專(zhuān)利名稱(chēng)：一種w基催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種W基催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在乙烯和丁烯歧化制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯是發(fā)展石油化工的重要基礎(chǔ)原料之一，也是世界上需求增長(zhǎng)最快的石化品，世界丙烯需求已從1980年的1800萬(wàn)噸增至2000年的近5000萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2010年將達(dá)到7500萬(wàn)噸。用乙烯與丁烯反應(yīng)制丙烯是增加丙烯產(chǎn)量的方法之一，由于目前丁烯供大于求，尤其2-丁烯缺乏有效的利用途徑，所以因地制宜采用該反應(yīng)過(guò)程可以合理地調(diào)節(jié)乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)品布局。另外重油催化裂解的產(chǎn)物中有部分含甲烷、乙烷和少量氫氣的粗乙烯，將其與丁烯反應(yīng)制成丙烯，既可以提高丙烯的產(chǎn)量，又可以減少深冷分離的能耗。這是一條具有實(shí)用性和新穎性的過(guò)程，其開(kāi)發(fā)成功可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
美國(guó)專(zhuān)利(USP5,120,894)報(bào)道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為Mo、W和Re化合物負(fù)載于氧化鋁、二氧化硅、堿金屬氧化物以及堿土金屬氧化物等載體上，反應(yīng)溫度在274～343℃、壓力在2.4～3.5MPa。但上述催化劑用于由乙烯和丁烯制丙烯的反應(yīng)，其選擇性較差。
中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)枮?1104355.5)報(bào)道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為Mo、W和Re化合物負(fù)載于分子篩載體上，分子篩包括Y、Beta、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。反應(yīng)在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度0～300℃；重量空速0.01～3h-1；反應(yīng)原料氣中的C2H4/C4H8比為0.2～4；反應(yīng)壓力為0.1～2.0MPa。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種W基催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的W基催化劑，以改性Y分子篩為載體，擔(dān)載的活性組分為鎢的氧化物，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的3～24％。
所述的W基催化劑，其中改性Y分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為5～18，Na2O重量含量≤0.5w％，晶胞參數(shù)為2.430～2.470nm。
所述的W基催化劑，其中活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的5～20％。
所述的W基催化劑，其中載體為添加有惰性組分的混合物載體，其中改性Y分子篩重量至少占混合物載體重量的50％，其余為惰性組分，所述惰性組分為氧化鋁、氧化硅及黏土中的一種或幾種。
本發(fā)明制備上述W基催化劑的方法為a)將NaY分子篩經(jīng)過(guò)銨交換、水熱處理、無(wú)機(jī)酸脫鋁，得到載體改性Y分子篩；b)將步驟a得到的改性Y分子篩用含鎢元素的溶液進(jìn)行浸漬，干燥并于400～750℃焙燒1～4小時(shí)，制得W基催化劑。
所述的制備方法，其中將步驟a得到的改性Y分子篩與惰性組分混合，于100～120℃干燥后，流動(dòng)氣氛下500～550℃焙燒1～4小時(shí)，制得混合物載體，再繼續(xù)步驟b；其中改性Y分子篩重量至少占混合物載體重量的50％。
所述的制備方法中，步驟a中的改性Y型分子篩是NaY(SiO2/Al2O3摩爾比為4～5)，通過(guò)銨鹽在90～100℃交換，每次交換1～3小時(shí)，重復(fù)交換2～3次，過(guò)濾洗滌，在100～120℃烘干，得到NH4NaY分子篩，相對(duì)結(jié)晶度≥95％，SiO2/Al2O3摩爾比為4～5，晶胞參數(shù)為2.460～2.470nm，Na2O含量2.0～2.6％。然后將NH4NaY在500～650℃進(jìn)行水熱超穩(wěn)處理1～3小時(shí)，再通過(guò)銨鹽在90～100℃交換1次1～3小時(shí)，過(guò)濾洗滌，在100～120℃烘干，得到改性USY分子篩，相對(duì)結(jié)晶度≥90％，SiO2/Al2O3摩爾比為5.2～7，晶胞參數(shù)為2.450～2.465nm，Na2O含量0.1～0.5％。
所述的制備方法中，步驟a中的改性Y型分子篩還可以是NaY(SiO2/Al2O3摩爾比為4～5)，通過(guò)銨鹽在90～100℃交換，每次交換1～3小時(shí)，重復(fù)交換2～3次，過(guò)濾洗滌，在100～120℃烘干，得到NH4NaY分子篩，相對(duì)結(jié)晶度≥95％，SiO2/Al2O3摩爾比為4～5，晶胞參數(shù)為2.460～2.470nm，Na2O含量2.0～2.6％。然后將NH4NaY放在密封的壓力容器內(nèi)，利用其自身含的水和NH3，在溫度500～650℃，壓力0.05～0.11MPa下水熱處理1～4小時(shí)。將上述水熱處理后的Y型分子篩用銨鹽和無(wú)機(jī)酸在90～100℃下處理1～4小時(shí)，重復(fù)處理2～3次，過(guò)濾洗滌，在100～120℃烘干，得到改性DHY分子篩，相對(duì)結(jié)晶度≥90％，晶胞參數(shù)為2.430～2.460nm，SiO2/Al2O3摩爾比為8～6，Na2O含量0.1～0.5％。
本發(fā)明的W基催化劑可以用于較低反應(yīng)溫度(120～280℃)下由乙烯和丁烯歧化制丙烯，使用本發(fā)明提供的催化劑可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高穩(wěn)定性地生產(chǎn)丙烯。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120～280℃，反應(yīng)壓力為0.1～2.3Mpa，乙烯/丁烯摩爾比0.5～3.5，重量空速為0.1-3.0h-1。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但并不對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。
對(duì)比例1稱(chēng)取120g NaY分子篩(大連化物合成廠(chǎng)生產(chǎn))，SiO2/Al2O3摩爾比4.3，加入0.8N濃度硝酸銨水溶液1200毫升，在90℃交換2小時(shí)，重復(fù)交換兩次，然后過(guò)濾洗滌，在120℃下烘干24小時(shí)，制得NH4NaY，相對(duì)結(jié)晶度96％，晶胞參數(shù)2.465nm，Na2O重量含量2.60％。稱(chēng)取NH4NaY分子篩35g(干基)，加入15g氧化鋁(干基)，用重量濃度為15％的硝酸溶液成型并用Φ2.0mm的孔板擠條成型，120℃烘干24小時(shí)，在流動(dòng)空氣下經(jīng)520℃焙燒2小時(shí)，冷卻至室溫得到HNaY-A載體，接著放入真空浸漬罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmHg，抽真空時(shí)間30分鐘，加入重量濃度0.125g/ml偏鎢酸銨水溶液50毫升，浸漬30分鐘，隨后放至常壓，吹入120℃的熱空氣干燥6小時(shí)，然后將上述樣放入馬福爐中，在流動(dòng)空氣下升溫速度4℃/min，升溫到600℃焙燒2小時(shí)，冷卻后即制得W含量10w％的A催化劑。
實(shí)施例1NH4NaY的制備同對(duì)比例1。將所得的NH4NaY放入高溫焙燒爐中，在600℃，100％水蒸氣0.1MPa下處理2小時(shí)，所得分子篩再重復(fù)以上銨交換和洗滌步驟得到超穩(wěn)USY分子篩，SiO2/Al2O3摩爾比為6.2，晶胞參數(shù)為2.456nm，Na2O含量0.15wt％，相對(duì)結(jié)晶度94％。將所得的USY分子篩35g(干基)，加入15g Al2O3(干基)用重量濃度為15％硝酸水溶液混捏成團(tuán)(需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的惰性組分不僅限于氧化鋁，也可以采用如二氧化硅、粘土和硅藻土中的一種或者幾種的混合物)，用Φ2.0mm的孔板擠條成型，120℃烘干24小時(shí)，在流動(dòng)空氣下經(jīng)520℃焙燒2小時(shí)，冷卻至室溫，得到載體HUSY-A。鎢元素的浸漬及焙燒步驟同比較例1，制得W重量百分含量為10％的B催化劑。
實(shí)施例2NH4NaY的制備同比較例1。將NH4NaY放入不銹鋼密封容器內(nèi)，升溫速度5℃/min，升溫至590℃，利用NH4NaY自身產(chǎn)生的壓力，維持系統(tǒng)在0.11MPa(表壓)壓力下，恒定3.5小時(shí)，降至室溫。稱(chēng)取100g上述水熱處理后的分子篩，加2.0N濃度硝酸銨水溶液800毫升，再加HNO3重量濃度為30％水溶液77g在90℃下進(jìn)行交換處理2小時(shí)，重復(fù)交換處理兩次，過(guò)濾洗滌，120℃干燥24小時(shí)，得DHY1，相對(duì)結(jié)晶度93％，晶胞參數(shù)2.453nm，SiO2/Al2O3摩爾比10，Na2O重量含量0.15％。將35g DHY1(干基)，加入15gAl2O3(干基)，用重量濃度為15％硝酸水溶液混捏成團(tuán)，用Φ2.0mm的孔板擠條成型，120℃烘干24小時(shí)，在流動(dòng)空氣下經(jīng)520℃焙燒2小時(shí)，冷卻至室溫得到DHY1載體。鎢元素的浸漬及焙燒步驟同比較例1，制得W重量百分含量為10％的C催化劑。
實(shí)施例3NH4NaY的制備過(guò)程同實(shí)施例1，但是NH4NO3及HNO3共同脫鋁處理的次數(shù)為3次，最后得到DHY2分子篩，相對(duì)結(jié)晶度90％、晶胞參數(shù)2.443nm，SiO2/Al2O3摩爾比16，Na2O重量含量0.1％。在35g DHY2(干基)中加入15gAl2O3(干基)，用重量濃度為15％硝酸水溶液混捏成團(tuán)，用Φ2.0mm的孔板擠條成型，120℃烘干24小時(shí)，在流動(dòng)空氣下經(jīng)540℃焙燒1.5小時(shí)，冷卻至室溫得到DHY2-A載體。鎢元素的浸漬及焙燒步驟同比較例1，制得W重量百分含量為10％的D催化劑。
實(shí)施例4稱(chēng)取實(shí)施例2中DHY1分子篩25g(干基)，加入粘土25g(干基)，用重量濃度為15％硝酸水溶液混捏成團(tuán)，用Φ2.0mm的孔板擠條成型，120℃烘干24小時(shí)，在流動(dòng)空氣下經(jīng)510℃焙燒3小時(shí)，冷卻至室溫得到DHY-50A載體。鎢元素的浸漬及焙燒步驟同比較例1，制得W重量百分含量為5％的E催化劑。
實(shí)施例5按照實(shí)施例2中描述的過(guò)程制備載體DHY1，隨后浸漬、焙燒步驟也同實(shí)施例3，只是偏鎢酸銨溶液的重量濃度變?yōu)?.062g/ml，最后獲得W含量為5wt％的F催化劑。
實(shí)施例6按照實(shí)施例2中描述的過(guò)程制備載體DHY1，隨后浸漬、焙燒步驟也同實(shí)施例3，只是偏鎢酸銨溶液的濃度變?yōu)?.25g/ml，最后獲得W含量為20wt％的G催化劑。
實(shí)施例7DHY1載體的制備及浸漬步驟同實(shí)施例2，只是催化劑的焙燒溫度為450℃，焙燒時(shí)間為6小時(shí)，最后獲得W含量為10wt％的H催化劑。
實(shí)施例8DHY2載體的制備及浸漬步驟同實(shí)施例3，只是催化劑的焙燒溫度為700℃，焙燒時(shí)間為1.5小時(shí)，最后獲得W含量為10wt％的I催化劑。
實(shí)施例和比較例9將5g按上述對(duì)比例及實(shí)施例方法制備的催化劑裝入內(nèi)徑為10mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在N2氣氛中升溫到550℃并保持1小時(shí)，然后在N2氣氛下降到需要的反應(yīng)溫度后，切換乙烯與丁烯進(jìn)行歧化反應(yīng)，所得產(chǎn)物使用配有100米PONA毛細(xì)柱Varian3800色譜進(jìn)行分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，經(jīng)過(guò)水熱超穩(wěn)處理得到的Y分子篩所制備催化劑B，歧化活性明顯優(yōu)于未經(jīng)過(guò)處理A催化劑的活性；經(jīng)過(guò)水熱超穩(wěn)處理和/或無(wú)機(jī)酸脫鋁改性處理得到的Y分子篩所制備的催化劑C-I均表現(xiàn)為很好的反應(yīng)性能。
上述實(shí)施例只是部分較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明限制。實(shí)際上只要是符合發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護(hù)范圍以申請(qǐng)的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
表1W基催化劑上乙烯與丁烯制丙烯的性能

權(quán)利要求
1.一種用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的W基催化劑，以改性Y分子篩為載體，擔(dān)載的活性組分為鎢的氧化物，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的3～24％。
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的W基催化劑，其特片在于，所述改性Y分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為5～18，Na2O重量含量≤0.5w％，晶胞參數(shù)為2.430～2.470nm。
3.依據(jù)權(quán)利要求1所述W基催化劑，其特征在于，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的5～20％。
4.依據(jù)權(quán)利要求1所述的W基催化劑，其特征在于，載體為添加有惰性組分的混合物載體，其中改性Y分子篩重量至少占混合物載體重量的50％，其余為惰性組分。
5.依據(jù)權(quán)利要求1所述的W基催化劑，其特征在于，惰性組分為氧化鋁、氧化硅及黏土中的一種或幾種。
6.權(quán)利要求1所述W基催化劑的制備方法為a)將NaY分子篩經(jīng)過(guò)銨交換、水熱處理、無(wú)機(jī)酸脫鋁，得到載體改性Y分子篩；b)將步驟a得到的改性Y分子篩用含鎢元素的溶液進(jìn)行浸漬，干燥并于400～750℃焙燒1～4小時(shí)，制得W基催化劑。
7.依據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，將步驟a得到的改性Y分子篩與惰性組分混合，100～120℃干燥后，流動(dòng)氣氛下500～550℃焙燒1～4小時(shí)，制得混合物載體，再繼續(xù)步驟b；其中改性Y分子篩重量至少占混合物載體重量的50％。
8.依據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a中的NaY分子篩通過(guò)銨鹽在90～100℃交換，每次交換1～3小時(shí)，重復(fù)交換2～3次，過(guò)濾洗滌，在100～120℃烘干，得到NH4NaY分子篩，Na2O含量為2.0～2.6％；將NH4NaY分子篩在500～650℃進(jìn)行水熱超穩(wěn)處理1～3小時(shí)，再通過(guò)銨鹽在90～100℃交換1～3小時(shí)，過(guò)濾洗滌，在100～120℃烘干，得到改性USY分子篩，Na2O含量0.1～0.5％。
9.依據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a中的NaY分子篩通過(guò)銨鹽在90～100℃交換，每次交換1～3小時(shí)，重復(fù)交換2～3次，過(guò)濾洗滌，在100～120℃烘干，得到NH4NaY分子篩，Na2O含量為2.0～2.6％；將NH4NaY分子篩放在密封的壓力容器內(nèi)，利用其自身含的水和NH3，于500～650℃，0.05～0.11MPa下水熱處理1～4小時(shí)；將上述水熱處理后的Y型分子篩用銨鹽和無(wú)機(jī)酸在90～100℃下處理1～4小時(shí)，重復(fù)處理2～3次，過(guò)濾洗滌，在100～120℃烘干，得到改性DHY分子篩，Na2O含量0.1～0.5％。
10.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)權(quán)利要求1所述W基催化劑在乙烯與丁烯歧化制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120～280℃，反應(yīng)壓力為0.1～2.3Mpa，乙烯/丁烯摩爾比0.5～3.5，重量空速為0.1-3.0h-1。
全文摘要
一種用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的W基催化劑，以改性Y分子篩為載體，擔(dān)載的活性組分為鎢的氧化物，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的3～24％，載體為添加有惰性組分的混合物載體，其中改性Y分子篩重量至少占混合物載體重量的50％。其制備方法為a)將NaY分子篩經(jīng)過(guò)銨交換、水熱處理、無(wú)機(jī)酸脫鋁，得到載體改性Y分子篩；b)將步驟a得到的改性Y分子篩用含鎢元素的溶液進(jìn)行浸漬，干燥并于400～750℃焙燒1～4小時(shí)，制得W基催化劑。本發(fā)明的該催化劑用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的反應(yīng)中，可以在固定床、流化床及漿態(tài)床等反應(yīng)器中進(jìn)行，具有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/02GK101020134SQ20061000358
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日
發(fā)明者徐龍伢, 黃聲駿, 辛文杰, 王清遐, 劉盛林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所