專(zhuān)利名稱(chēng)：：催化劑、其制備方法以及使用所述催化劑對(duì)烴進(jìn)行異構(gòu)化的方法催化劑、其制備方法以及使用所述催化劑對(duì)烴進(jìn)行異構(gòu)化的方法本發(fā)明涉及石油化學(xué)，即正構(gòu)的#烴和環(huán)烷烴的催化異構(gòu)方法。石化生量指數(shù)方面用來(lái)改ii^動(dòng)才;u^料品質(zhì)的最重要的方法之一。作為異構(gòu)^tt^，應(yīng)的結(jié)果，ic^正烷烴和G"Cs環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化，顯示出通常低的^^的辛劃旨數(shù)，同時(shí)辛殿旨lfc^增加.jrt^卜，正丁烷的異構(gòu)化方法有利于增加異丁烯的煉油工藝的資源，而異丁烯^t產(chǎn)^^^^和甲基-^丁絲(高爭(zhēng)勉態(tài)^^添加柳的原料。^^在不同類(lèi)型的所^^催化劑氯化鋁、氯^IU^S、沸石、石刷匕的金屬氧化物下實(shí)施該工藝。通過(guò)向通常為第VDI^r屬的催化劑中引A^氬添加劑以;Sit過(guò)在氫氣存在下實(shí)施該工藝來(lái)確保催化劑的行為和工藝的穩(wěn)定性。通過(guò)構(gòu)艦程。已知辛劃旨數(shù)值與烴襯的骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)，正辛烷的辛殿旨妙0，而2，2，4一三曱基g(異辛烷)為100。皿烴異構(gòu)化工藝的熱力學(xué)指IUji^UM氐溫下主要形成最支化的M^的原因，jH^卜，異構(gòu)化工藝的最有利的熱力學(xué)溫度范圍為o-20ox:。因此，主要的研究方向在于尋縣所i^顯度范圍內(nèi)具有高活'^Mt支化的異構(gòu)儲(chǔ)有選糾的異構(gòu)娜化劑。在氯^li^4g存在下異構(gòu)^^^的方法是已知的(US4149993,C07C5/30，12.09.1978;US6133496，C07C5/22，17.10.2000)，其中(^~06正^;烴的高轉(zhuǎn)^f傳實(shí)賄100-160'C下的工藝溫度范圍內(nèi)。在142C、31atm的壓力，112/(;4的比為0.05,所iliE丁烷的i4^率為4g/gMt'hr,以原，^JJi的含氯^ii劑的M為170重量ppm的情況下，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為59-62%，和對(duì)異丁烷的選棒性為99°/。；^f目似的糾下，正/^^正己烷的選棒性分別為75%和88%。對(duì)異戊烷的選棒l"生為98.5%，而對(duì)異己烷的選棒f生為98%。最支化的己^"構(gòu)體-二曱基丁^^反應(yīng)產(chǎn)物中的總量為42-43質(zhì)*%。該方法的鐵泉在于催化劑對(duì)使催化劑不可艦失活的硫、氟、堿性4t^和水的雜質(zhì)是敏感的。這種情況下對(duì)原料中微量雜質(zhì)的^J:要求更苛刻，要求水、硫、i^堿性^^的狄不大于2-5ppm。在戊烷-己烷的烴鎦^異構(gòu)化工藝中^^J沸石催化劑的方法是已知的(US5639933，C07C5/22，17.06.1997)。所使用的催化劑通常為下列結(jié)構(gòu)類(lèi)型的中^大孔沸石用0.3-0.5wt。/。的賴iUa^性的ZSM-5、絲光沸石或p沸石。M光沸石或p沸石存在下異構(gòu)化工藝的最有利的^l范圍為200-270r:,沸石ZSM-5為320-380'C,異構(gòu)化工藝在0.5-lmolH2/mol原料的存在下進(jìn)行。戰(zhàn)-己烷齡扭光沸石Jiii行異構(gòu)化時(shí)，實(shí)現(xiàn)了72%的正戊3^#化率和83%的正己^^(匕率。對(duì)異/^院的i^棒性為97%,對(duì)異己烷的選棒性為96沐。最支化的己烷異構(gòu)體-二甲基丁^_反應(yīng)產(chǎn)物中的總量為39-40質(zhì)*%。該催化劑對(duì)原料中高的石^/7jc狄不敏感。所述方法的缺陷在于需要在高溫區(qū)域工作，就生成具有高辛殿旨數(shù)值的最支化異構(gòu)體而言，高i^熱力學(xué)上是不利的。還已知在基于石;lt^化的金屬氧化物，主要是石jli^化的鉑/把/鎳/^錳改性的氧^#"存在下異構(gòu)化,分的方法。US5382731，C07C1/00，17.01.19957iHf了^^含卣素的^^劑，特別是四氯^^,用于包^^環(huán)烷烴的烴混^的異構(gòu)化的方法，其目的在于^^l基于鵠或鉬的氧^^改性的IU膽的催^(guò)^體系，提高催化劑在開(kāi)環(huán)^中的活性。才l^ti亥方法，^H匕劑的制備包括以下步驟-用^^^A10N的二tJUt^銜良中沉i定出氫JUm，It^'^Hf在140-施加來(lái)自于,酸銨溶液的含濕量為11wto/。的氧化鵠，(5!^在800X:下煅餅品；-施加來(lái)自于鉑氯^#^的含濕量為的鉑，隨后干燥并在300X:下;WL如jtb^得的催^(guò)^用于轉(zhuǎn)^^料，該原#^有50wt。/。的正己烷、14.5wt。/o的曱JJf、錄、31.7wt。/。的環(huán)己烷、3.9wt。/。的苯，轉(zhuǎn)4^Ht為260。C，壓力為30atm，烴原料在催化劑上的重量M量為0.6g/gcat'hr,&/原料的比為2。^i亥專(zhuān)利所示和所述，向^^^的中引入700ppm的四氯^^4ff^化劑在環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)^中的活性提高了10%—從38提高到48質(zhì)*%。f&支^t和可得到的^而言，與本發(fā)明最相近的是制備和使用固體酸^H匕劑的方法(US6448198，B01J27/053，10.09.2002)。才Mt該方法，催化劑的制備由以下數(shù)個(gè)步W^試-將二U^^^^^IU^7jC^中兩;^^P到氧^IS上，并在500"C下中間，m;-在800X:下i^i如jtb^得的^^;一用5N的石i^^tl^^如jtb^得的物質(zhì)；一在500匸下;^&如jtL^得的物質(zhì)；^1過(guò)六氯4白^^^漬#/口，進(jìn)行0.3wt%的鉑改性；-在500匸下m:^jH^^得的物質(zhì)。扭己烷的異構(gòu)化過(guò)程中測(cè)定催化劑的活性指數(shù)，該異構(gòu)4^Ht為145C,30atm的壓力下.正己^E催化劑上的重量^J:為4g/geat'hr，&/正己烷的比為3。催化劑的活性用^I產(chǎn)物中所賴2，2-二曱基丁烷教，其^jfe^些糾下為27-28wt%,該專(zhuān)利允許得出的結(jié)論為催化劑活性與基于氯^lL^4g的異構(gòu)4W^化劑的工業(yè)設(shè)計(jì);Ut—致。從該專(zhuān)利中不食將到關(guān)于正己烷的轉(zhuǎn)化率和工藝選棘的信息。該方法的缺點(diǎn)在于制，化劑的復(fù)雜性以及在烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中高的氫氣消通過(guò)斷氐工藝溫度和壓力、提高基于石i!L^化的金屬氧化物的催化劑的產(chǎn)量而實(shí)現(xiàn)。與原型(prototype)相比，實(shí)現(xiàn)了,的指數(shù)，因?yàn)?載體的多孑L^構(gòu)的^^;-在^^立載體方面，活'Iii且分的M和^^布的^t^匕；-在顆粒載體方面，加li且分的'M和分布的優(yōu)化；一通it^催化劑表面上合成活4^且^多鹵4^的催化劑^^，催化劑活性提高。在一些關(guān)于正鄉(xiāng)異構(gòu)化的工作中(Adv.InCatalysis,1969，23巻，1969,369-372頁(yè))，陳述了多孔載體結(jié)構(gòu)對(duì)基于氯^IUW呂的異構(gòu)^^化劑的活性的確有重要影響，JL^/^L隙的平均半徑^^^L當(dāng)不小于150nm。氧4t4S的IU^"求降低平均半徑和孔的總體積，這樣的事實(shí)導(dǎo)致催化劑^^立活性^MF、分?jǐn)?shù)的降低，可*^，作為將活'f^且M加到載體上的結(jié)果，例如在^t的石j!L^化的金屬氧化物的情況，XC^到相似的平均半^^孔總"^P、l^f氐的現(xiàn)象。因此，當(dāng)對(duì)氧^^ii行石i^化時(shí)，^f氐了所id^^^大孔的分?jǐn)?shù)，并M成了平均半徑小于IOO咖的中孔。這一現(xiàn)象與氧^^^5A酸中再,和在氧化物的表面生成大塊的^j^ik有關(guān)。在所要求獄的發(fā)明中，這樣的第m-IV;^r屬I(mǎi)U^H樣了所^^的最佳的載體，第in-IV;^r屬氧^^具有平均直徑為約500nm的通道孔的分支體系，它可通i^平均iKM圣為50-150Wt的無(wú)定形小^^t^進(jìn)行^而得到。相似的具有大通道孔的雙孔第m-iv族金屬氧化物作為載M催化劑組分能增加催化劑顆粒的活性^f^P、的分?jǐn)?shù)，提高其活性，特別是當(dāng)對(duì)多于5個(gè)^^、子的烴進(jìn)行烴的異構(gòu)化時(shí)。^j^;!L^化時(shí)，石;it^根離子在催化劑^Ji的分布通常對(duì)應(yīng)于石i^在催化劑顆粒上的徑向分布，減酸鹽的濃度朝著柳險(xiǎn)中心而變小，這一事實(shí)導(dǎo)致催化劑^^立中活'^且分并非最^^L^活性的惡化。分均勻淑口到^^4S^^立上的方法，其;所5i^體用吸附交換能力(COE)低于石im根離子的組^Ji，處理，本發(fā)明還要求保護(hù)通it)^^活'i4ia^^^M^氧^45并l5i^^立來(lái)制4^化劑的方法，從而能夠既生成所要求的多孑Wt化劑結(jié)構(gòu)，又能使活'l^a分在催化劑^Ji均勻分布。為能夠穩(wěn)定。為了^f妙口iii且分分布均勻，在載體上同一及附4ey賴，然后在其表面Jl^^^ilE^^的^^^^L分。^>發(fā)明中增加的催化劑的活性Ai成催化劑^^的結(jié)果，所述催化劑^^包含石t^化的金屬氧^^和多鹵^f娘如^t含鹵素的^^,M四氯化碳、全氯乙烯、氯仿。^^物的生^Lt在o和i60x:之間的低溫下，并且，才Nt文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，在高于200匸的溫度范圍內(nèi)，由于用0.1-3.o質(zhì)tr。的^Ju^t催化劑進(jìn)行了處理而導(dǎo)致的催化劑活性的增加，不^iiita/f^ii^呈的i^f亍i^解釋。如jtba得的催化劑^^物的活性與在氯化的氧化鋁的表面上凝華的氯化鋁的活'l^目當(dāng)。因此，通過(guò)要求保護(hù)的用于烴異構(gòu)化為^^烴餾分工藝的催化劑組絲解決了所i議的任務(wù)。該催化劑;l^b^平均孑L半徑不小于500納米^"有加lii且分的多孑L載體上的通式為MeA'aAiTbCXH2^的催化劑^^，其中Me是第in-IV;^ir屬，x-l-2，y=2-3，An-為選自硫的、磷的、鉬的、鴒的含氧酸的陰離子或它們以任何方i(i且合的混^的，a-O.01-0.2，b=0.01-0.1;CXft一為多卣^jS，其中X為選自F、Cl、Br、I或它們的^^T組合的卣素，n=l-10，m=l-22。所述多孑L載體為第m-IV;^t素氧^^,她A1、Si、Zr的氧4^，其用對(duì)目對(duì)于催化劑^^為50-95質(zhì)J^/。。催化劑可以含有不大于3.Owt。/。的作為加Hia分的第m^^屬，伏選4e^鉑，或它們的任^r組合。通過(guò)催化劑的制備方法也可解決所設(shè)定的任務(wù)，根據(jù)這種方法，由氧化物或第m-IV^r屬的酸式鹽、M鹽或中性鹽和選自疏的、磷的、鉬的、鴒的含氧M它們以^^T方iUa合的^^來(lái)合iUt式為MeA'aAirbaUL^的催化劑#物，其中Me為第m-IV絲屬，x=l-2，y=2-3，An—為選自石克的、磷的、鉬的、鎢的含氧酸的陰離子或它們以M方式組合的混合物，a=0.01-0.2,b=0.01-0.1;CXIk^為多鹵^R^，其中X為選自F、Cl、Br、I的鹵素或它們的任4可組合，n=l-10，m=l-22,其中所述合M過(guò)用平均孔半徑不小于500納米的多孑L載體與加Hia分浸漬或吸附或^^或它們的組^^來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者通過(guò)首先將所ii^ili且分引ASiJ載體內(nèi)，對(duì)如jH^l得的載絲不大于800X:的溫度下進(jìn)行熱處理，船ii^所^aili且分并在不大于200X:的溫度下加入多卣，來(lái)實(shí)現(xiàn)。載體的熱處理不多于15小時(shí)，^^^^iX寸不大于200絲的多孑L^體。催化劑^^含有不大于10wty。的多鹵代徑，所述多鹵代^不大于200"c的溫度下吸附不多于5小時(shí)而^^成。以基于催化劑^^2-30wt。/o的量向多孑L載體中引A^m-IV^r屬的酸式鹽、堿式鹽或中性鹽和選自硫的、磷的、鉬的、鵠的含氧酸或它們以任何方為了制4^H匕劑，^^l以第in-IV;^t素的氧4^為^4的多孑L^體，Al、Si、Zr的氧4^，其用對(duì)目對(duì)于催化劑^^為50—95%。向催化劑中引入的加ti且分為第vin^r屬(不大于3.o重*%)，^^fe4sl鉑，或它們的組合。定的任務(wù):;/H"的^^匕劑為上ii^的^^化劑。，、、、，向烴原^Mi—步加入不大于o.iwt%量的含卣素的^^劑。所^^l的烴原料為^^子數(shù)不小于5的g烴和/或環(huán)^^分。異構(gòu)化工藝在如下條件下實(shí)施溫度不高于200C原料^^物的重量承載量不大于10kg/kgcM'hr，壓力不大于50atm，存在不大于8Omol54的氳氣。該餾^"有不大于0.Olwt%的7風(fēng)含氧4^^^，不大于0.15wt%的石;|[/^^,不大于0.0005wt%的氮^^^l^tt^b,異構(gòu)化工藝所^^I的^^料為正丁烷，工藝糾為溫度不大于17(TC，原料》'^^的質(zhì)量負(fù)載量不大于10kg/kgca1^hr,壓力不大于35atm，存在不大于5moP/4的氫氣。異構(gòu)化工藝所使用的烴原料為正a，工藝條降為溫度不大于170X:，原料;a^的質(zhì)量負(fù)載量不大于10kg/kgcat^r，壓力不大于35atm,存在不大于5moPy4的氫氣。異構(gòu)化工藝所使用的烴原料為正己烷，工藝條降為^JL不大于150X:，原料^^的質(zhì)量負(fù)載量不大于10kg/kgca&hr，壓力不大于35atm，存在不大于5molo/o的氬氣。異構(gòu)化工藝所使用的烴原料為環(huán)己烷，工藝條降為溫度不大于150X:，原料^^的質(zhì)量負(fù)載量不大于10kg/kgcat^r,壓力不大于35atm，存在不大于5mol。/o的氫氣。述催化劑表示為由通式為CXIU,的多鹵代烴、首先在450-800n下熱處理0.5-15小時(shí)的第m-IV;^r屬的^jL、4^JL或中性鹽和逸自硫的、磷的、鉬的、鎢的含氧酸或它們以任何方Ai且合的^^,以^VItt^r屬姿誠(chéng)的^^。4H匕生成:^^烴館分，所述^^烴條分具有通itl動(dòng)機(jī)方法所測(cè)得的不低于84的辛微，Jif沸點(diǎn)不大于180X:，所述糾為溫度30-200。C，原料》V^^的質(zhì)量絲量為0.1-10kg/kgwt'hr，壓力為1—50atm，存在0.02-80wt%的氪氣，Jii^"有其量不大于0.lwt%的^^it:劑。有兩種制^fH化劑的變通方法。才MI第一變通方法，通it^斤要求保護(hù)的方法生產(chǎn)催化劑所用的^會(huì)物質(zhì)為氧化物，第ffl-IV;^r屬的^鹽、^鹽或中性鹽，它們通it^^Hfc在多孔載體上。然后所i^r會(huì)物質(zhì)在450-800匸下進(jìn)行熱處理。通iM含有所需要的酸或鹽的M的浸漬而向如jHl^得的原料中加入酸陰離子一石;iL^根、磷酸根、鵠酸根或鉬酸根或它們的混合物。加氳組分(M柏或它們的混合物)或者首^aAi，j多孔栽體中，或者在催化劑的熱處理^加入。才Mt第二變通方法，使含有第m-iv^r屬的溶液、加氫ia分(鉬或4eil它們的^^)以及含氧酸陰離子與^:尺寸為50-150mc的多孑L^體-^ii行均化^fi^fit^立。在450-800X:下熱處理如jtb^得的催^(guò)^。將才M^f^r—個(gè)變通方法制備的催化劑;M于連續(xù)管i^器中，用氮?dú)饣驓錟惰性氣體吹掃，之后在o一200匸下^jfci4率為50到ioootr1的氬氣、氮U惰性氣條流內(nèi)以10—1000mol/gcatV的速^^入鹵化氫，船供入流量為0.1-10.0h—'的ilii劑、氬^;^^料，其中氬^AIS^料的摩爾比為0.1-10,溫度20-200'C，壓力不大于50atm。本發(fā)明的#^#^說(shuō)明如下。實(shí)施例l.^^第一變通方法制^^f匕劑.A.彬c^加到氧^4S上。將100g的氧化紹(y型，平均孔半徑為320納米，才緣氮吸附的表面積為205m7g，堿金屬氧化物的^不大于0.05質(zhì)*%)置于玻g(2L)中，倒入500ml蒸憤水并在,下加入lml^t酸。將O.643g所^r屬為59wt。/。的氯^4eii^在3ml濃鹽酸中而獲得的氯^4e^M蒸餾水稀釋到^p、為18ml，并經(jīng)l小時(shí)在餅下i^離加A^氧4WS的懸浮液中。為了^^液中完全吸附釔，#^#品1小時(shí)。一旦吸附完成，將^tp倒出并在130匸下干燥3小時(shí)，然后樣品在75(TC的空氣流中'鵬2小時(shí)，結(jié)果含有0.39wt0/oPd的98g氧棘。B.把改性的氧化鋁的石克酸化。在Wf下向89gA中制備的樣品中加入19.5g96^ij^于蒸餾水中的絲70ml。濕^^雖空氣中干影ij有流動(dòng)能力，并且然后在200匸下干燥1小時(shí)。在500X:的空氣流中煅燒2小時(shí)，結(jié)果102g石jJE^L襯為18.7wt%的絲。將3.2g催化劑^A^等溫微型反應(yīng)器中，在145'C、壓力為latm、空速為375h-的氳氣流中i^/!f、鈀l小時(shí)。通it4l45lC、latm下在空勁375f的氫氣流中向反應(yīng)器中供給10微升的四氯^^15^Nb^催^(guò)^表面上合成催化劑*物，然后，將舍10pp邁的四氯^^和氬氣與正己烷的摩爾比為0.07的正己烷的混^^^^反應(yīng)器，在145X:、15atm的壓力下，以正己烷計(jì)，在催化劑上的質(zhì)量負(fù)載量為4h-、在毛細(xì)管柱DB-1上用^目色鐠對(duì)A^產(chǎn)物進(jìn)行分析。才Mt^i目色it^f/H十算正己烷的轉(zhuǎn)4傳、生^1曱基丁#甲基娥的選棒性。催化劑的活性指數(shù)^^棒性如下所列正己烷的轉(zhuǎn)^^"，％88.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，°/。99.1反應(yīng)產(chǎn)物中二曱基丁烷的含量，質(zhì)*%41.32，2-二曱基丁烷的^f:,wt%29.3從如jtbH得的結(jié)果可以容易M出在由石^^化的氧^4s和四氯^^a^的中所呈現(xiàn)的石;lt^化的氧^^的活'hi7K平。實(shí)施例2將6.9g實(shí)施例1的催化劑^^等溫反應(yīng)器中，在145X:、壓力為latm下在空速為3751T1的氫氣流中還原鈀1小時(shí)，之后，將不含四氯4t^的正己烷與氬氣的^^^供入該^JI器中，其中氫^正己烷的摩爾比為0.07，在145匸、壓力為15atm下，以正己烷計(jì)，在催化劑上的質(zhì)量負(fù)載量為11T1。該催化劑的活性指數(shù)^t棒性如下，正己烷的轉(zhuǎn)化率，％13.0生成C6異構(gòu)體的選棒lt，％99.9反應(yīng)產(chǎn)物中二曱基丁烷的含量，質(zhì)對(duì)2.32,2-二曱基丁烷的襯，wt%1.1如jtb^得的結(jié)絲明，在不含四氯^^的表面催化劑^^時(shí)，以正己烷轉(zhuǎn)化率所表示的催化劑活性低7倍。實(shí)施例3A.彬C^到氧^4呂上。100g的氧4^5(Y型，平均孑L半徑為320納米，才娥氮吸附的表面積為205m7g，減Jr屬氧4匕物的舍量不大于0.05wt%)置于玻淘統(tǒng)(2L)中，倒入500ml蒸鎦水并在,下加入lml械酸，將0.643g所含金屬為59wt。/4的氯^4e^醉于3ml濃鹽酸中而獲得的氯^^|^1蒸餾7^#釋到體積為18ml，并經(jīng)l小時(shí)在，下i^滴加A^氧化鋁的懸浮液中，為了g液中完全吸附釔，)^#品1小時(shí)。一旦吸附完成，將樣品倒出并在130TC下干燥3小時(shí)，進(jìn)一步在750'C的空氣流中、艦2小時(shí)，結(jié)果98g含有0.39wt%Pd的氧德。B.將氧^#^0到氧^45上。t^K^f:而言，將45.5g硝酸Hi^溶于70ml蒸餾水中的^>到89gA中獲得的#^上。在120r下干燥如jH^^得的樣品2小時(shí)，并在600匸下煅燒5小時(shí)。結(jié)果100.2g含有11.2wt%氧^^的樣品。C.減黢^^p到tet性的氧^4呂上的氧化鋯。在,下向89g在B中得到的樣品中加入70ml在蒸館水中舍有22g96辭m的i^L濕^^在空氣中干魁'J有流動(dòng)能力，并且然后在2oox:下干燥i小時(shí)，緊絲在500x:的空氣流中敗曉2小時(shí)。結(jié)果119g含有15,9wto/。的確酸鹽的樣品。將2.lg催化劑^^^顯微型^I器中，才緣實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)^ff化劑^^的合^^正己烷異構(gòu)化工藝，用正己^^示的在135'C、12atm的壓力下，在催^(guò)tt^上的質(zhì)量負(fù)栽量為6h—1。催化劑的活性指數(shù)和選棒H如下正己烷的轉(zhuǎn)化率，％89.0生成C6異構(gòu)體的選捧性，°/。99.0反應(yīng)產(chǎn)物中二曱基丁烷的含量，質(zhì):￡%42.32，2-二曱基丁烷，質(zhì)*%33.3從如jtt^得的結(jié)果可容易財(cái)出，在包含^t于氧^4&上的石;iL^化的氧化#四氯^^的催化劑^^存在下，正己烷異構(gòu)化工藝導(dǎo)致異構(gòu)化工藝的生產(chǎn)率和2，2-二甲基丁烷的^J:與原型相t沐所提高。實(shí)施例4根悟?qū)嵤├?的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行異構(gòu)化工藝，不同4^t在于所^f吏用的原料以正丁烷為JJ(^JL工藝溫^120X:。催化劑的活性指數(shù)^it棒性如下正丁烷的^^匕率73.0%生^^異丁烷的it棒性99.3%實(shí)施例5將2.lg才娥實(shí)施例3的實(shí),催化劑^^等溫微型^器中，按照實(shí)施例1的實(shí)聰進(jìn)4tfl化劑^^的合^^正Jb院的異構(gòu)化工藝，以正JB^計(jì)，在IIO'C、12atm的壓力下，在催化劑上的質(zhì)量負(fù)載量為6h-'，氫^/正庚烷的摩爾比為0.5。該催化劑的活性指數(shù)^i^棒性如下。正減的樹(shù)沐％97.0生成C7異構(gòu)體的選棒J;i，％81.0實(shí)施例6將2.lg根悟?qū)嵤├?的實(shí),催化劑^^等溫微型反應(yīng)器中，按照實(shí)施例1的實(shí)駘進(jìn)^^化劑^^物的合成和正爭(zhēng)烷的異構(gòu)化工藝，以正^^計(jì)，在90'C、12atm的壓力下，在催化劑上的質(zhì)量負(fù)載量為61T1,氬^/正辛烷的摩爾比為0.5。催化劑的活性指數(shù)JNt棒性如下。正辛烷的樹(shù)沐％97.0生成C8異構(gòu)體的選擇性，％71.3實(shí)施例7將2.lg根椐實(shí)施例3的實(shí),催化劑^A等溫孩嫂反應(yīng)器中，按照實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)進(jìn)#^化劑#物的合^^正十六烷的異構(gòu)化工藝，以正十六烷計(jì)，在90'C、12atm的壓力下，在催化劑上的質(zhì)量負(fù)栽量為61T1，氬^/正十六烷的摩爾比為2。催化劑的活性指數(shù)和選棒性如下。正十六烷的轉(zhuǎn)4沐％98.0生成C16異構(gòu)體的選糾，％12.3實(shí)施例8將2.lg才娥實(shí)施例3的實(shí)贈(zèng)催化劑^A爭(zhēng)顯微型A^器中，按照實(shí)施例1的實(shí)^^^#^化劑^^的合#環(huán)己烷的異構(gòu)化工藝，以環(huán)己烷計(jì)，在100匸、12atm的壓力下，在催化劑上的質(zhì)量負(fù)載量為6h—1，氫^/環(huán)己烷的摩爾比為0.05。催化劑的活性指數(shù)和選棒性如下。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)4傳，°/。48.0生;^:^構(gòu)體的it捧性，％99.7實(shí)施例9才娥實(shí)施例3i^^t^化劑的制備，不同^t在于用300ml含2.5質(zhì)*%的鹽^m在120'C下處逸在實(shí)施例3(B)中制備的中間樣品3小時(shí)，并在120'C下干燥。結(jié)果121g含18.lwt。/U;lL^L的^^。將2.Og催化劑^^等溫微型反應(yīng)器中，按照實(shí)施例1進(jìn)^fl化劑^的的合成和正己烷的異構(gòu)化工藝，以正己烷計(jì)，在120r、10atm的壓力下，在催化劑上的質(zhì)量負(fù)載量為6.ltT1。催化劑的活性指數(shù)和選棒性如下。正己烷的轉(zhuǎn)^^，％88.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，％99.6反應(yīng)產(chǎn)物中二曱基丁烷的含量，重ft。45.32，2-二曱基丁烷的^f:，wt%34.6從如jtb^得的結(jié)果可以看出，在制絲化劑的同時(shí)并^^及附石^MIk大大提高了催化劑的活性。實(shí)施例10將2.Og催化劑^等溫微型反應(yīng)器中，根據(jù)實(shí)施例8進(jìn)^f^化劑齡物的^^^異構(gòu)化工藝，不同^Jt在于為了i^f亍該工藝，使用含0.008wt。/。的水和0.15wt。/。的漆吩硫的正己烷。工藝進(jìn)行72小時(shí)。一旦活性下降，在氫氣吹掃iiJL為400f下經(jīng)2小時(shí)將AJI器溫JL增加到160匸，因jW^:^實(shí)施例8的M下i^f于異構(gòu)4匕工藝。催化劑的活性指數(shù)^i^棒性示于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從如jtk^得的結(jié)果可容易絲出，催化劑^^對(duì)原料中的含石;IL^^和水^^有耐受力，JL一^S^顯;1溫?zé)岬?50-170匸，4^匕劑^^7的活性^*恢復(fù)。實(shí)施例llA.制備活'l^且分溶l31.7g石1^鋯，4.9g^LML^室溫下，于32g蒸餾水中5小時(shí)，且一^a^組分完全溶解，添加0.22g的氯^fe。B.制^^H^^tt^。在7.Oml^Mf^^存在下，4均化A中制備的66.9g無(wú)定形氧^45，所iilUM呂^L為平均直徑為120mc、平均孑L半徑為510nm、氮吸附表面積為270m2/g的微^i險(xiǎn)，^fif過(guò)擠出方法it^成直徑為2鵬的顆粒。?；拇呋瘎┰?20t:下干燥4小時(shí)，并在550"C下艦2小時(shí)。如jH^I^得的催化劑含有11.0wt。/。的氧^^、21.3質(zhì)4%的硫酸根離子，0.15wt。/。的鈀，^^為氧^45。將2.9g催化劑^^^^顯微型反應(yīng)器中，根提實(shí)施例8進(jìn)^^化劑^物的^^^異構(gòu)4匕工藝，不同"^t^于4^f匕劑^^的制名^SJL為50r，工藝溫度為70匸，以正己烷計(jì)，負(fù)載為4tT1。催化劑的活性指數(shù)#^1棒性。正己烷的轉(zhuǎn)"f摔，％90.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，％99.8反應(yīng)產(chǎn)物中二曱基丁烷的含量，質(zhì)*%52.12，2-二曱基丁烷的^f:,37.6實(shí)施例12才Mt實(shí)施例3進(jìn)行異構(gòu)化工藝，不同^h^于所"f^I的原料以正丁烷為代^JLX藝的溫JL^120X:。^f^f匕劑的活'性指lt^^棒性。正丁烷的轉(zhuǎn)踏73.0%生成異丁烷的選棒性99.3%實(shí)施例13按照實(shí)施例11ii^^化劑的制備,不同^t在于制備活'彪且分的溶液時(shí)使用4.23g二^IUt^^替石爐。如jtb^得的催化劑含有11.Owt。/。的氧^^，18.3wto/。的石i^根離子，0.15wt。/Q的4巴，其余為氧化鋁。按照實(shí)施例IO進(jìn)行異構(gòu)化工藝。催^(guò)^的活性指數(shù)和選捧性如下。正己烷的轉(zhuǎn)化率，％93.0生成C6異構(gòu)體的i^棒性，％99.3a產(chǎn)物中二曱基丁烷的^f:，wt%54.22，2-二曱基丁烷的^i:，wt%39.6實(shí)施例14^^照實(shí)施例lli^^亍異構(gòu)^tt:工藝，不同>^在于工藝溫度為120"。催化劑的活性指數(shù)^t棒lt如下。正己烷的轉(zhuǎn)^^，％96.0生成C6異構(gòu)體的選捧性，％69.3反應(yīng)產(chǎn)物中二曱基丁烷的含量，質(zhì):ty。34.22，2-二甲基丁烷的襯，質(zhì):B9.6實(shí)施例15按照實(shí)施例11進(jìn)行異構(gòu)化工藝，不同4JME于工藝溫^42X:。催化劑的活性指數(shù)^i^棒性如下。正己烷的轉(zhuǎn)化率，％82.0生成C6異構(gòu)體的選棒性率，％99.9^產(chǎn)物中二甲基丁烷的^f:，質(zhì)*%39.12，2-二曱基丁烷的絲，質(zhì):￡%28.3實(shí)施例16按照實(shí)施例11的實(shí)Ji^i行異構(gòu)化工藝，不同^tt于以正己烷計(jì)的催化劑上的質(zhì)量負(fù)載量為6.3h—'。催^(guò)^，j的活性指數(shù)和選棒性如下。正己烷的樹(shù)沐％89.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，％99.7^產(chǎn)物中二甲基丁烷的^f:,質(zhì)M42.72，2-二曱基丁烷的^J:，質(zhì)*%31.4實(shí)施例17按照實(shí)施例11的實(shí)a^行異構(gòu)化工藝，不同^t4于以正己烷計(jì)的催化劑上的質(zhì)量負(fù)載量為1.0h—\催化劑的活性指數(shù)和選棒性如下。正己烷的轉(zhuǎn)4伴，％97.0生成C6異構(gòu)體的選捧性，％89.1反應(yīng)產(chǎn)物中二曱基丁烷的含量，質(zhì)堂/。49.12，2-二甲基丁烷的絲，質(zhì)*%29.6實(shí)施例18按照實(shí)施例ii的實(shí)^ii行異構(gòu)化工藝，不同^t^于MAy正己烷的摩爾比為4。催化劑的活性指數(shù)^^棒性如下。正己烷的轉(zhuǎn)化率，％81.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，％99.9反應(yīng)產(chǎn)物中二曱基丁烷的含量，質(zhì)堂/。49.12，2-二曱基丁烷的^f:，wt%32.7實(shí)施例19按照實(shí)施例11的實(shí)^ii行異構(gòu)化工藝，不同^tlfe于氬^l/正己烷的摩爾比為0.01。催化劑的活性指數(shù)^it棒性如下。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)4傳，％97.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，％65.9反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基丁烷的含量，質(zhì)堂乂33.12,2-二甲基丁烷的賴，質(zhì)*%16.7實(shí)施例20按照實(shí)施例11的實(shí)Ji^^t^化劑的制備，不同^h^于在制備活'l^且分的驗(yàn)時(shí)棚14.23g二aiU破憤微。如減得的催化劑含有11.0質(zhì)*%的氧^#~，5.3質(zhì)*%的絲黢根離子，0.15wt。/。的4巴，其余為氧化鋁。按照實(shí)施例11的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行異構(gòu)化工藝。催化劑的活性指數(shù)^t棒性如下。正己烷的轉(zhuǎn)^f摔，％74.0生成C6異構(gòu)體的選捧f生，％99.9反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基丁烷的含量，質(zhì)*%17.92，2-二曱基丁烷的賴，質(zhì)*%7.0實(shí)施例21按照實(shí)施例11的實(shí)^ii行異構(gòu)化工藝，不同^h^于^^l四氯乙烯來(lái)制備催化劑^#。催^(guò)^的活性指數(shù)^i^棒性如下。正己烷的榭沐％91.0生成C6異構(gòu)體的選棒〖生，％99.5反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基丁烷的含量，質(zhì)堂/。53.92,2-二甲基丁烷的^f:，質(zhì)*%38.1實(shí)施例22按照實(shí)施例11的實(shí)^it行異構(gòu)化工藝，不同^t^于^^氯仿來(lái)制^fl化劑^^。催化劑的活性指數(shù)和選擇性如下。正己烷的轉(zhuǎn)化率，％88.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，％99.8反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基丁烷的含量，質(zhì)鄭41.32，2-二曱基丁烷的襯，質(zhì)*%31.6實(shí)施例23按照實(shí)施例11的實(shí)^ii行異構(gòu)化工藝，不同^t^于原料為正;X^工藝溫>1^80'C。催化劑的活性指數(shù)和選棒H如下。正戰(zhàn)的樹(shù)沐％83.0生成異錄的選棒性，％99.5實(shí)施例24按照實(shí)施例13的實(shí)聰i^f亍異構(gòu)4匕工藝，不同^t在于所使用的原料以21x:-7ox:間的烴餾分為4^。如^^_得的結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例25才娥實(shí)施例3的實(shí)!H'J^ff化劑，不同^tjt于用在70ml水中的14.3g正磷縱液代替驢。在實(shí)施例3的糾下進(jìn)行正己烷的異構(gòu)化。催化劑的活性指數(shù)和選棒性如下。正己烷的轉(zhuǎn)4傳，％22.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，％99.9反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基丁烷的含量，質(zhì)t/i3.92，2-二曱基丁烷的短，質(zhì)*%1.3實(shí)施例26根悟?qū)嵤├?的實(shí)驗(yàn)淛4^化劑，不同^tjfc于使用在120ml水中的14.3g麟酸銨絲代替石跳正己烷的轉(zhuǎn)化率，％41.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，％99.9反應(yīng)產(chǎn)物中二曱基丁烷的含量，質(zhì)t/。12.42，2-二曱基丁烷的短，質(zhì):tr。5.4實(shí)施例27根據(jù)實(shí)施例3的實(shí)##1^化劑，不同"=^^于使用在120ml水中的17.Og麟酸銨絲代替艦。在實(shí)施例3的^Hf下進(jìn)行正己烷異構(gòu)化。催化劑的活性指數(shù)^ii棒性如下。正己烷的轉(zhuǎn)^^，％38.0生成C6異構(gòu)體的選棒性，％99.9反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基丁烷的含量，質(zhì)對(duì)10.72，2-二曱基丁烷的襯，質(zhì)*%3.1實(shí)施例28根椐實(shí)施例3的實(shí)IH'^^化劑，不同^b4于使用六氯4白^^液^^a似懷液。在實(shí)施例3的糾下進(jìn)行正己烷的異構(gòu)化。催化劑的活性指數(shù)^^棒性如下。正己烷的轉(zhuǎn)化率，％90.0生成C6異構(gòu)體的選棒昧，％99.3^^產(chǎn)物中二甲基丁烷的^f:，質(zhì)*%42.52，2-二甲基丁烷的賴，33.2因此，根據(jù)前述實(shí)施例，可以容易看出，本發(fā)明通過(guò)降低所進(jìn)行工藝的溫度和壓力絲過(guò)增加催化劑的生產(chǎn)率，獲得了改進(jìn)的對(duì)烴進(jìn)行異構(gòu)化的方法。表3異構(gòu)化工藝的催化劑和催化劑的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.用于烴異構(gòu)化方法的催化劑，其包括第III-IV族金屬氧化物、含氧酸的陰離子，其特征在于它是分散在平均孔半徑不小于500納米且含有加氫組分的多孔載體上的通式為MexOy*aAn-*bCnXmH2n+2-m的催化劑絡(luò)合物，其中Me是第III-IV族金屬，x＝1-2，y＝2-3，An-為選自硫的、磷的、鉬的、鎢的含氧酸的陰離子或它們以任何方式的組合的混合物，a＝0.01-0.2，b＝0.01-0.1；CnXmH2n+2-m為多鹵代烴，其中X為選自F、Cl、Br、I或它們的任何組合的鹵素，n＝1-10，m＝1-22。2.才WJ要求1的催化劑，^^絲于所述多孑L載體為第in-IV;^L素的氧化物，優(yōu)選Al、Si、Zr的氧化物，所述氧化物的量為所述催化劑^^物的50-95wt%。3.W'漆求l的催化劑，其特;^于作為加氬組分所述催化劑可以含有不大于3.0質(zhì)對(duì)的第Vffl^r屬，伏選4eiy自，或它們的任何組合。4.用于烴異構(gòu)4^^^^分的工藝的催化劑的制備方法，所述催化劑包括第in-iv;^r屬氧化物、含氧酸的陰離子，其特征在于由氧化物或第m-iv^r屬的酸式鹽、堿式鹽或中性鹽和選自硫的、磷的、鉬的、鎢的含氧酸或它們以任阿方式的組合的濕^^來(lái)合式為MeA'aArf'bCXIUi的催化劑^物，其中Me為第m-IV;^r屬，x=l-2，y=2-3，An為選自石克的、磷的、鉬的、鴒的含氧酸的陰離子或它們以任何方式的組合的混合物，a=0.01-0.2，b=0.01-0.1;CXIL^為多卣條，其中X為選自F、Cl、Br、I或它們的4樹(shù)組合的卣素，n-l-lO，m-l-22，其中所述合i^Etit^平均孑L半徑不小于500納米的多孔載體與加lia分浸漬或吸附或^^或它們的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者首先將加氬組分引yNJ，J載體內(nèi)，對(duì)如jtb^得的裁/^在不大于800X:的溫度下i^f亍熱處理，isi^ii^所i^ilia分并在不大于200x:的溫度下加入多鹵^^來(lái)實(shí)現(xiàn)。5.^'J^求4的方法，其"4t征在于所id^l體的熱處Si^f亍不大于15小時(shí)。6."要求4的方法，^!Nt4^于^^^^^寸不大于200Wt的多孑L栽體。7.擬'J^求4的方法，^##于所述催^(guò)^^#包含不大于10^%多鹵代烴，所述催^(guò)^^^it過(guò)在不大于20(TC的溫度下吸附不多于5小時(shí)而合成。8.積刑要求4的方法，其特征在于所述第ffl-IV;^r屬的酸式鹽、M鹽或中性鹽和選自硫的、磷的、鉬的、鴒的含氧酸或它們以任何方式組合的混合物以相對(duì)于所述催化劑^^2-30wt%的量引A^斤述多孑L載體中。9.W'J^求4的方法，^^錄于所述多孑L載體為第m-IV^L素的氧化物，優(yōu)選A1、Si、Zr的氧化物，其用衫目對(duì)于所述催化劑齡物為50-95wty。，10.'要求4的方法，其特征在于向所述催化劑中加入作為加Hia分的不大于3.Owt。/。的第vni^Jr屬，伏選M柏，或它們的^f^組合。11.通it^原料與催化劑接觸而^^異構(gòu)化為^^t分的方法，4i^于^^的催化劑為才^^M，J要求l-l(H—項(xiàng)的催化劑。12.;M，J要求11的方法，其"4t征在于向所ii^原^i一步加A^其量不大于0.lwt%的含面素的^i^劑。13.W，^"求11、12的任一項(xiàng)的方法，其特征在于所使用的^^料為^^子數(shù)不小于5的M^和/或環(huán))^^^;在如下糾下實(shí)^^構(gòu)化方法不大于200匸，原料^^物的質(zhì)量負(fù)栽量不大于10kg/kgMt'hr，壓力不大于50atm,存在不大于80moP/4的氬氣。14.WJ^求U、12的任一項(xiàng)的方法，其特征在于異構(gòu)化方法所使用的烴原料為>^^子數(shù)不少于5的皿烴和/或環(huán)烷烴的鎦分，所ii餾^^有不大于0.Olwt%的7K或含氧^^物，不大于0.15wt%的減/f^^,不大于0.0005wt%的氮^^械M^^。15.權(quán)力J^"求11、12的任一項(xiàng)的方法，其特征在于異構(gòu)化方法所4M的烴原料為正丁烷，實(shí)^Hf為溫度不大于UOX:，原料"^^的質(zhì)量負(fù)載量不大于10kg/kgcat'hr,壓力不大于35atm，存在不大于5mol9i的氫氣。16.W，J^"求11、12的4—項(xiàng)的方法，其4^征在于^"構(gòu)4匕方法所^f^l的烴原料為正娥，實(shí)^Ht為溫度不大于17(TC,原料^^的質(zhì)量負(fù)載量不大于10kg/kg^'hr,壓力不大于35atm，肩_在不大于5molW的氫氣。17.^U，J^"求11、12的寸—項(xiàng)的方法，*##于異構(gòu)化方法所^^的烴原料為正己烷，實(shí)^Ht為溫度不大于150'C，原料^^的質(zhì)量負(fù)載量不大于10kg/kg加'hr,壓力不大于35atm，肩^在不大于5moP乂的氫氣。18.;M，J^"求U、12的任一項(xiàng)的方法，其4^to于^^構(gòu)4匕方法所^^1的烴原料為環(huán)己烷，實(shí)^ft為溫度不大于150'C，原料^^的質(zhì)量負(fù)載量不大于10kg/kg叫'hr，壓力不大于35atm，肩_在不大于5moP/。的氬氣。全文摘要公開(kāi)了制備用于烴異構(gòu)化方法的催化劑，所述催化劑是分散在平均孔半徑不小于500納米且含有加氫組分的多孔載體上的通式為Me_xO_y^*aAn^-*bC_nX_mH_2n+2-m的催化劑絡(luò)合物，其中Me是第III-IV族金屬，x＝1-2，y＝2-3，An^-為含氧酸的陰離子，a＝0.01-0.2，b＝0.01-0.1；C_nX_mH_2n+2-m是多鹵代烴，其中X為選自F、Cl、Br、I的鹵素或它們的任何組合，n＝1-10，m＝1-22。公開(kāi)了所述催化劑的生產(chǎn)方法，據(jù)此方法由多鹵代烴C_nX_mH_2n+2-m(其中X為選自F、Cl、Br、I的鹵素或它們的任何組合，n＝1-10，m＝1-22)、第III-IV族金屬氧化物和含氧酸的陰離子合成所述催化劑絡(luò)合物，并將其分散在平均孔半徑為不小于500納米的多孔載體上，與之一起，加氫組分或者首先被引入到載體內(nèi)或者與催化劑絡(luò)合物聯(lián)合引入。公開(kāi)了正鏈烷烴催化異構(gòu)化的方法，該方法利用前述催化劑作為催化劑。文檔編號(hào)B01J21/06GK101242898SQ200580051045公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2005年7月11日優(yōu)先權(quán)日2005年7月11日發(fā)明者A·V·托克塔勒夫,G·A·烏爾朱恩瑟夫,G·V·艾徹維斯奇,O·V·齊赫特亞寧,S·P·奇爾德雅舍夫申請(qǐng)人:俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院格·克·巴類(lèi)斯考夫催化研究院