專利名稱：：一種甲烷燃燒催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別指一種甲垸燃燒催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著全球范圍內(nèi)能源需求的不斷增大，對天然氣安全、高效、低污染的燃燒技術(shù)要求就顯得非常重要。傳統(tǒng)的天然氣燃燒方式是火焰燃燒，其燃燒溫度可達1773K2273K，在此高溫下可使空氣中的氮轉(zhuǎn)化為N0;r，對環(huán)境造成嚴重的污染。天然氣催化燃燒反應(yīng)與傳統(tǒng)的火焰燃燒反應(yīng)相比，有起燃溫度低、能源利用率高、環(huán)境友好等特點。天然氣的主要成分是甲烷，甲烷催化燃燒材料的成功開發(fā)及利用對解決當(dāng)前環(huán)境和能源問題具有重要意義，近年來開展甲烷燃燒催化劑的研究引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。貴金屬材料是活性最高的催化劑，但由于價格昂貴、熱穩(wěn)定性相對較差、易燒結(jié)，其在甲垸催化燃燒中的應(yīng)用受到很大限制。負載型金屬氧化物催化劑，往往在高溫時存在活性組分與載體發(fā)生反應(yīng)的情況，從而導(dǎo)致活性下降。復(fù)合金屬氧化物催化劑由于具有很好的穩(wěn)定性和活性，作為甲烷燃燒催化劑顯示出較好的發(fā)展前景。鈣鈦礦復(fù)合氧化物AB03具有特殊穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，使得材料穩(wěn)定性很好，而且原料來源廣泛、成本較低廉，是貴金屬催化材料的有益補充?，F(xiàn)在人們已開發(fā)了多種鈣鈦礦型材料作為燃燒催化劑用于甲烷的催化燃燒。Wise等早于1990年在Catal.Today上報道了La系鈣鈦礦氧化物催化劑對甲垸催化燃燒的活性，發(fā)現(xiàn)催化劑LaCo03、LaFe03的甲垸催化燃燒活性最高，其次是LaMn03，而LaM03、LaRu03的活性較低。Oliv和Forni等還發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑SrTi03對甲烷催化燃燒反應(yīng)也具有較好的催化活性，如果用少量Ag對A位的Sr離子進行取代,形成SiVxAgJi03后活性和壽命得到進一步改善。燒綠石型復(fù)合氧化物A2BA是另一類高溫催化材料。1997年廈門大學(xué)陳篤慧等人在廈門大學(xué)學(xué)報上就報道了含釤的鋯基螢石型復(fù)合氧化物Sm2Zr207與鑭系鈣鈦礦型化合物一樣，具有良好的促進甲烷燃燒的催化性能。2002年Jung等人報道，采用有機金屬水解法合成出Sm2Zr207催化劑，考察了它的甲烷催化燃燒活性。近年來Moon等發(fā)現(xiàn)錳摻雜在含釤的錫酸燒綠石復(fù)合氧化物(SnbSm.sMnaA)對甲烷燃燒具有突出的催化性能。2008年JieCheng，HailinWang等考察了Co摻雜的燒綠石La2SrVxCoA對甲烷的催化燃燒活性，結(jié)果顯示未摻雜的單相La2SnA活性相對較低，而摻入Co離子后，活性大大提高，其中La2Co。.5Sm.507活性最優(yōu)越。鈣鈦礦和燒綠石都是具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的高溫材料，雖然其催化活性低于貴金屬和一些簡單金屬氧化物催化劑，但是通過改進制備方法以及在A、B位摻雜可以不同程度地提高它的催化性能。但目前將燒綠石和鈣鈦礦共存的復(fù)合體系作為甲烷燃燒催化劑的研究未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種甲烷燃燒反應(yīng)催化劑的制備方法。這種方法采用溶膠-凝膠法，制備一種鈣鈦礦與燒綠石共存的復(fù)合氧化物催化劑，將該催化劑應(yīng)用于甲烷催化燃燒反應(yīng)，能夠在較低的溫度下將甲垸完全催化燃燒。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題由如下方案來實現(xiàn)一種甲烷燃燒催化劑的制備方法，采用硝酸鑭、硝酸錳、錫粉；絡(luò)合劑為檸檬酸；溶劑為去離子水；其特征是按照La:Mn:Sn摩爾比2:1:1，稱取Sn粉溶于質(zhì)量分數(shù)為3035%的硝酸中，Sn:HN0s摩爾比為l:2.54.0'然后加入到濃度為0.20.6mol/L檸檬酸溶液中，成為含錫檸檬酸溶液，nsn:n桿樣酸摩爾比為1:14，于90100。C下攪拌回流lh3h;稱取La(N03)3*6H20、Mn(N03)2，溶于去離子水中成為金屬硝酸鹽溶液，其濃度為0.20.6mol/L，再將金屬硝酸鹽溶液加入到濃度為0.20.6mol/L檸檬酸溶液中，n金屬離子:n桿樣酸摩爾比為1:14，成為La(N0》3、Mn(N03)2檸檬酸絡(luò)合溶液，將其與上述含錫檸檬酸溶液混合，繼續(xù)攪拌回流3h4h，將溶液移至燒杯中7(TC8(TC水浴蒸發(fā)成為濕凝膠，轉(zhuǎn)移至紅外干燥箱中干燥直至形成干凝膠，研磨，先經(jīng)馬弗爐中50(TC分解2h3h，后在硅碳棒高溫爐中IIOO'C焙燒2h3h，得到LaMn。.803/La2Sn20jI化劑。本發(fā)明敘述的催化劑應(yīng)用于甲垸催化燃燒反應(yīng)中，得到較好的結(jié)果。具體實驗操作采用固定床石英反應(yīng)器(直徑10mm)，反應(yīng)氣組成(體積百分比)為2%的甲烷、18%氧氣和80%氮氣混合物，質(zhì)量流量計控制氣體流速，空速為ASOOOh-1,程序升溫速度為5°C/min,催化劑顆粒為0.250.42mm，用量為200mg，程序升溫控制儀控制反應(yīng)器的爐溫，采用FQ-W型CH^紅外分析儀分析、計算該反應(yīng)在不同溫度下達到穩(wěn)定后的CH4轉(zhuǎn)化率，用來表征催化劑甲烷燃燒催化活性的大小。利用上述測量方法和條件，對該催化劑活性進行評價發(fā)現(xiàn)其可在628°。將90%的甲垸轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的優(yōu)點是制備方法工藝簡單，成本低廉，制備出的催化劑結(jié)構(gòu)是一種燒綠石和鈣鈦礦共存的復(fù)合體系，作為甲垸燃燒催化劑有較好的催化活性，同時具有高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的甲垸燃燒催化劑與現(xiàn)有催化劑相比，具有如下實質(zhì)性特征1.催化劑采用溶膠-凝膠法制備，操作簡單，成本低廉，在空氣氣氛中焙燒形成了鈣鈦礦LaMnas03和燒綠石1^2511207兩相共存的復(fù)合氧化物催化劑。2.將LaMn。.803/La2Sri207催化劑應(yīng)用于甲烷催化燃燒中，具有較好的甲垸催化燃燒活性。3.LaMnQ.803/La2Sn207催化劑屬于復(fù)合氧化物催化劑，它結(jié)合了LaMn。.803和La2Sri207兩種物質(zhì)對甲烷催化燃燒的作用，但其催化活性優(yōu)于兩種物質(zhì)簡單的機械混合。圖1是本制備方法的工藝流程圖。圖2是LaMn。,803/La2Sn207復(fù)合氧化物催化劑的XRD圖譜采用RigakuD/max2000型X-射線衍射儀檢測的催化劑物相，橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度，由XRD圖譜中的位置和相對強度可知，該催化劑是鈣鈦礦LaMn。,803和燒綠石1^2511207共同組成的復(fù)合氧化物，其分別與PDF卡片中的JCPDS52-1099和JCPDS13-0082—致。圖3是LaMn。.803/La2Sn207復(fù)合氧化物催化劑的甲烷催化燃燒甲烷轉(zhuǎn)化率-溫度曲線，橫坐標為燃燒溫度，縱坐標為甲烷的轉(zhuǎn)化率。具體實施例方式下面以一個具體的實例來對本發(fā)明做進一步說明稱取3.56gSn粉溶于12mL質(zhì)量分數(shù)為32.5%的硝酸中，稱取6.30g擰檬酸配制成0.5mol/L的水溶液，兩者混合，于10(TC下攪拌回流2h;稱取25.98gLa(N03)36H20和10.74g質(zhì)量百分比為50%的Mn(N03)2水溶液混和溶于去離子水中，使其濃度為0.5mol/L，稱取18.90g檸檬酸配制成0.5mol/L水溶液，將La(N03)3和Mn(N03)2的混合水溶液加入到檸檬酸溶液中，形成金屬離子檸檬酸絡(luò)合液；將該絡(luò)合液加入到上述含錫檸檬酸溶液中，繼續(xù)攪拌回流4h，轉(zhuǎn)移至燒杯中70。C恒溫水浴蒸發(fā)成為濕凝膠，置于紅外干燥箱中干燥直至形成干凝膠；研磨，先經(jīng)馬弗爐中50(TC分解3h，后在硅碳棒高溫爐中IIO(TC焙燒3h，得到LaMnQ.803/La2Sn207催化劑。該催化劑在甲垸、氧氣、氮氣體積比為2%:18%:80%，空速48000h—1，催化劑用量為200mg的條件下，不同溫度下的甲烷催化燃燒轉(zhuǎn)化率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種甲烷燃燒催化劑的制備方法，采用硝酸鑭、硝酸錳、錫粉；絡(luò)合劑為檸檬酸；溶劑為去離子水；其特征是按照La∶Mn∶Sn摩爾比2∶1∶1，稱取Sn粉溶于質(zhì)量分數(shù)為30～35％的硝酸中，Sn∶HNO3摩爾比為1∶2.5～4.0，然后加入到濃度為0.2～0.6mol/L檸檬酸溶液中，成為含錫檸檬酸溶液，nSn∶n檸檬酸摩爾比為1∶1～4，于90～100℃下攪拌回流1h～3h；稱取La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2，溶于去離子水中成為金屬硝酸鹽溶液，其濃度為0.2～0.6mol/L，再將金屬硝酸鹽溶液加入到濃度為0.2～0.6mol/L檸檬酸溶液中，n金屬離子∶n檸檬酸摩爾比為1∶1～4，成為La(NO3)3、Mn(NO3)2檸檬酸絡(luò)合溶液，將其與上述含錫檸檬酸溶液混合，繼續(xù)攪拌回流3h～4h，將溶液移至燒杯中70℃～80℃水浴蒸發(fā)成為濕凝膠，轉(zhuǎn)移至紅外干燥箱中干燥直至形成干凝膠，研磨，先經(jīng)馬弗爐中500℃分解2h～3h，后在硅碳棒高溫爐中1100℃焙燒2h～3h，得到LaMn0.8O3/La2Sn2O7催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種甲烷燃燒催化劑的制備方法，主要制備工藝過程是將Sn粉溶于硝酸中，然后加入到檸檬酸溶液中，于90～100℃下攪拌回流；稱取La(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂，配置成金屬離子檸檬酸絡(luò)合溶液，將此絡(luò)合溶液加入到上述含錫檸檬酸溶液中，繼續(xù)攪拌回流；將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中70℃恒溫水浴蒸發(fā)成為濕凝膠，置于紅外干燥箱中干燥直至形成干凝膠；研磨，經(jīng)馬弗爐分解，高溫爐焙燒，即得到LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇催化劑。本制備方法工藝簡單，制出的催化劑具有結(jié)構(gòu)新穎、穩(wěn)定、成本低廉，甲烷起燃溫度與完全轉(zhuǎn)化溫度低等特點。文檔編號B01J23/14GK101293201SQ20081011077公開日2008年10月29日申請日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日發(fā)明者戴瑩瑩,白雅琴,胡瑞生申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)