(tài)等特性，因而在很多催化反應中顯示出了獨特的高活性和高選擇性，尤其在不飽和化合物的加氫反應方面更是具有優(yōu)良的催化性能。與純態(tài)非晶態(tài)合金相比，負載型非晶態(tài)合金具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)點。目前的非晶態(tài)合金加氫催化劑，主要是以Si02、Al2O3為載體，負載的非晶態(tài)合金活性組分為NiB和NiP，但這些催化劑在活性和機械強度上尚需進一步的研制?，F(xiàn)有對非晶態(tài)合金的催化劑性能的研究主要集中在短鏈烯烴加氫、雙烯(集中在環(huán)戊二烯)的選擇加氫、芳烴部分加氫、烯烴中炔烴的選擇加氫、醛酮加氫、硝基化合物、腈類加氫及一氧化碳加氫等反應，如專利CN1179358A公開了 NiB合金負載于硅膠、氧化鋁或活性炭上得到的催化劑，在室溫或更高的溫度下制備，該催化劑可用于芳烴部分加氫、炔烴的選擇加氫、酮加氫、硝基化合物和腈類加氫反應。由于金屬離子與硼氫化合物的反應劇烈放熱，且上述催化劑的制備反應在室溫或更高的溫度下進行，因此可能引起局部過熱，結果導致生成的合金顆粒團聚或晶化，得到的非晶態(tài)合金顆粒的大小和粒徑分布不均勻。目前，關于長鏈正構雙烯烴選擇加氫成長鏈正構單烯烴的非晶態(tài)催化劑文獻極少。當前最主要的問題是研制低反應溫度、高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的高性能選擇加氫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供了一種新的選擇加氫催化劑，該催化劑具有催化活性高，選擇性和轉化率高的優(yōu)點。本發(fā)明還提供了上述選擇加氫催化劑的制備方法。本發(fā)明提供了一種選擇加氫催化劑，以Al2O3-TiO2復合氧化物為載體，負載NiB非晶態(tài)金屬合金。上述催化劑中，Ni-B的含量為4 40wt%，優(yōu)選4 20wt% ；Ni和B的摩爾比為3 : I I : 3，優(yōu)選I : I I : 3 ;鎳負載量基于總質(zhì)量為4 20wt%。所述催化劑中，Al2O3-TiO2復合氧化物載體的含量為60. 0 96. 0%，該載體的比表面積為60 150m2/g,優(yōu)選120 150m2/g ;孔容為0. 3 I. 0ml/g,優(yōu)選為0. 5 I. Oml/g ;最可幾孔徑為60 140 ±矣，優(yōu)選110 140埃。該載體的形狀可以是柱形、球形、條形、三葉草形或齒輪形，優(yōu)選三葉草形。該載體中TiO2的含量基于Al2O3為5 20wt%。所述催化劑中載體的制備為公知技術，可以采用溶膠-凝膠法，或鋁酸鹽或鋁鹽沉淀法、共沉淀法，鋁鹽中和法和醇鋁水解法等制備。優(yōu)選北京化工研究院燕山分院的專利CN1184289中的制備方法。如可按照如下方式制備用比表面為100 200m2/g，孔容為0. 5 I. 5ml/g，最可幾孔徑為80 200埃的氧化鋁浸入鈦化合物溶液中，其中所述溶液的用量為至少與所述氧化鋁總孔容等量，并攪拌10 30分鐘；將浸潰過的氧化鋁在100 150°C的溫度下干燥4 10小時，然后于500 900°C的溫度下煅燒4 8小時，制得基于氧化鋁重量含有5 20 ^%氧化鈦的氧化鋁-氧化鈦復合氧化物載體。在本發(fā)明的實施例中，所述催化劑為Cltl C16長鏈正構雙烯烴的選擇加氫催化劑，該催化劑以Al2O3-TiO2復合氧化物為載體，負載NiB非晶態(tài)金屬合金。上述催化劑中，Ni-B非晶態(tài)合金的含量為4 40被％的，優(yōu)選4 20wt%;Ni和B的摩爾比為3 : I I : 3，優(yōu)選I : I I : 3 ;鎳負載量基于總質(zhì)量為4 20Wt%。長鏈正構雙烯烴選擇加氫生成長鏈正構單烯烴。本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的工藝，包括
(I)將Al2O3-TiO2復合氧化物載體，加入鎳鹽溶液中，浸潰攪拌，過濾，水洗；(2)在0 30°C，惰性氣氛下，加入金屬硼氫化合物溶液，攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。上述制備工藝的優(yōu)選實施中(I)將TiO2為Al2O3重量的5 20 %的Al2O3-TiO2 復合氧化物載體，加入鎳鹽溶液中，浸潰攪拌4小時，過濾，水洗；(2)在0 10°C下，氮氣氛下，加入金屬硼氫化合物溶液，在15 25min內(nèi)加完，同時劇烈攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。上述制備工藝中，所述鎳鹽可以理解為選擇性加氫用催化劑通常采用的鎳鹽，可以包括但不限于鎳的硫酸鹽、硝酸鹽、可溶性羧酸鹽、次磷酸鹽和鹵化物，優(yōu)選為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳。所述鎳鹽溶液的類型沒有特別限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作為溶劑形成的有機鎳鹽溶液，但使用有機鎳鹽溶液成本較高，而且還有污染問題，因此本發(fā)明優(yōu)選使用無機鎳鹽的水溶液。上述制備工藝中，所述的金屬硼氫化合物優(yōu)選硼氫化鉀、硼氫化鈉或其混合物。所述金屬硼氫化合物溶液的類型沒有特別限制，可以是水溶液，也可以是乙醇等作為溶劑形成的有機溶液，但使用有機溶液成本較高，而且還有污染問題，因此本發(fā)明優(yōu)選使用金屬硼氫化合物的水溶液。通過上述工藝制備的催化劑可以直接使用；也可以過濾、水洗至中性、無水乙醇洗
滌后，置于無水乙醇中保存。本發(fā)明所述的催化劑，在較低反應溫度下和惰性氣氛下制備，能夠避免生成的合金顆粒的團聚或晶化，得到非晶態(tài)顆粒大小和粒徑分布均勻的催化劑。通過將NiB用化學還原法負載在TiO2-Al2O3復合載體上，與使用氧化鋁相比，可以提高活性金屬的分散度，有利于反應物與催化劑活性中心密切接觸，從而提高催化加氫的活性，并可改變其電子性質(zhì)。由于TiO2的加入載體上有較多的B酸中心，而負載型Ni催化劑載體表面的B酸對Ni原子簇具有電子誘導作用，使之呈現(xiàn)“電子缺乏”性能。當金屬表面呈現(xiàn)“電子缺乏”狀態(tài)時，金屬原子電子云密度降低，二烯烴的加氫活性隨之增強，說明載體上的B酸中心可以提高Ni催化劑的加氫性能。該催化劑具有較大的孔徑，優(yōu)選的載體上97 (v)%以上孔道直徑> 100埃，對于雙烯選擇加氫反應，增大催化劑的孔道，即可以提高氫氣和反應物分子在催化劑活性中心的碰撞次數(shù)，又可以增加催化劑的溶膠能力，改善其穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的催化劑，將NiB負載在氧化鋁-氧化鈦復合氧化物載體，可以增大催化劑的機械強度，抗壓強度達到180N/cm，遠超過同類型的負載型非晶態(tài)NiB催化劑的抗壓能力。高強度載體在催化劑裝填和使用過程中不易破碎，能夠反復多次再生，因此有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長催化劑平穩(wěn)運行的時間，并且提高加氫活性，同時具有良好的低溫活性。本發(fā)明所述的催化劑，與工業(yè)上常用的以Al2O3為載體的鈀催化劑相比，采用TiO2-Al2O3復合氧化物載體材料負載Ni-B非晶態(tài)合金，TiO2-Al2O3復合氧化物載體可兼顧Al2O3優(yōu)良的催化活性和TiO2抗積碳、抗中毒能力，可以進一步提高Ni-B催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的催化劑用于Cltl C16長鏈正構雙烯烴的選擇性加氫，能夠明顯提高了雙烯轉化率和雙烯加氫生成單烯選擇性，能夠通過一段或兩段加氫工藝即可達到脫除長鏈正構雙烯、增加長鏈正構單烯產(chǎn)量的目的，能夠簡化工藝過程和降低設備投資。
通過本發(fā)明制備的催化劑，可用于單烯烴中少量雙烯的選擇性加氫生成單烯烴，尤其適用于Cltl C16長鏈正構雙烯烴選擇性加氫生成長鏈正構單烯烴。
具體實施例方式下面通過實例對本發(fā)明的優(yōu)先實施例進行了進一步的闡述，應當理解，此處描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例I :載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN1184289C中的Al2O3-TiO2復合氧化物載體，稱取5g Al2O3-TiO2,氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的5%，在攪拌下緩慢加入到20ml硫酸鎳水溶液中，硫酸鎳濃度以Ni的理論負載量為5%計，浸潰攪拌4小時，過濾，濾餅加入12ml蒸餾水，在0°C、氮氣保護下，加入一定量的lmol/L KBH4溶液使Ni B的摩爾比為I : 1，在15min內(nèi)滴完。劇烈攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。制得催化劑1，數(shù)據(jù)見表I。 實施例2 載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN1184289C中的Al2O3-TiO2復合氧化物載體，稱取5g Al2O3-TiO2,氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的5%，在攪拌下緩慢加入到20ml硝酸鎳水溶液中，硝酸鎳濃度以Ni的理論負載量為10%計，浸潰攪拌4小時，過濾，濾餅加入12ml蒸餾水，在0°C、氮氣保護下，加入一定量的lmol/L KBH4溶液使Ni B的摩爾比為I : 2，在15min內(nèi)滴完。劇烈攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。制得催化劑2，數(shù)據(jù)見表I。實施例3:載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN1184289C中的Al2O3-TiO2復合氧化物載體，稱取5g Al2O3-TiO2，氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的10%，在攪拌下緩慢加入到20ml氯化鎳水溶液中，氯化鎳濃度以Ni的理論負載量為15%計，浸潰攪拌4小時，過濾，濾餅加入12ml蒸餾水，在0°C、氮氣保護下，加入一定量的lmol/L KBH4溶液使Ni B的摩爾比為I 2. 5，在15min內(nèi)滴完。劇烈攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。制得催化劑3，數(shù)據(jù)見表I。實施例4載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN1184289C中的Al2O3-TiO2復合氧化物載體，稱取5g Al2O3-TiO2，氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的10%，在攪拌下緩慢加入到20ml醋酸鎳水溶液中，醋酸鎳濃度以Ni的理論負載量為20%計，浸潰攪拌4小時，過濾，濾餅加入12ml蒸餾水，在0°C、氮氣保護下，加入一定量的lmol/L KBH4溶液使Ni B的摩爾比為I 3，在15min內(nèi)滴完。劇烈攪拌，至反應沒有氣體生成為止。制得催化劑4，數(shù)據(jù)見表I。實施例5 載體采用北京化工研究院燕山分院的專利CN1184289C中的Al2O3-TiO2復合氧化物載體，稱取5g的Al2O3-TiO2，氧化鈦為氧化鋁質(zhì)量的10%，在攪拌下緩慢加入到50ml醋酸鎳水溶液，醋酸鎳濃度以Ni的理論負載量為20%計。浸潰攪拌4小時，過濾，濾餅加入12ml的蒸餾水中。在0°C、氮氣保護下，加入一定量的lmol/L NaBH4溶液使Ni B的摩爾比為I : 3，20min內(nèi)加完。劇烈攪拌，至反應沒有氣體生成為止。制得催化劑5，數(shù)據(jù)見表
Io表I
權利要求
1.ー種選擇加氫催化劑，包括Ni-B非晶態(tài)合金和Al2O3-TiO2復合氧化物載體材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述Ni-B非晶態(tài)合金的含量為4 40wt % ;優(yōu)選 4 20wt %。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，所述Ni-B非晶態(tài)合金中Ni、B的摩爾比為3 : I I : 3，優(yōu)選I : I I : 3。
4.根據(jù)權利要求I 3中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述Ni-B非晶態(tài)合金中鎳負載量基于總質(zhì)量為4 20wt%。
5.根據(jù)權利要求I 4中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑為Cltl C16長鏈正構雙烯烴選擇加氫催化劑，包括Ni-B非晶態(tài)合金和Al2O3-TiO2復合氧化物載體材料，Ni-B非晶態(tài)合金的含量為4 20wt% ;所述Ni-B非晶態(tài)合金中Ni、B的摩爾比為I : I I : 3 ;所述Ni-B非晶態(tài)合金中鎳負載量基于總重量為4 20. Owt%。
6.根據(jù)權利要求I 5中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述選擇加氫催化劑用于雙烯烴的選擇加氫，優(yōu)選用于Cltl C16的長鏈正構雙烯烴的選擇加氫。
7.ー種制備權利要求I 5中任意一項所述的催化劑的エ藝，包括 a.將Al2O3-TiO2復合氧化物載體加入鎳鹽溶液中，浸潰攪拌，過濾，水洗； b.在0 30°C下，惰性氣氛下，加入金屬硼氫化合物溶液，攪拌，直到無氣體產(chǎn)生。
8.根據(jù)權利要求7所述的エ藝，其特征在于，在b中，所述溫度為0 10°C。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的エ藝，其特征在干，所述鎳鹽選自鹵化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、次磷酸鎳和可溶性羧酸鎳，優(yōu)選硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳和/或醋酸鎳。
10.根據(jù)權利要求7 9中任意一項所述的制備エ藝，其特征在于，金屬硼氫化合物為硼氫化鉀、硼氫化鈉或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種選擇加氫催化劑，包括Ni-B非晶態(tài)合金和Al2O3-TiO2復合氧化物載體材料，Ni-B非晶態(tài)合金的含量為4～40wt％，優(yōu)選Ni-B含量為4～20wt％，Ni、B的摩爾比為3∶1～1∶3，優(yōu)選1∶1～1∶3。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑可用于雙烯的選擇性加氫，尤其適用于C10～C16長鏈正構雙烯烴中的選擇加氫，具有催化活性高，選擇性高，低溫活性好的特點。
文檔編號B01J23/755GK102794178SQ201110134888
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月24日 優(yōu)先權日2011年5月24日
發(fā)明者杜周, 柴忠義, 紀玉國, 任玉梅, 季靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院