專利名稱：：一種清除co的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法一種清除CO的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
-本發(fā)明涉及催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于清除CO的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：眾所周知，co是典型的可燃、有毒化合物。它無色、無味，毒性大的氣體。co與人體的血紅蛋白結(jié)合，削弱血紅蛋白的輸氧能力，損害人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)。在濃度比較低的情況下的反應(yīng)是頭痛、惡心。連續(xù)暴露于高濃度一氧化碳中，人員會出現(xiàn)昏迷甚至死亡。空氣中含量達(dá)12.5%時，遇火可發(fā)生爆炸；當(dāng)空氣中CO含量為2.0xl(T5mol/L時，兩小時之內(nèi)人就會出現(xiàn)頭暈和嘔吐現(xiàn)象;當(dāng)含量達(dá)到1.2%時，會在l-3min內(nèi)致人死亡?；剂先紵⒒瘜W(xué)工業(yè)以及機(jī)動車使用造成大量CO排放，現(xiàn)已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題，弓i起了人們的普遍關(guān)注。CO的低溫(〈0(TC)消除在許多方面都有重要的使用價值，在C02激光器中氣體的純化、CO氣體探測器材料、呼吸用氣體凈化裝置、CO防毒面具、煙草降害以及封閉體系(如飛機(jī)，潛艇，航天器等)中微量CO的消除等方面都有重要的應(yīng)用前景。因此實現(xiàn)CO在較低溫度下氧化轉(zhuǎn)化已經(jīng)成為催化研究的熱點(diǎn)問題之一。經(jīng)過幾十年的研究，國內(nèi)已經(jīng)研制開發(fā)出了具有低溫催化氧化CO性能的多種催化劑，大部分是貴金屬催化劑，主要有Pt、Pd、Rh、Au等催化劑。這類催化劑的制備方法很多，不同的制備方法得到的催化劑活性大相徑庭。70年前，Langmuir為CO在Pd上的氧化確立了科學(xué)基礎(chǔ)，70年代以后越來越多地利用Pd等貴金屬催化劑用于CO凈化轉(zhuǎn)化。此外，在各類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中如氫化、氧化脫氫、氫化裂解、偶聯(lián)、氫醋基化、一碳化學(xué)等運(yùn)用應(yīng)中，Pd也是優(yōu)良的催化劑之一。由于貴金屬催化劑選擇性差，活性溫度范圍狹窄，而且貴金屬資源稀少且價格昂貴，因此急需開發(fā)出一種可與之媲美的混合型催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的為解決現(xiàn)有低溫催化氧化CO催化劑的不足，提供一種低溫清除CO的催化劑及其制備方法和其應(yīng)用。本發(fā)明公開了一種低溫清除CO的的催化劑，由下列按分子量計重量比組分組成，Ce0210%40%;Pd0.1%5%;多孔無機(jī)氧化物載體余量。所述Ce02和Pd擔(dān)持在多孔無機(jī)氧化物載體上。所述Ce02的含量優(yōu)選為40%。所述Pd的含量優(yōu)選為1%2%。本發(fā)明所公開的催化劑，可由下列重量比的原料制備而成多孔無機(jī)氧化物載體20%-70%Ce鹽30%-80%Pd鹽0.1%-15%。在一實施例中，各重量比的原料優(yōu)選為多孔無機(jī)氧化物載體30%-60%Ce鹽40%畫70%Pd鹽0.5%畫10%。在一實施例中，各重量比的原料最優(yōu)選為多孔無機(jī)氧化物載體40%-50%Ce鹽50%-60%Pd鹽1%-5%。所述多孔無機(jī)氧化物載體可以是三氧化二鋁、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫其中的一種或一種以上氧化物的混合物或其復(fù)合氧化物。多孔性無機(jī)氧化物載體可是粉末狀或成型的小球狀。前述的粉末狀多孔性無機(jī)氧化物載體的粉碎度為1~10微米。所述Ce鹽選自Ce的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氟化物等。所述Pd鹽選自Pd的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氟化物等。本發(fā)明所述催化劑可采用浸漬法、溶膠凝膠法、共沉淀法、金屬蒸氣法、陽離子交換法、液相嫁接法、生物化學(xué)法等方法制備。如浸漬法，具體步驟是a)將多孔無機(jī)氧化物載體浸在Ce鹽水溶液中，放置24小時，在30-10(TC干燥2-24小時；b)干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中400-80(TC焙燒2-8h;c)取出粉碎，過40目篩，再將粉體浸在Pd鹽的酸性溶液中，放置24小時，在30-10(TC干燥2-24小時；d)干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中400-80CTC焙燒2-6h;e)在200-30(TC通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。在該制備方法中，步驟a)和c)最適宜的干燥溫度為7CTC;步驟b)最適宜的焙燒溫度為400°C;步驟d)最適宜的焙燒溫度為600°C;步驟e)最適宜的溫度為25(TC。本發(fā)明的催化劑是經(jīng)過多年反復(fù)篩選而得到的優(yōu)選配方，鈀催化劑對一氧化碳及烴的氧化有著很好的活性。目前工業(yè)上使用的一氧化碳助燃劑很大一部分是以鈀為活性組分。各類一氧化碳催化劑的活性順序為:Pd〉Pt〉Cr203〉Mn203>CuO>Fe203>Ni，國外有研究考察了Ba,Ce,Fe等元素氧化物添加到單鈀催化劑中對一氧化碳凈化催化劑的影響。氧化Ce對把催化劑低溫氧化CO有明顯的作用。在富氧條件下，CO可在較低溫度下很快全部轉(zhuǎn)化；在貧氧條件下，CO轉(zhuǎn)化率有所下降，其轉(zhuǎn)化率隨溫度提高而增大，但到一定溫度時CO轉(zhuǎn)化率又逐漸下降。對于催化劑各組分含量的解釋該催化劑中Ce02的含量在10%到40%之間，以40%尤佳，如果含量超過了上述比例，那么超過的量也不會導(dǎo)致催化劑的活性按比例增加。Pd的含量在0.1%至1」5%之間，以1%2%尤佳，如果含量不足1%導(dǎo)致該催化劑活性不足，相反當(dāng)該貴金屬含量大于2%，那么超過部分的貴金屬也不會導(dǎo)致催化劑的活性按比例增加。對于干燥溫度的解釋必須低溫烘干，并且在此過程中要搖晃，否則活性組分不能很好的進(jìn)入載體中，附著不均勻，影響最終催化劑的性能。焙燒溫度對催化劑性能的影響很大，它是催化劑織構(gòu)發(fā)生重大變化的關(guān)鍵步驟。溫度太高不僅浪費(fèi)能源，且容易使催化劑燒結(jié)。溫度太低活性中心不能形成。溫度應(yīng)控制在40080(TC之間，以60(TC尤佳。最后催化劑還原步驟必不可少，還原前后差異明顯，還原后活性提高，溫度以25(TC為佳。試驗結(jié)果表明，該催化劑對室溫中一定濃度的CO具有顯著的消除作用，對低濃度的CO能瞬時完全降解，并且效果能保持200小時。而同類催化劑與此相比使用溫度高，制作程序復(fù)雜，價格昂貴。該發(fā)明可以簡化該類催化劑的制作工藝，降低制作和使用中的能耗。該項發(fā)明適用于居民室內(nèi)空氣污染治理、工業(yè)或醫(yī)用氣體凈化、CO防毒面具以及密閉系統(tǒng)內(nèi)CO的消除等方面，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。具體實施方式下述實施例只是為了闡明而不是限制本發(fā)明，無需進(jìn)一步描述，可以相信本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用上文的描述和下文性的實施例來制備和利用本發(fā)明中檢測到的改變并且實踐所要求的方法。因此，下述工作實施例具體描述了本發(fā)明的某些實施方案，不能將其看成是對其余內(nèi)容的限制。實施例1稱量21.7克Ce(N03)2，溶于50ml水溶液中。稱量1.8克A1203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液1.2ml，放置24小時過夜，在70°C干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中300'C焙燒3h。取出粉碎，過40目篩，備用。稱量21.7克PdCl2，在稀HC1中配成50ml溶液，均勻滴加1.74ml到制備的粉體中，放置24小時過夜，在7(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中300。C焙燒3h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在250。C通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。實施例2催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.4克Al203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液3.5ml，放置24小時過夜，在120。C干燥IO小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中50(TC焙燒3h。取出粉碎，過40目篩，備用。均勻滴加1.74mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在12(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中500'C焙燒3h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在250。C通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。實施例3催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.6克八1203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液2.3ml，放置24小時過夜，在7(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中500'C焙燒3h。取出粉碎，過40目篩，備用。均勻滴加3.5mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在70"C干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中50(TC焙燒3h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在250。C通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。實施例4催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.8克八1203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液1.2ml，放置24小時過夜，在7(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中600。C焙燒3h。取出粉碎，過40目篩，備用。均勻滴加3.5mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在7(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中60(TC焙燒3h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在25(TC通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。實施例5催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.4克Al203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液3.5ml，放置24小時過夜，在70'C干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中400。C焙燒2h。取出粉碎，過40目篩，備用。均勻滴加3.5mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在7(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中40(TC焙燒2h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在25(TC通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。實施例6催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.4克Al203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液3.5ml，放置24小時過夜，在IO(TC干燥IO小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中600。C焙燒3h。取出粉碎，過40目篩，備用。均勻滴加5.3mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在IO(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中600。C焙燒3h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在250。C通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。實施例7催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.2克Al203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液4.7ml，放置24小時過夜，在70。C干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中500。C焙燒3h。取出粉碎，過40目篩，過40目篩，備用。均勻滴加5.3mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在70。C干燥IO小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中50(TC焙燒3h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在250。C通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。實施例8催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.8克Al203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液1.2ml，放置24小時過夜，在9(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中400。C焙燒2h。取出粉碎，過40目篩，過40目篩，備用。均勻滴加5.3mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在90。C干燥IO小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中40(TC焙燒2h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在25(TC通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.6克Al203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液2.3ml，放置24小時過夜，在70"C干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中300'C焙燒3h。取出粉碎，過40目篩，過40目篩，備用。均勻滴加5.3mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在7(TC干燥IO小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中30(TC焙燒3h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在25(TC通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。實施例10催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.2克Al203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液4.7ml，放置24小時過夜，在7(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中400"C焙燒2h。取出粉碎，過40目篩，過40目篩，備用。均勻滴加7mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在70。C干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中40(TC焙燒2h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在25(TC通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.4克Al203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液3.5ml，放置24小時過夜，在70"C干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中300。C焙燒3h。取出粉碎，過40目篩，備用。均勻滴加7mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在70。C干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中30(TC焙燒3h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在25(TC通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。實施例12催化劑制備步驟與實施例1基本相同。稱量1.6克Al203粉體，均勻滴加Ce(N03)2水溶液2.3ml，放置24小時過夜，在7(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中600'C焙燒3h。取出粉碎，過40目篩，備用。均勻滴加7mlPdCl2的鹽酸溶液到制備的粉體中，放置24小時過夜，在7(TC干燥10小時，干燥過程中搖晃。干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中60(TC焙燒3h。取出粉碎，過20目篩。U型玻璃管中，兩頭用玻璃棉堵上，在250。C通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。催化劑活性列于附表中。附表催化劑合成條件及活性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>83108790°C，10小時400°C，2小時0.8030393207770°C，10小時300°C，3小時0.51515104405670°C，10小時400°C，2小時1114306670。C，10小時300°C，3小時0.99748124207670°C，10小時600°C，3小時1本發(fā)明的范圍不受所述具體實施方案的限制，所述實施方案只欲作為闡明本發(fā)明各個方面的單個例子，本發(fā)明范圍內(nèi)還包括功能等同的方法和組分。實際上，除了本文所述的內(nèi)容外，本領(lǐng)域技術(shù)人員參照上文的描述和附圖可以容易地掌握對本發(fā)明的多種改進(jìn)。所述改進(jìn)也落入所附權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。上文提及的每篇參考文獻(xiàn)皆全文列入本文作為參考。權(quán)利要求1、一種低溫清除CO的的催化劑，由下列按元素或分子量計重量比組分組成，CeO210％～40％；Pd0.1％～5％；多孔無機(jī)氧化物載體余量。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述Ce02的含量為40%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述Pd的含量為1%2%。4、如權(quán)利要求1所述的催化劑，可由下列重量比的原料制備而成多孔無機(jī)氧化物載體20%-70%Ce鹽30%-80o/oPd鹽0.1o/o-15%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述各重量比的原料為多孔無機(jī)氧化物載體30%-60%Ce鹽40%-70%Pd鹽0.5%-10%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述各重量比的原料為多孔無機(jī)氧化物載體40%-50%Ce鹽50%畫60%Pd鹽l%-5%。7、根據(jù)權(quán)利要求4一6任一項所述的催化劑，其特征在于所述Ce鹽選自Ce的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氟化物。8、根據(jù)權(quán)利要求4一6任一項所述的催化劑，其特征在于所述Pd鹽選自Pd的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氟化物。9、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所述多孔無機(jī)氧化物載體可是三氧化二鋁、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫其中的一種或一種以上氧化物的混合物或其復(fù)合氧化物。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于所述多孔無機(jī)氧化物載體可為粉末狀或成型的小球狀。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于所述粉末狀多孔性無機(jī)氧化物載體的粉碎度為1~10微米。12、如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括下列步驟是-f)將多孔無機(jī)氧化物載體浸在Ce鹽水溶液中，放置24小時，在30-100°。干燥2-24小時；g)干燥后粉碎，過40目篩，放入馬弗爐中400-80(TC焙燒2-8h;h)取出粉碎，過40目篩，再將粉體浸在Pd鹽的酸性溶液中，放置24小時，在30-10(TC干燥2-24小時；i)干燥后粉碎，過20目篩，放入馬弗爐中400-80(TC焙燒2-6h;在200-300'C通過H2還原1小時，并在H2中逐步冷卻到室溫。13、根據(jù)權(quán)利要求權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于步驟a)和c)中干燥溫度為7(TC。14、根據(jù)權(quán)利要求權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于步驟b)中焙燒溫度為400°C。15、根據(jù)權(quán)利要求權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于步驟d)中焙燒溫度為600°C。16、根據(jù)權(quán)利要求權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于步驟e)中溫度為250°C。17、權(quán)利要求1一6任一項所述的催化劑在室內(nèi)空氣污染治理、工業(yè)或醫(yī)用氣體凈化、CO防毒面具以及密閉系統(tǒng)內(nèi)CO消除的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于清除CO的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開了一種低溫清除CO的催化劑，由下列按分子量計重量比組分組成，CeO₂10％～40％；Pd0.1％～5％；多孔無機(jī)氧化物載體余量。本發(fā)明的催化劑對室溫中一定濃度的CO具有顯著的消除作用，對低濃度的CO能瞬時完全降解，并且效果能保持200小時。而同類催化劑與此相比使用溫度高，制作程序復(fù)雜，價格昂貴。該發(fā)明可以簡化該類催化劑的制作工藝，降低制作和使用中的能耗，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。文檔編號B01J23/83GK101157039SQ200710047308公開日2008年4月9日申請日期2007年10月22日優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日發(fā)明者徐新宏,方晶晶,肖存杰,許林軍,魯毅鈞申請人:中國人民解放軍海軍醫(yī)學(xué)研究所