專利名稱：一種加氫處理催化劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑組合物的制備方法，特別是用于烴類超深度加氫脫硫、脫氮等脫雜質(zhì)過程的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在世界范圍內(nèi)原料油進(jìn)一步劣質(zhì)化的同時(shí)，燃油規(guī)范對(duì)交通運(yùn)輸燃料的指標(biāo)卻更加的苛刻，近十年來，包括北美、歐洲、日本許多國(guó)家提出了超低硫柴油(ULSD)的概念并不斷制定新的燃油規(guī)范來限定車用汽油及柴油中的硫、芳烴等的含量，使得煉廠需要尋找新催化劑在保證獲利的前提下滿足產(chǎn)品需要。在石油餾分中含有多種結(jié)構(gòu)和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩類化合物。這些含硫化合物在常規(guī)的工業(yè)加氫脫硫反應(yīng)條件下，會(huì)進(jìn)行加氫及脫硫反應(yīng)并從原料中脫除硫原子(例如硫醇、直鏈和環(huán)狀的硫化物轉(zhuǎn)化為飽和烴或芳香族化合物)。在深度脫硫階段(硫含量低于500 μ g/g)和超深度脫硫階段(硫含量低于50 μ g/g)，柴油餾分中的含硫化合物主要為二苯并噻吩類硫化物。這類硫化物的反應(yīng)活性與取代基的數(shù)量和位置密切相關(guān)。4，6- 二甲基二苯并噻吩類硫化物通常為最難脫除的一類硫化物，由于與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產(chǎn)生了空間位阻，硫原子不易接近反應(yīng)的活性中心，因而導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅度下降。因此，要實(shí)現(xiàn)深度加氫脫硫必須開發(fā)對(duì)二苯并噻吩及其衍生物具有高加氫活性的催化劑。體相催化劑指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對(duì)，不以非活性的載體為載體。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時(shí)也稱本體催化劑。與負(fù)載型加氫催化劑相比，體相加氫催化劑活性中心密度要高很多，具有超高脫硫活性、脫氮和芳烴飽和活性，可以在現(xiàn)有的煉廠裝置和操作條件下生產(chǎn)滿足歐V標(biāo)準(zhǔn)或無(wú)硫柴油產(chǎn)品，并大大提高裝置的處理能力，滿足工廠降低基本裝置投資、解決老裝置擴(kuò)能和滿足新裝置生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品的要求，因此體相催化劑由于可以具有高金屬含量，強(qiáng)加氫作用的優(yōu)勢(shì)，越來越廣泛的用于生產(chǎn)超低硫、低氮、低芳烴的優(yōu)質(zhì)柴油。二十一世紀(jì)的煉油工業(yè)必須遵循可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，必須同時(shí)重視經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的原則。因此，采用無(wú)環(huán)境污染的制備方法生產(chǎn)體相催化劑變得更加重要。 現(xiàn)有共沉法制備催化劑技術(shù)，大多使用NH3 ·Η20作為沉淀劑，這將產(chǎn)生大量含氨、氮的廢水， 對(duì)環(huán)境造成污染。US 4，880，526公開了一種含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。該方法先制備氧化鋁膠體，然后加入含活性金屬組分可溶性鹽類進(jìn)行混合，干燥、焙燒。另外還可采取先制備出氧化鋁膠體后，干燥，與含活性金屬組分非可溶性鹽類進(jìn)行混合，碾壓、干燥、焙燒?；蛘卟煌钚越饘俳M分采用不同的上述兩種方式的任意一種進(jìn)行制備。這種方法類似混捏法，存在金屬利用率較低的問題。US 6，299, 760公開的方法是一種較為優(yōu)異的用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，但其專利中所涉及的催化劑制備中，催化劑的成型采用先制備出含M-Mo或 Ni-Mo-W的金屬粉末，再用氧化鋁粘接或?qū)i-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合后脫水、擠條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用會(huì)導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度差?；钚越M分部分由大量金屬組成，在形成Ni-Mo或 Ni-Mo-W粉末過程中會(huì)有一些內(nèi)部金屬組分不能被充分利用而造成活性損失，這個(gè)問題不能通過簡(jiǎn)單的粘合得以解決。CN1342102A公開了一種混合金屬催化劑，具體方法為將三種活性金屬共沉淀得到，其主要不足之處在于沒有發(fā)現(xiàn)不同活性金屬之間的協(xié)調(diào)配合效應(yīng)。 US 6，162, 350.CN 1339985A公開了一種混合金屬催化劑組合物，在制備過程中保持至少一種金屬為固態(tài)，在此固態(tài)金屬化合物表面反應(yīng)形成另一種固體氧化物，最終形成為核-殼型組合物。此方法不能使不同金屬得到良好的配合。CN1951561A公開了一種加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)共沉淀法生成 NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(^NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過濾；C3)成型、 活化為最終催化劑。該方法采用的沉淀劑為氨類，存在氨氮污染的問題，同時(shí)催化劑金屬含量高，催化劑比表面積小，孔結(jié)構(gòu)分布不均勻，造成活性金屬分散性差，活性金屬組分之間缺乏協(xié)調(diào)配合效應(yīng)，并不能充分的發(fā)揮其活性金屬的加氫性能。CN101172261A公開了一種體相法制備的加氫催化劑，該催化劑采用活性金屬Ni、 W組分及助劑的鹽類混合溶液與偏鋁酸鈉溶液并流共沉淀生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物， 然后與MoO3打漿混合、過濾、成型、活化為最終催化劑。該方法催化劑中的鋁全部來自偏鋁酸鈉，避免了氨水成膠時(shí)，產(chǎn)生氨、氮污染。但是當(dāng)偏鋁酸鈉取代了氯化鋁、硝酸鋁等可溶的無(wú)機(jī)鋁鹽做鋁源時(shí)，就會(huì)減少大量的NO” CF等雜離子，制備金屬沉淀物粘結(jié)性差，造成催化劑成型困難?，F(xiàn)有共沉法制備催化劑技術(shù)，采用偏鋁酸鈉做鋁源和沉淀劑，來避免催化劑制備過程中產(chǎn)生氨、氮污染。但是由于活性金屬含量較高，體相催化劑的成型成為體相催化劑制備過程關(guān)鍵步驟之一，體相法金屬物料中含有適當(dāng)?shù)碾s離子可增加金屬沉淀物的粘結(jié)性， 有助于活性金屬含量高的物料擠條成型。如果偏鋁酸鈉取代了氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等可溶的無(wú)機(jī)鋁鹽做鋁源，就會(huì)減少大量的NO3-、cr、SO42-等雜離子，制備的復(fù)合氧化物前身物膠溶性較差，金屬物料成型困難。共沉法制備催化劑還有一難點(diǎn)是不同的鋁源和沉淀劑得到的金屬混合物晶粒大小差異大、進(jìn)而對(duì)催化劑的比表面積、強(qiáng)度有較大影響。為了減少污染，如何解決采用偏鋁酸鈉取代氨水做沉淀劑的體相清潔制備方法產(chǎn)生的物料粘結(jié)性差的問題。如何讓共沉法制備的高金屬含量的體相催化劑具有大比表面積、合理的孔結(jié)構(gòu)和良好活性金屬分散性，從而提高催化劑脫除二苯并噻吩類大分子含硫化物加氫活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑組合物的制備方法，特別是采用清潔制備方法，同時(shí)解決體相催化劑成型難的問題，催化劑具有較大比表面積和均勻孔分布等良好的物化性質(zhì)，較大的孔容有利于大的烴類分子進(jìn)出，可加工更重的原料， 可用于加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)中，尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)中。物料中存在適當(dāng)量的雜陰離子，增加金屬物料的粘結(jié)性有利于催化劑成型。在成膠過程中，如果要額外的加入負(fù)雜離子，那么要考慮到可能帶來不同正離子，如金屬、H+、NH4+等離子，這些都可能改變催化劑的組成、成膠pH值和帶來氨氮污染，同時(shí)大量離子的增加還增大了洗滌的難度。同時(shí)，不同的鋁源和沉淀劑得到的NixWyOz復(fù)合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小、進(jìn)而對(duì)催化劑的比表面積、強(qiáng)度有較大影響。本發(fā)明通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金屬溶液和偏鋁酸鈉成膠時(shí)通入(X)2氣體，避免了采用常規(guī)的氨水做沉淀劑帶來的氨氮污染，反應(yīng)生成HC03_或CO:離子增加了金屬物料的粘結(jié)性，有利于催化劑成型，還可以改善催化劑的物化性質(zhì)。本發(fā)明所述的加氫處理催化劑組合物的制備方法，包括(1)、配制含Ni、W組分鹽類混合溶液A，配制含鋁的堿性溶液B，(2)、將部分物料B加入混合溶液A中，體系pH值為9. 0 11. 0，然后通入(X)2氣體至反應(yīng)體系中PH值降低0. 3 3. 5，優(yōu)選0. 5 3. 0，并使該反應(yīng)體系的pH值為7. 0 9. 0 ；(3)、重復(fù)步驟O)過程1 6次；(4)、然后老化，制成復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物和Al2O3前身物的混合物；(5)、步驟(4)所得的混合物與MoO3打漿混合、過濾，所得濾餅經(jīng)干燥；(6)、步驟( 所得的物料經(jīng)成型、活化得到最終催化劑。本發(fā)明方法中，含鋁的堿性溶液B可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性含鋁化合物溶液，優(yōu)選為偏鋁酸鈉溶液。本發(fā)明的加氫處理催化劑組合物，含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，z = x+3y,Mo以氧化物形態(tài)存在=MoO3，復(fù)合氧化物NixWyOz中χ和 y的比例為1 8 8 1，優(yōu)選為1 4 4 1，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1 10 10 1，優(yōu)選為1 5 5 1。以加氫催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40 % 95 %，優(yōu)選為45 % 85 %，氧化鋁含量為5% 60%，優(yōu)選為15% 55%。本發(fā)明方法制得催化劑組合物的比表面積為150 450m2/g，孔容為 0. 20 0. 60ml/g。本發(fā)明方法中，可以在上述步驟⑴ 步驟(6)中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分。助劑一般包括P、F、Ti、Si、B、a 等中的一種或幾種。添加組分一般為二氧化硅、氧化鋯、粘土、硅鋁、氧化鈦、氧化鎂等中的一種或幾種。助劑和/或添加組分在催化劑組合物中的重量含量為0 50%，優(yōu)選為 20%。本發(fā)明采用了偏鋁酸鈉為沉淀劑，并在成膠過程中引入CO2氣體，使成膠物中除了形成氫氧化物沉淀外，反應(yīng)后形成了 CO32-或HC0”增加了雜離子后金屬沉淀物粘結(jié)性增強(qiáng)，使催化劑容易成型，同時(shí)CO:或HCO3-離子焙燒時(shí)可除去，無(wú)污染和無(wú)需洗滌。同時(shí)，成膠過程中采用了偏鋁酸鈉和CO2氣體擺動(dòng)成膠，使生成的較小沉淀顆粒溶解，然后再生成沉淀，如此反復(fù)使生成的小顆粒溶解而大顆粒長(zhǎng)大，從而使得到的催化劑具有大孔、孔分布合理，大比表面積、活性金屬分散性好的特點(diǎn)。該方法在焙燒過程中，放出一定量的二氧化碳?xì)怏w，在氣體的沖擊作用下，不但改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，而且還使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，提高了活性金屬的利用率。本發(fā)明方法在催化劑制備過程中無(wú)污染，催化劑易成型，具有較大比表面積和孔容、合理的孔分布的特點(diǎn)，可將原來密集的活性金屬分散度提高，充分暴露出m-w的高加氫活性中心，使含雜原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子有更多機(jī)會(huì)接近M-W高活性中心而有效加氫，降低脫雜質(zhì)的空間位阻，更容易地脫除雜質(zhì)。


圖1為催化劑C的電子掃描顯微鏡(SEM)圖。圖2為催化劑F的電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法步驟(1)中，配制含活性金屬Ni、W組分的鹽類混合溶液，其中Ni以 NiO計(jì)的重量濃度為20 80g/L，最好是30 60g/L，W以WO3計(jì)的重量濃度為50 120g/ L，最好是70 100g/L。含鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，含鎢鹽可以為鎢酸鈉、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；配制含鋁的堿性溶液的重量濃度為20 80gAl203/L，最好為30 60gAl203/L。本發(fā)明方法步驟O)中，成膠溫度為30 80°C，最好是40 70°C，成膠時(shí)間為 5 35分鐘，最好為10 25分鐘。所述的(X)2氣體濃度為20v% 60v%，最好為30v% 50v%。本發(fā)明方法中，步驟( 和步驟(3)中每次加入的含鋁的堿性溶液B的量可以相等，也可以不相等，最好每次加入量相等。本發(fā)明方法步驟⑷中，老化pH值為7. 0 9. 0，老化時(shí)間為1. 0 5. 0小時(shí)，最好為0. 5 3. 0小時(shí)。本發(fā)明方法步驟(4)所得的混合物可以過濾或不過濾，然后加入固體三氧化鉬， 過濾得到濾餅，濾餅可以進(jìn)行洗滌或不進(jìn)行洗滌，濾餅在50 150°C條件下脫水干燥，最好是50 100°C，干燥時(shí)間0. 5 0小時(shí)，最好為1 8小時(shí)，得到NixWyOz復(fù)合氧化物前身物、Al2O3前身物和MoO3的混合物。本發(fā)明方法步驟(6)中，將步驟(5)所得的物料碾壓，擠條成型。成型后可以用凈水或含有可分解鹽類(如醋酸銨)溶液進(jìn)行洗滌。催化劑的活化包括干燥和焙燒等過程。 將洗滌后條型物干燥，焙燒得到最終催化劑產(chǎn)品。干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)條件，如在50 200°C干燥1 48小時(shí)，在450 600°C焙燒0. 5 0小時(shí)，最好為1. 0 8. 0 小時(shí)。催化劑制備過程中也可以根據(jù)需要引入助劑和添加劑。本發(fā)明催化劑制備過程中可以加入助擠劑，所述的助擠劑為田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，優(yōu)選田菁粉。本發(fā)明方法，催化劑形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、 四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0. 8 2. Omm的細(xì)條及> 2. 5mm的粗條。本發(fā)明催化劑具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)性能，可用于柴油加氫超深度脫硫工藝生產(chǎn)超低硫柴油(ULSD)，該催化劑也可用于其它加氫精制及加氫處理工藝中。下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果。為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。催化劑的比表面積采用和孔結(jié)構(gòu)采用低溫液氮吸附法測(cè)定，強(qiáng)度采用側(cè)壓法測(cè)定。實(shí)施例1向溶解罐1內(nèi)加入500mL水，分別加入40g氯化鎳、46g偏鎢酸銨溶解，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加入500mL水，然后加入偏鋁酸鈉30克溶解，配制堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入溶液A，溫度升至45°C。在攪拌的情況下，將150ml溶液B加入裝有溶液A 反應(yīng)罐內(nèi)成膠，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的PH值為9. 5，然后通入CO2氣體，濃度為40v%，成膠溫度45°C，反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7. 5，重復(fù)上述操作過程2次，成膠結(jié)束時(shí)控制反應(yīng)漿液pH 值為7. 5，老化2小時(shí)。然后過濾，濾餅加入600ml凈水和12. 4g三氧化鉬，打漿攪拌均勻， 過濾，濾餅在80°C干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在100°C干燥5小時(shí)， 在450°C焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑A，組成及主要性質(zhì)見表1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，按表1中的催化劑B的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入氯化鎳、偏鎢酸銨和氧氯化鋯配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入溶液A，溫度升至50°C。在攪拌的情況下，將IOOml溶液B加入裝有溶液A反應(yīng)罐內(nèi)成膠，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為9. 8，然后通入(X)2氣體，濃度為30v%， 成膠溫度50°C，反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為8. 0，重復(fù)上述操作過程4次，成膠結(jié)束時(shí)控制反應(yīng)漿液PH值為7. 5，老化2小時(shí)。然后過濾，濾餅加入500ml凈水和10. 3g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在70°C干燥7小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌2次，濕條在100°C干燥 8小時(shí)，在550°C焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑B，組成及主要性質(zhì)見表1。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，按表1中的催化劑C的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入氯化鎳、偏鎢酸銨和磷酸配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液 B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入溶液A，溫度升至55°C。在攪拌的情況下，將80ml溶液B加入裝有溶液 A反應(yīng)罐內(nèi)成膠，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為10. 5，然后通入(X)2氣體，CO2濃度為50v%， 成膠溫度55°C，反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7. 8，重復(fù)上述操作過程5次，成膠結(jié)束時(shí)控制反應(yīng)漿液PH值為7. 8，老化2. 5小時(shí)。然后過濾，濾餅加入500ml凈水和11. 2g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在120°C干燥2小時(shí)，然后擠條成型，濕條在130°C干燥 3小時(shí)，在550°C焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑C，組成及主要性質(zhì)見表1。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，按表1中的催化劑D的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入氯化鎳、偏鎢酸銨和二氧化鈦配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入溶液A，溫度升至60°C。在攪拌的情況下將120ml溶液B加入裝有溶液A反應(yīng)罐內(nèi)成膠，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為10. 2，然后通入(X)2氣體，CO2濃度為 40v%，成膠溫度60°C，反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為8.0，重復(fù)上述操作過程3次，成膠結(jié)束時(shí)控制反應(yīng)漿液PH值為8. 0，老化2小時(shí)。然后過濾，濾餅加入500ml凈水和13. 3g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在80°C干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120°C 干燥5小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑D，組成及主要性質(zhì)見表1。比較例1按CN1951558A公開的催化劑制備方法，制備與實(shí)施例3的催化劑組成相同的參比劑E。向溶解罐內(nèi)加入IOOOmL水，然后加入氯化鎳41g、偏鎢酸銨44g溶解，再加入溶度為10. 9g/cnT3氯化鋁溶液450毫升和濃度為85wt%的磷酸7. 5克配制酸性工作溶液A，溶液A的pH值為1.8。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至70°C。在攪拌的情況下，將溶液A和18wt%氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度70°C，成膠時(shí)間0. 5小時(shí)，成膠過程漿液的PH值為8. 5。成膠結(jié)束后老化1小時(shí)。然后過濾，濾餅加入600ml凈水和11. 3g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在80°C干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在 120°C干燥5小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑E，組成及主要性質(zhì)見表1。比較例2按CN101172^1A公開的催化劑制備方法，制備與實(shí)施例3的催化劑組成相同的參比劑F。向溶解罐1內(nèi)加入500mL水，41g氯化鎳，44g偏鎢酸銨攪拌使其溶解，再加入濃度為85wt%的磷酸7. 5克，配制成酸性工作溶液A。向溶解罐2內(nèi)加入500mL水，然后加入偏鋁酸鈉37g溶解，配制成堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至50°C。在攪拌的情況下，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度50°C，成膠時(shí)間2小時(shí)，成膠過程漿液的PH值為7. 5。然后加入11. 3g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在120°C 干燥1小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在130°C干燥3小時(shí)，在600°C焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑F，組成及主要性質(zhì)見表1。圖1和圖2分別為C、F催化劑的電子掃描顯微鏡(SEM)圖，由于催化劑F金屬含量高，催化劑微觀結(jié)構(gòu)不是很均勻，有團(tuán)和塊的現(xiàn)象出現(xiàn)，說明金屬分布不均勻，而催化劑C 的微觀的微粒大而分布很均勻，沒有出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象，說明具有良好的孔結(jié)構(gòu)，并且金屬分布均勻。實(shí)施例5本實(shí)施例為本發(fā)明催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，并與對(duì)比例催化劑進(jìn)行對(duì)比。采用本發(fā)明A、C催化劑和對(duì)比例E、F催化劑，在200ml小型加氫裝置上進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)原料為茂名混合柴油。原料主要性質(zhì)見表2，催化劑活性評(píng)價(jià)工藝條件和評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(GC-AED)檢測(cè)加氫精制油中硫化物類型，結(jié)果見表4。從催化劑制備過程可以看出，參比劑成膠過程中制備金屬物料粘結(jié)性差，擠條時(shí)三葉草無(wú)法成型，只好圓柱成型，強(qiáng)度差。從催化劑表征結(jié)果看，采用本發(fā)明的方法制備的催化劑，具有大比表面積、大孔容、孔分布合理、活性金屬分散性好的特點(diǎn)，從評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果可以看出本發(fā)明催化劑在脫除4，6-DMDBT類大分子硫化物時(shí)顯示出高的加氫活性。本發(fā)明的方法制備的催化劑尤其對(duì)具有空間位阻的硫化物顯示了更為明顯的脫除效果，具有優(yōu)異的加氫與脫硫能力，可用于加氫脫硫反應(yīng)中，尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)。表1催化劑組成及性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑組合物的制備方法，包括(1)、配制含Ni、W組分鹽類混合溶液A，配制含鋁的堿性溶液B，(2)、將部分物料B加入混合溶液A中，體系pH值為9.0 11. 0，然后通入(X)2氣體至反應(yīng)體系中PH值降低0. 3 3. 5，并使反應(yīng)體系的pH值為7. 0 9. 0 ；(3)、重復(fù)步驟(2)過程1 6次；(4)、然后老化，制成復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物和Al2O3前身物的混合物；(5)、步驟(4)所得的混合物與MoO3打漿混合、過濾，所得濾餅經(jīng)干燥；(6)、步驟( 所得的物料經(jīng)成型、活化得到最終催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟O)中，通入CO2氣體至反應(yīng)體系中pH值降低0. 5 3. 0。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的含鋁的堿性溶液B為偏鋁酸鈉溶液。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑組合物，含有 Mo,W,Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，z = x+3y,Mo以氧化物形態(tài)存在Mo03，復(fù)合氧化物NixWyOz中χ和y的比例為1 8 8 1，復(fù)合氧化物NixWyOz 和氧化物MoO3的重量比為1 10 10 1 ；以加氫催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40% 95%，氧化鋁含量為5% 60%。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑組合物，含有 Mo,W,Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，z = x+3y,Mo以氧化物形態(tài)存在Mo03，復(fù)合氧化物NixWyOz中χ和y的比例為1 4 4 1，復(fù)合氧化物NixWyOz 和氧化物MoO3的重量比為1 5 5 1 ；以加氫催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，復(fù)合氧化物 NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為45% 85%，氧化鋁含量為15% 55%。
6.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，在步驟(1) (6)中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分，助劑包括P、F、Ti、Si、B、&中的一種或幾種，添加組分為二氧化硅、氧化鋯、粘土、硅鋁、氧化鈦、氧化鎂中的一種或幾種；所述的助劑和/或添加組分在催化劑組合物中的重量含量為 20%。
7.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于步驟(1)中，含活性金屬Ni、W組分的鹽類混合溶液中Ni以NiO計(jì)的重量濃度為20 80g/L，W以WO3計(jì)的重量濃度為50 120g/L ；配制含鋁的堿性溶液的重量濃度為20 80gAl203/L。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于步驟(1)中，配制含活性金屬Ni、W組分的鹽類混合溶液所用的含鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種， 含鎢鹽為鎢酸鈉、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于步驟O)中，成膠溫度為30 80°C， 成膠時(shí)間為5 35分鐘。
10.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的(X)2氣體濃度為20v% 60v%。
11.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)中每次加入的含鋁堿性溶液B的量相等。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟中，老化pH值為7.O 9.0，老化時(shí)間為1. 0 5. 0小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述的干燥條件如下在50 150°C干燥0. 5 24. 0小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于步驟(6)所述的活化為干燥和焙燒， 具體條件如下在50 200°C干燥1 48小時(shí)，在450 600°C焙燒0. 5 24. 0小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑組合物的制備方法。該方法是在沉淀法制備NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Al2O3前身物的混合物時(shí)，采用偏鋁酸鈉為鋁源，并在成膠過程中采用偏鋁酸鈉和CO2氣體擺動(dòng)加入，使生成的沉淀顆粒大而均勻，從而改善了催化劑的物化性質(zhì)，具有大孔容、大比表面積、孔分布合理、活性金屬分散性好等特點(diǎn)，而且還解決了體相催化劑成型難的問題。本發(fā)明方法制備的催化劑尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)中。
文檔編號(hào)B01J23/888GK102451707SQ20101051439
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者馮小萍, 劉東香, 徐學(xué)軍, 王海濤, 王繼鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院