專利名稱：：一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種費托合成反應(yīng)催化劑，它涉及一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：Fischer-Tropsch合成(簡稱F-T合成)是指合成氣(CO+H2)在催化劑上轉(zhuǎn)化生成烴類的反應(yīng)，產(chǎn)物包括各種烷烴和烯烴，并副產(chǎn)C02和H20及醇、醛、酮、酸和酯等有機含氧化合物，產(chǎn)品經(jīng)深加工可得優(yōu)質(zhì)液體燃料如汽油、柴油、航空煤油等。我國是一個經(jīng)濟快速發(fā)展的國家，能源的需求與日劇增，油品資源的供需矛盾己危及我國的經(jīng)濟和國家安全，另外費托合成產(chǎn)物主要由直鏈烷烴、烯烴組成，具有無硫、無氮、無金屬、無或極少量芳烴等特點，是對環(huán)境友好的液體燃料，發(fā)展煤/天然氣制取油品的F-T合成技術(shù)具有非常重要的意義，其中催化劑開發(fā)是該過程實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵步驟之一。Fischer-Tropsch合成催化劑的研究開發(fā)多采用Fe和Co。Fe催化劑CO加氫活性較高，但在反應(yīng)條件下，F(xiàn)e容易氧化、積炭，另外，對水煤氣變換反應(yīng)活性高，合成烴的鏈增長能力差。而Co對水煤氣反應(yīng)不敏感，催化加氫活性高，反應(yīng)速率不受水分壓的影響，不易積炭和中毒，且生成C02的選擇性低、長鏈烴的選擇性高，產(chǎn)物中含氧化合物較少等，被認為是目前合成長鏈烴較好的催化劑體系。Fe、Co同時作為催化劑的活性組分，具有非Fe、Co簡單加和的優(yōu)良性。文獻(Appl.CatalA:Gen.1997，153:43)報道了F-T合成在反應(yīng)溫度493K、壓力lMPa、空速350h"、H2/CO=2的操作條件下，10%Co/TiO2，10%Fel0%Co/Ti02和10%Fe/TiO2催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率分別為36.0%、19.7%、7.7%，CH4的選擇性依次為14.5%、8.0%、5.4%，SergioL.Gonzdlez-Cort6s等(React.Kinetic.CatalysisLetter,2002,75:3)研究了錳改性鐵鈷催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑較鐵錳催化劑的穩(wěn)定性好。對于Si02負載的鈷催化劑，Zr02是一種優(yōu)良的F-T合成促進劑，發(fā)現(xiàn)Co和Si02形成硅酸鈷之類的表面化合物(還原溫度在800K以上)當載體在浸漬Co之前加入Zr02時，鋯可以在SK)2上形成一個保護層，從而阻止Co和Si02形成硅酸鈷之類的表面化合物；鉀助劑是應(yīng)用最多的F-T合成中的助催化劑之一。在Fe基催化劑中，K可以促進烯烴、重質(zhì)烴的生成，抑制甲烷，因此K在Fe基催化劑中的應(yīng)用比較廣泛，K對鈷基催化劑影響，研究發(fā)現(xiàn)K可以提高催化劑表面C/H比，有利重質(zhì)烴的生成，同時可降低甲垸的目前尚未看到國內(nèi)鐵、鈷為活性組分，鉀或鋯為助劑，費托合成催化劑的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種對CO有較高加氫活性，C5+具有較高的選擇性和收率的用于合成氣合成液體燃料的催化劑及制備方法和用途。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑，其特征在于，該催化劑由活性組分、助劑和載體三部分組成，所述的活性組分為鐵和鈷，金屬鐵和鈷占催化劑總重量的530%，所述的助劑為鋯或鉀，鉀助劑占催化劑總重量的0.0115%，鋯助劑占催化劑總重量的l20%，其余為載體。所述的活性組分中金屬鐵和鈷的重量比為1:0.55。所述的載體選用硅膠，該硅膠的比表面積為200400m2/g，平均孔容為0.2lml/g，孔徑分布在410nm。一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑的制備方法，其特征在于，將530%(重量)鐵、鈷活性組分，助劑鉀0.0115%(重量)或鋯120%(重量)的硝酸鹽的水溶液浸漬載體，靜止陳化、干燥、焙燒，用氫氣還原，還原溫度為100800。C，還原時間180小時。所述的載體選用硅膠，該硅膠的比表面積為200400m2/g，平均孔容為0.2lml/g，孔徑分布在410nm。一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑的用途，其特征在于，將催化劑用氫氣進行還原，還原溫度為220500°C，壓力為0.32MPa，空速為3002000h"(V/V)，然后進行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度220400°C，壓力0.55MPa，空速3002000h"(V/V)。本發(fā)明的催化劑由活性組分、助劑和載體三部分組成，活性組分為鐵、鈷，助劑為鋯、鉀，作為鋯助劑，添加量為120%，高于20%時，催化劑的活性變化不明顯；作為鉀助劑，添加量為0.0120%，高于15%時，催化劑的活性下降。與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用本發(fā)明的催化劑進行費托合成反應(yīng)，CO有高的轉(zhuǎn)化率，C5+具有較高的選擇性和收率。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。實施例1.稱取硅膠載體10g，配置9.04克Fe(N03)3'9H20、6.17克Co(N03)2'6H20的水溶液9.62ml，室溫下浸漬靜置陳化24h，8(TC下干燥8h后，40(TC下焙燒6h，得到10%Fel0%Co/SiO2(重量百分數(shù)，下同)催化劑1。實施例2.稱取硅膠載體12g，配置6.20克Fe(N03)3'9H20、7.05克Co(N03)2'6H20的水溶液11.55ml，室溫下浸漬靜置陳化24h，8(TC下干燥8h后，40(TC下焙燒6h，得到6XFel0XCo/SiO2催化劑2。實施例3.稱取硅膠載體12g，配置1.97克Fe(N03)3'9H20、6.93克Co(N03)2'6H20的水溶液11.55ml，室溫下浸漬靜置陳化24h，80。C下干燥8h后，40(TC下焙燒6h，得到2XFel0XCo/SiO2催化劑3。實施例4.稱取硅膠載體12g,配置1.99克Fe(N03)3'9H20、6.81克Co(N03)2.6H20、0.65克Zr(N03)4'5H20的水溶液11.55ml,室溫下浸漬靜置陳化24h，8(TC下干燥8h后，40(TC下焙燒6h，得到2%FelO%Col^Zr/Si02催化劑4。實施例5.稱取硅膠載體12g，配置3.40克Zr(N03)4'5H20的水溶液進行浸漬，80°C下干燥8h后，400。C下焙燒6h，然后配置1.99克Fe(N03)3'9H20、6.81克Co(N03)2'6H20水溶液11.55m,室溫下浸漬靜置陳化24h，80。C下干燥8h后，40(TC下焙燒6h，得到2XFel0XCo5XZr/SiO2催化劑5。實施例6.稱取硅膠載體12g，配置1.99克Fe(N03)3'9H20、6.81克Co(N03)2'6H20、0.018克KN03的水溶液11.55ml,室溫下浸漬靜置陳化24h，80。C下干燥8h后，40(TC下焙燒6h，得到2XFel0XCo0.05XK/SiO2催化劑6。實施例7.稱取硅膠載體12g，配置1.99克Fe(N03)3'9H20、6.81克Co(N03)2-6H20、0.04克KN03的水溶液11.55ml，室溫下浸漬靜置陳化24h，8(TC下干燥8h后，40(TC下焙燒6h，得到，得到2XFel0XCo0.1XK/SiO2催化劑7。實施例8.取實例1中2040目催化劑3ml，用相同粒度的石英砂稀釋后裝填在固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，氫氣還原，空速為1500h—1，壓力為0.5MPa，由20(TC緩慢升溫到420"C，升溫速率為0.5。C/min,然后在42(TC下恒溫6h，之后在氫氣氛圍降溫到20(TC，轉(zhuǎn)換為合成氣，以0.5'C/min的升溫速率升溫到25(TC，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為lMPa,空速600h"，H2/CO=1.6，反應(yīng)20h以上，進行分析測試。實施例9.取實例2中2040目催化劑3ml，用相同粒度的石英砂稀釋后裝填在固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，氫氣還原，空速為1500h"，壓力為0.5MPa，由20(TC緩慢升溫到420'C，升溫速率為0.5r/min,然后在42(TC下恒溫6h，之后在氫氣氛圍降溫到20(TC，轉(zhuǎn)換為合成氣，以0.5'C/min的升溫速率升溫到25(TC，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為lMPa，空速600h"，H2/CO=1.6，反應(yīng)20h以上，進行分析測試。實施例10.取實例3中2040目催化劑3ml，用相同粒度的石英砂稀釋后裝填在固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，氫氣還原，空速為1500h"，壓力為0.5MPa，由200'C緩慢升溫到420"C，升溫速率為0.5'C/min,然后在42(TC下恒溫6h，之后在氫氣氛圍降溫到20(TC，轉(zhuǎn)換為合成氣，以0.5。C/min的升溫速率升溫到250。C，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為lMPa，空速600h"，H2/CO=1.6，反應(yīng)20h以上，進行分析測試。實施例11.取實例4中2040目催化劑3ml，用相同粒度的石英砂稀釋后裝填在固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，氫氣還原，空速為1500h'1，壓力為0.5MPa，由20(TC緩慢升溫到42(TC，升溫速率為0.5"C/min,然后在42(TC下恒溫6h，之后在氫氣氛圍降溫到20(TC，轉(zhuǎn)換為合成氣，以0.5"C/min的升溫速率升溫到23(TC，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為lMPa，空速600h'1，H2/CO=1.6，反應(yīng)20h以上，進行分析測試。實施例12.取實例5中2040目催化劑3ml，用相同粒度的石英砂稀釋后裝填在固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，氫氣還原，空速為1500h"，壓力為0.5MPa，由20(TC緩慢升溫到42(TC，升溫速率為0.5tVmin,然后在42(TC下恒溫6h，之后在氫氣氛圍降溫到20(TC,轉(zhuǎn)換為合成氣，以0.5'C/min的升溫速率升溫到23(TC，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為lMPa，空速600h"，H2/CO=1.6，反應(yīng)20h以上，進行分析測試。實施例13.取實例6中2040目催化劑3ml，用相同粒度的石英砂稀釋后裝填在固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，氫氣還原，空速為1500h"，壓力為0.5MPa，由20(TC緩慢升溫到42(TC，升溫速率為0.5r/min，然后在42(TC下恒溫6h，之后在氫氣氛圍降溫到20(TC，轉(zhuǎn)換為合成氣，以0.5'C/min的升溫速率升溫到23(TC，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為lMPa，空速6001T1，H2/CO=1.6，反應(yīng)20h以上，進行分析測試。實施例14.取實例7中2040目催化劑3ml，用相同粒度的石英砂稀釋后裝填在固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，氫氣還原，空速為1500h"，壓力為0.5MPa，由200'C緩慢升溫到420。C，升溫速率為0.5'C/min,然后在42(TC下恒溫6h，之后在氫氣氛圍降溫到200。C，轉(zhuǎn)換為合成氣，以0.5'C/min的升溫速率升溫到23(TC，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為lMPa，空速600h"，H2/CO=1.6，反應(yīng)20h以上，進行分析測試。表1實驗結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage6</table>實施例15以Fe(N03)3'9H20、Co(N03)2'6H20,Zr(N03)4-5H20為原料制備催化劑，使金屬鐵和鈷占催化劑總重量的5%,鋯占催化劑總重量的1%，以硅膠為載體，該硅膠的比表面積為200m2/g，平均孔容為0.2ml/g，孔徑分布在4nm。得到20/^Fe3^Col^Zr/Si02催化劑，在10(TC下用氫氣還原1小時，然后進行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度220。C，壓力0.5MPa，空速300h"(V/V)。實施例16以Fe(N03)3'9H20、Co(N03)2-6H20，Zr(N03)4.5H20為原料制備催化劑，使金屬鐵和鈷占催化劑總重量的30%，鋯占催化劑總重量的20%，以硅膠為載體，該硅膠的比表面積為400m2/g，平均孔容為lml/g，孔徑分布在10nm。得到10^Fe20^Co20^Zr/SiO2催化劑，在80(TC下用氫氣還原80小時，然后進行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度40(TC，壓力2MPa，空速2000h"(V/V)。實施例17以Fe(N03)3*9H20、Co(N03)2*6H20，KN03的水溶液為原料制備催化劑，使金屬鐵和鈷占催化劑總重量的5%，鉀占催化劑總重量的0.01%，以硅膠為載體，該硅膠的比表面積為200m2/g，平均孔容為0.2ml/g，孔徑分布在4nm。得到2XFe3XCo0.01XK/SiO2催化劑，在220°C、0.3MPa下用空速為300h"(V/V)的氫氣還原1小時，然后進行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度22(TC,壓力0.5MPa，空速300h"(V/V)。實施例18以Fe(N03)3"H20、Co(N03)2-6H20，KN03的水溶液為原料制備催化劑，使金屬鐵和鈷占催化劑總重量的30%，鉀占催化劑總重量的15%，以硅膠為載體，該硅膠的比表面積為400m2/g，平均孔容為lml/g，孔徑分布在10nm。得到10XFe20XCol5XK/SiO2催化劑，在500。C、2MPa下用空速為2000h"(V/V)的氫氣還原80小時，然后進行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度40(TC，壓力2MPa，空速2000h"(V/V)。由上述實施例可以看出，采用K或Zr為助劑所述的催化劑進行費托合成反應(yīng)時，對CO有高的轉(zhuǎn)化率，C5+具有較高的選擇性和收率。權(quán)利要求1.一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑，其特征在于，該催化劑由活性組分、助劑和載體三部分組成，所述的活性組分為鐵和鈷，金屬鐵和鈷占催化劑總重量的5～30％，所述的助劑為鋯或鉀，鉀助劑占催化劑總重量的0.01～15％，鋯助劑占催化劑總重量的1～20％，其余為載體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑，其特征在于，所述的活性組分中金屬鐵和鈷的重量比為1:0.55。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑，其特征在于，所述的載體選用硅膠，該硅膠的比表面積為200400m"g，平均孔容為0.2lml/g，孔徑分布在410nm。4.一種權(quán)利要求l所述的用于合成氣合成液體燃料的催化劑的制備方法，其特征在于，將530%(重量)鐵、鈷活性組分，助劑鉀0.0115%(重量)或鋯120%(重量)的硝酸鹽的水溶液浸漬載體，靜止陳化、干燥、焙燒，用氫氣還原，還原溫度為100800°C，還原時間180小時。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的載體選用硅膠，該硅膠的比表面積為200400m2/g，平均孔容為0.2lml/g，孔徑分布在410nm。6.—種權(quán)利要求1所述的用于合成氣合成液體燃料的催化劑的用途，其特征在于，將催化劑用氫氣進行還原，還原溫度為220500°C，壓力為0.32MPa，空速為3002000h"(V/V)，然后進行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度220400。C，壓力0.55MPa，空速3002000h"(V/V)。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于合成氣合成液體燃料的催化劑及制備方法和用途，該催化劑由活性組分、助劑和載體三部分組成，所述的活性組分為鐵、鈷，金屬鐵、鈷占催化劑總重量的5～30％，所述的助劑為鋯、鉀，鉀助劑占催化劑總重量的0.01～15％，鋯助劑占催化劑總重量的1～20％，其余為載體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑對CO有較高加氫活性，C₅⁺具有較高的選擇性和收率。文檔編號B01J23/76GK101195088SQ20071017286公開日2008年6月11日申請日期2007年12月24日優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日發(fā)明者劉繼森,標周,孫啟文,應(yīng)衛(wèi)勇,張宗森,房鼎業(yè),曹發(fā)海,濤李,馬向東申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司