專利名稱：用于芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑及其制備方法，屬煤焦油催化裂化 工藝及催化劑技術領域。
背景技術：
基于質子交換膜燃料電池(PEMFC)的燃料電池汽車因具有高效節(jié)能以及零排放的優(yōu)良環(huán) 保特性，己成為當今世界能源和交通領域研究的熱點。2000年的第一輪燃料電池汽車試運行 高潮過后，世界各國對燃料電池汽車的投入，已從建造示范汽車重新回到加強應用基礎研究。 因為科學家冷靜地認識到，燃料電池汽車要走向大規(guī)模應用，必定是一場需要厚積薄發(fā)的"長 跑"。在眾多亟待解決的問題中，氫源問題已經成為燃料電池汽車商業(yè)化道路上的最大障礙之 一。為促進未來燃料電池汽車商業(yè)化發(fā)展，開發(fā)高效、經濟、大規(guī)模的氫氣制備技術是迫待 解決的關鍵問題。現(xiàn)有氫氣的制備方法很多，利用太陽能、風能、地熱、生物質等可再生能 源制氫是最理想的模式，但目前利用這些可再生能源通過光解、熱解、電解或微生物分解等 方法制備的氫能都不具備規(guī)模化和經濟性。世界上可用于規(guī)模制氫的成熟方法主要是水電解 和化石能源制氫(煤、天然氣和液體化石能源)。利用化石能源制氫中，主要包括甲烷的水蒸 氣重整、石腦油的重整和焦爐凈煤氣的分離等。目前，通過變壓吸附(PSA)技術對凈焦爐煤 氣中的原始H2組分進行分離和純化制氫己是比較成熟的工業(yè)化工藝，分離效率可以達到70% 以上。此工藝中只回收了焦爐煤氣中的原始H2組分，而其他含能氣體(CO、 CH4和C凡等)并 沒有科學利用。事實上，對高溫焦爐煤氣中的焦油和甲垸進行重整和水煤氣變換，可以獲得 的氫氣比原始焦爐煤氣中的氫氣還多。
焦爐煤氣中的焦油蒸汽，其量雖少，但易堵塞管道，腐蝕設備，極不利于生產的正常運 行， 一直是煤化工領域的"老大難"問題。所以，合理的凈化措施是高效利用焦爐煤氣必不 可少的過程。在傳統(tǒng)焦爐煤氣凈化的各工序中，可供采用的凈化技術如①煤氣冷卻。兩段 式多段冷卻、上升管氣化冷卻與荒煤氣顯熱利用、循環(huán)氨水余熱利用；②除萘。輕質焦油洗 萘、蒽油除萘與再生、富油洗萘與再生；③除焦油霧。蜂窩形電捕器與熱氨水清掃、電捕器 絕緣箱氮封、電捕器高效高壓直流電場整流； 洗氨。噴灑式飽和器生產硫銨、無飽和器生 產硫銨、蒸氨槽蒸汽射節(jié)能、濃氨氣分解； 脫苯。高效填料吸收塔與旋流板捕霧器、高效 換熱設備、高效加熱爐、高效脫苯塔；⑥脫硫脫氰。這些簡單水洗、過濾等冷凝凈化處理辦
法，只是把焦油從氣體中分離出來，未能充分利用焦油本身所攜帶的物理熱和化學能。
高溫焦爐煤氣濕組分的轉化可以通過高溫熱裂解的辦法，也可以通過催化裂解來實現(xiàn)。 熱裂解需要很高的溫度(1100 1300°C)，該條件對設備的要求高，需要提供大量的能量，在 實際應用中較難實現(xiàn)；催化裂解是利用特定催化劑的作用，將焦油組分轉化反應所需活化能 大為降低，使得焦油組分的轉化過程可以在較低溫度下(約750 90(TC)較為容易的進行， 并在短時間內獲得較高的裂解效率。利用催化劑對高溫焦爐煤氣濕組分進行催化轉化步驟， 既是實現(xiàn)終端氫組分大幅度增加的重要過程，也是充分合理利用焦爐煤氣物理熱和化學能的 主要技術環(huán)節(jié)。
因此，充分利用焦爐煤氣本身所含有的大量氫氣，對焦油組分進行加氫以獲得飽和烴(C H4和CA等)，以便于在下游對烴類進行集中部分氧化重整處理，此方法既能充分利用高溫焦 爐煤氣中焦油組分的物理熱和化學能，又可以避免煤焦油在下游低溫區(qū)的冷凝而堵塞管道， 從而達到科學有效地解決這一 "老大難"問題的目的。
目前，用于芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑報道較少。在公開號為CN1171429A的發(fā)明專 利中，將氫氧化鋁粉擠條成型在350 550'C活化后，再用含SiF/—的溶液浸漬，550 750°C 活化得到載體，然后再負載Ni、 W活性組分制得催化劑，該催化劑具有較高的加氫反應活性 和較好的加氫飽和與加氫異構化性能。在公開號為CN1146443A的發(fā)明專利中， 一種大比表面 Ni-RE-P非晶態(tài)合金催化劑，由質量百分比為86 92.5%的鎳、0 3%的稀土及余量的磷組成， 該催化劑具有更高的烯烴或芳烴的轉化率，更低的反應溫度或更少的催化劑用量。在公丌號 為CN1836776A的發(fā)明專利中，提供了一種制備方法簡單，同時具有較高加氫活性和抗硫中毒 能力的芳烴加氫催化劑及制備方法，其成分包括氧化鎳、氧化硼和氧化鎢。這些芳烴加氫催 化劑用來獲得的目標產物仍然是分子量較大的有機產品，并且，這些催化劑使用時都是在高 壓(10 50 MPa)條件下進行的，這勢必需要提供很大的外加能量。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有常壓加氫能力強、高溫穩(wěn)定性好、芳烴開環(huán)性能優(yōu)、使用 壽命長，且對永久性氣體(H2、 CH4、 C0和C02)選擇性好的催化劑。
本發(fā)明一種用于芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑，其特征在于具有以下的組成及重量百 分比
作為催化劑的載體的鎂鋁復合氧化物 75 85 %
作為催化劑的活性組分的鎳和鈷或貴金屬 10 20 %
作為催化劑助劑的堿金屬和稀土金屬 1 5 %
所述的鎂鋁復合氧化物為鎂和鋁的氧化物，其中Mg與Al的摩爾比即Mg/A^2: 1 4: 1;
所述的貴金屬為Ru、 Pt或Pd中的任一種；所述的堿金屬為Li、 Na和K中的任一種；所 述的稀土為La、 Ce和Zr中的任一種；采用的鎳、鈷、堿金屬和稀土金屬的鹽包括有硝酸鹽、 硫酸鹽或氯化物，其中最適宜的為硝酸鹽；采用的貴金屬的鹽為氯化物。
一種制備上述的用于芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑方法，其特征在于具有以下的工藝 過程和步驟
a、 按化學計量比配制好鎂和鋁的鹽溶液，升溫至60 65'C后，在劇烈攪拌的條件下，
向其中緩慢滴加一定濃度的碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液，直到其ra值穩(wěn)定在9至10之間，
繼續(xù)劇烈攪拌5~8小時后，將所得沉淀物在60 65'C溫度下隔夜靜置10 15小時；
b、 將所得沉淀過濾，并用去離子水洗3 4次，隨后在95 11(TC溫度下千燥15 20 小時；
c、 將上述所得混合物在400 60(TC溫度下焙燒15 18小時，得鎂鋁復合氧化物固體， 然后將所得固體碾成粉末，取100 200目范圍內的粉體作為催化劑載體，備用；
d、 按化學計量比配制好堿金屬、稀土以及鎳和鈷或貴金屬的鹽溶液，然后加入一定量 上述的作為載體的鎂鋁復合氧化物粉體，將其充分攪拌后，放入超聲波水槽超聲浸漬1 3小 時，并隔夜常溫浸漬15 24小時；所述的載體與催化劑活性組分及助劑之和的重量比控制為
載體(催化劑活性組分+助劑)=4: 1 5: 1;
e、 將上述充分浸漬后的混合物在80 15(TC下不斷攪拌直至干燥；并再在80 100'C干 燥3 5小時，然后在700 900 。C下焙燒3 8小時，燒結塊經粉碎碾磨，再在50 100MPa 壓力下于模中擠壓成型，破碎后得粒徑為20 40目的顆粒，即為所需的催化劑。
上述的超聲波浸漬的條件為頻率42土2.5千赫茲，射頻輸出功率80 135瓦，加熱功 率185瓦，超聲時間1 3小時。
本發(fā)明催化劑制備方法中，采用了鎂鋁復合氧化物作為載體、堿金屬和稀土氧化物作為 助劑，顯著提高了催化劑的比表面積和抗積碳能力，使催化劑的使用壽命得以延長；同時， 采用鎳和鈷或貴金屬作為活性組分，充分利用了二元活性金屬之間的協(xié)同作用；而采用超聲 波浸漬法，可以使活性組分鎳和鈷或貴金屬得到良好分散，能大大提高催化劑的的常壓加氫 性能。
本發(fā)明方法制得的催化劑具有較高的常壓加氫性能和很高的選擇性。在常壓、固定床反 應器、反應溫度750 850。C、水碳比0.5 1.0、氣體反應空速0. 5 2. OX 104 ml g—V條件
下，芳烴模型化合物甲苯完全轉化為H2、 CH4和C0。


圖1是本發(fā)明所述堿金屬Na和稀土 La改性的Ni-Co催化劑的X射線衍射(XRD)圖。 圖2是本發(fā)明所述堿金屬Na和稀土 La改性的Ni-Co催化劑實驗前后氣體組成變化示意圖。
圖3是本發(fā)明所述堿金屬Na和稀土 La改性的Ni-Co催化劑對甲苯的裂解效率和對產物 的選擇性隨時間變化圖。
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
實施例一將0. 25 mol Mg(N03)2 6H20和0. 1 mol A1(N0》3 9H20溶解在去離子水中并 加熱至65 °C,劇烈攪拌下，向溶液中滴加O. 1 mol L—'濃度的NaC03和Na0H的混合溶液， 使溶液的PH值為9 10，劇烈攪拌5小時后，再在65 'C溫度下靜置12小時。將所得沉淀 抽濾，用去離子水洗3次，接著在110 'C干燥15小時，再將干燥好的樣品在500 °C焙燒 15小時后，再在800 °C焙燒5小時，最后將所得固體碾磨成粉末，取100 200目范圍內 的粉體作為載體。
取0. 025 mol Ni (N03) 2 6H20、 0. 025 mol Co (N03) 2 6H20、 0. 01 mol Na亂禾口 0. 01 mol La (N03) :,*6&0用去離子水配成溶液，向其中加入上述己制備好的載體，充分攪拌后，放入 超聲波水槽超聲浸漬2小時后，在100土10'C不斷攪拌直至干燥，并在11(TC干燥5小時后， 接著在80(TC焙燒5小時，將所得固體碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(質量百分比為8%) 碾磨均勻，使用直徑為1. 5 cm的模具，在45 kN的壓力下(保持壓力1分鐘)成型后，將其 粉碎、過篩，取20 40目范圍作為催化劑。
實施例二首先，按上述實施例l完全相同的方法制備粉末載體。
取0. 025 mol Ni (N03) 2 6H20、 0. 025 mol Co (N03) 2 6H20、 0. 01 mol跳和0. 01 mol Ce (N03) ,6H20用去離子水配成溶液，向其中加入上述已制備好的載體，充分攪拌后，放入 超聲波水槽超聲浸漬2小時后，在100土1(TC不斷攪拌直至干燥，并在11(TC干燥4小時后， 再在800。C焙燒4小時，將所得固體碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(質量百分比為8%)碾 磨均勻，使用直徑為1. 5 cm的模具，在45kN的壓力下(保持壓力1分鐘)成型后，將其粉
碎、過篩，取20 40目范圍作為催化劑。
實施例三將0. 3 mol Mg(N03)2 6H20和0. 1 mol A1(N03)3 9H20溶解在去離子水中并 加熱至65 °C，劇烈攪拌下，向溶液中滴加O. 1 mol L—L濃度的NaC03和NaOH的混合溶液， 使溶液的ra值為9 10，劇烈攪拌4小時后，再在65 'C溫度下靜置10小時。將所得沉淀 抽濾，用去離子水洗3次，接著在110 'C干燥12小時，再將干燥好的樣品在500 °C焙燒 12小時后，再在800 °C焙燒5小時，最后將所得固體碾磨成粉末，取100 200目范圍內 的粉體作為載體。
取0.025 mol Ni (N03) 2 6H20、 0.005 mol RuCl3、 0.01 mol LiN03和0. 01 mol La (N03) 3*6&0用去離子水配成溶液，向其中加入上述已制備好的載體，充分攪拌后，放入 超聲波水槽超聲浸漬2小時后，在100士1(TC不斷攪拌直至干燥，并在11(TC干燥5小時后， 接著在80(TC焙燒5小時，將所得固體碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(質量百分比為8%) 碾磨均勻，使用直徑為1.5cm的模具，在45kN的壓力下(保持壓力1分鐘)成型后，將其 粉碎、過篩，取20 40目范圍作為催化劑。
實施例四首先，按上述實施例3完全相同的方法制備粉末載體。
取0.025 mol Ni (N03) 2 6H20、 0.005 mol PdCl2、 0.01 mol ，03和0.01 mol La (N03) 3'6H20用去離子水配成溶液，向其中加入上述已制備好的載體，充分攪拌后，放入 超聲波水槽超聲浸漬2小時后，在100土10。C不斷攪拌直至干燥，并在11(TC干燥4小時后， 再在80(TC焙燒4小時，將所得固體碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(質量百分比為8%)碾 磨均勻，使用直徑為1. 5cm的模具，在45kN的壓力下(保持壓力1分鐘)成型后，將其粉碎、 過篩，取20 40目范圍作為催化劑。
實施例5
首先，按上述實施例3完全相同的方法制備粉末載體。
取0.025 mol Ni (N03) 2 6H20、 0.005 mol PtCl2、 0.01 mol LiN03和0. 01 mol Ce (N03) 3*6仏0用去離子水配成溶液，向其中加入上述已制備好的載體，充分攪拌后，放入 超聲波水槽超聲浸漬2小時后，在100土10'C不斷攪拌直至干燥，并在110'C干燥4小時后， 再在800'C焙燒4小時，將所得固體碾碎，并添加少量聚乙烯醇溶液(質量百分比為8%)碾 磨均勻，使用直徑為1. 5 cm的模具，在45kN的壓力下(保持壓力1分鐘)成型后，將其粉 碎、過篩，取20 40目范圍作為催化劑。
評價試驗
取本發(fā)明實施例1中的堿金屬Na和稀土 La改性的Ni-Co催化劑在微型反應裝置上進行 評價，反應溫度800 °C，催化劑的用量為0.5 g，還原條件為800 。C還原2小時，還原氣體 組成為10% H2/N2，還原氣體流量為30 ml 'mirf1。用來作裂解試驗的裂解氣的組成見表1， 氣體空速為1.2Xl()4ml'g—V'。圖2是該催化劑條件下實驗前后氣體組成示意圖。圖3是甲 苯的轉化率和產物的選擇性隨時間變化圖。
表l
組成H2H20C7H8
體積百分含量，％87. 510.42. 1
催化劑的X射線衍射(XRD)分析
對本發(fā)明方法制得的堿金屬Na和稀土 La改性的Ni-Co催化劑進行X射線衍射(XRD)分 析，其結果參見圖l。
圖1中可見，由堿金屬Na和稀土元素La改性后，本發(fā)明的催化劑顯示有高的峰值和衍 射強度。
權利要求
1. 一種用于芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑，其特征在于具有以下的組成及重量百分比作為催化劑的載體的鎂鋁復合氧化物75～85％作為催化劑的活性組分的鎳和鈷或貴金屬10～20％作為催化劑助劑的堿金屬和稀土金屬1～5％所述的鎂鋁復合氧化物為鎂和鋁的氧化物，其中Mg與Al的摩爾比即Mg/Al＝21～41；所述的貴金屬為Ru、Pt或Pd中的任一種；所述的堿金屬為Li、Na和K中的任一種；所述的稀土金屬為La、Ce和Zr中的任一種；采用的鎳、鈷、堿金屬和稀土金屬的鹽包括有硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；其中最適宜的為硝酸鹽；采用的貴金屬的鹽為氯化物。
2. —種制備根據權利要求1所述的用于芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑的方法，其特征在于 具有以下的工藝過程和步驟a、 按化學計量比配制好鎂和鋁的鹽溶液，升溫至60 65。C后，在劇烈攪拌的條件下， 向其中緩慢滴加一定濃度的碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液，直到其PH值穩(wěn)定在9至10之間， 繼續(xù)劇烈攪拌5 8小時后，將所得沉淀物在60 65'C溫度下隔夜靜置10 15小時；b、 將所得沉淀過濾，并用去離子水洗3 4次，隨后在95 110'C溫度下干燥15 20 小時，將所得混合物在400 600'C溫度下焙燒15 18小時，得鎂鋁復合氧化物固體，然后 將所得固體碾成粉末，取100 200目范圍內的粉體作為催化劑載體，備用；c、 按化學計量比配制好堿金屬、稀土金屬以及鎳和鈷或貴金屬的鹽溶液，然后加入一 定量上述的作為載體的鎂鋁復合氧化物粉體，將其充分攪拌后，放入超聲波水槽超聲浸漬l 3小時，并隔夜常溫浸漬15 24小時；所述的載體與催化劑活性組分及助劑之和的重量比控制為載體(催化劑活性組分+助劑)=4: 1 5: 1;d、 將上述充分浸漬后的混合物在80 150'C下不斷攪拌直至干燥；并再在80 100。C干 燥3 5小時，然后在700 900 'C下焙燒3 8小時，燒結塊經粉碎碾磨，再在50 100MPa 壓力下于模中擠壓成型，破碎后得粒徑為20 40目的顆粒，即為所需的催化劑。
3. 如權利要求2所述的一種用于芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于 所述的超聲波浸漬的條件為頻率42土2.5千赫茲，射頻輸出功率80 135瓦，加熱功率 185瓦，超聲時間1 3小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑及其制備方法，屬煤焦油催化裂化工藝及催化劑技術領域。本發(fā)明催化劑以鎂鋁復合氧化物為載體，以鎳和鈷或貴金屬為活性組分，以堿金屬和稀土元素作為助劑。催化劑的制備方法采用共沉淀和超聲波浸漬技術。本發(fā)明方法制得的催化劑其比表面積大，常壓加氫性能好，且具有使用壽命長、抗積碳能力強和活性金屬分散度高等特點。在常壓、固定床反應器、反應溫度750～850℃、水碳比0.5～1.0、氣體反應空速0.5～2.0×10⁴ml·g^-1h^-1條件下，芳烴模型化合物甲苯完全轉化為H₂、CH₄和CO。本發(fā)明方法制得的催化劑是一種優(yōu)良的芳烴常壓加氫制合成氣的催化劑。
文檔編號B01J23/89GK101376105SQ20081020031
公開日2009年3月4日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權日2008年9月24日
發(fā)明者丁偉中, 張玉文, 汪學廣, 程紅偉, 魯雄剛 申請人:上海大學