專利名稱：：耐磨催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法耐磨催化劑及其制備方法和應(yīng)用本發(fā)明涉及用于制備催化劑的方法、由該方法獲得的催化劑以及它們在例如流化催化裂化(FCC)中的應(yīng)用。在設(shè)計和生產(chǎn)非均相催化劑中的共同挑戰(zhàn)是，活性部位的效率和/或可及性與固定基底在給予催化劑顆粒足夠物理強(qiáng)度即抗磨損性方面的效率之間找到合適的折中。在幾個現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開了耐磨催化劑的制備。US4，086，187公開了通過噴霧干燥含水漿料來制備耐磨催化劑的方法，所述含水漿料通過將(i)鈉含量小于5wt。/。的八面沸石與(ii)高嶺土、(iii)膠溶的(peptised)假勃姆石和(iv)聚硅酸銨混合來制備。根據(jù)US4，206，085的耐磨催化劑是通過噴霧干燥漿料來制備的，所述漿料通過混合兩種酸化的假勃姆石、沸石、氧化鋁、粘土以及聚硅酸銨或二氧化硅溶膠來制備。GB1,315,553公開了耐磨的烴轉(zhuǎn)化催化劑的制備，該催化劑包括沸石、粘土以及氧化鋁粘合劑。通過如下方式制備所述催化劑，即首先將沸石與粘土干法混合，接著加入氧化鋁溶膠。然后將所得到的混合物混合至塑性稠度，這需要大約20分鐘的混合時間。為了形成成形的顆粒，該塑性稠度物可以造粒或者擠出，或者它與水混合，隨后噴霧干燥。在英國專利說明書中所公開的氧化鋁溶膠包括摩爾比為4.5到7.0的氬氧化鋁和三氯化鋁(也稱為水合氯化鋁(aluminumchlorohydrol))。US4，458，023涉及類似的制備方法，該方法接著煅燒噴霧干燥的顆粒。在煅燒期間，水合氯化鋁組分被轉(zhuǎn)化為氧化鋁粘合劑。WO96/098卯公開了用于制備耐磨的流化催化裂化催化劑的方法。該方法包括將硫酸鋁/二氧化硅溶膠、粘土漿料、沸石漿料和氧化鋁漿料混合，接著噴霧干燥。在該方法過程中，將耐酸或耐堿的表面活性劑加入二氧化硅溶膠、粘土漿料、沸石漿料、氧化鋁漿料和/或噴霧干燥的漿料。CN1247885也涉及噴霧干燥的裂化催化劑的制備。該制備使用包括含鋁溶膠、假勃姆石、分子篩、粘土和無機(jī)酸的漿料。在該方法中，含鋁溶膠在粘土和無機(jī)酸加入之前被加入到漿料中；在已經(jīng)加入無機(jī)酸之后，加入分子篩漿料。根據(jù)一個實施方式，首先混合假勃姆石與含鋁溶膠，接著加入無機(jī)酸。在酸化之后，加入分子篩，接著是高嶺土。WO02/098563公開了用于制備具有高耐磨性和高可及性的FCC催化劑的方法。通過如下方式制備所述催化劑，即使沸石、粘土和勃姆石漿料化，將該漿料送進(jìn)成形裝置，以及使該混合物成形以形成顆粒，其特征在于，剛好在成形步驟之前，該混合物被去穩(wěn)定。通過例如增加溫度、增加pH值、降低pH值或加入凝膠促進(jìn)劑諸如鹽、磷酸鹽、硫酸鹽以及(部分)凝膠化的二氧化硅等，來完成所述去穩(wěn)定。在去穩(wěn)定之前，存在于漿料中的任何可膠溶(peptisable)的化合物必定被很好地膠溶(peptised)。盡管根據(jù)后一文獻(xiàn)的催化劑具有相對高的耐磨性和可及性，但現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以進(jìn)一步改進(jìn)所述可及性和耐磨性。通過本發(fā)明的方法可以完成這種進(jìn)一步的改進(jìn)，該方法包括步驟a)制備含有粘土、沸石和準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石的漿料，條件是，該漿料不包含膠溶(peptised)的準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石；b)將單價酸加入該漿料；c)將硅源加入該漿料；以及d)使該漿料成形，形成顆粒。與其中準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石(如假勃姆石)加入含沸石的漿料之前總是已經(jīng)被膠溶化的傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明方法加入非膠溶的準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石(QCB)。酸僅僅在QCB加入之后被加入到，即還包括沸石和粘土的漿料中。不希望局限于理論，我們認(rèn)為，在所述傳統(tǒng)方法中，帶負(fù)電的二氧化硅與后加入的、帶正電的膠溶勃姆石反應(yīng)，由此形成Si-Al共凝膠。在其中將酸加入含有沸石、勃姆石和粘土的漿料的本發(fā)明方法中，所有這三種化合物的表面可以變成帶正電。后加入的二氧化硅將與所有這些帶正電的組分(不僅與勃姆石)相互作用，導(dǎo)致形成更少的Si-Al共凝膠。這導(dǎo)致催化劑顆粒具有更高的可及性。本發(fā)明的另外優(yōu)點是，它能夠形成具有足夠用于FCC的可及性和耐磨性的、包含微晶和準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石的催化劑。微晶勃姆石(MCB)是合適的金屬鈍化劑，特別是用于Ni污染物。但直到目前，含MCB的FCC催化劑顆粒的制備是不成功的，因為MCB很難與傳統(tǒng)的FCC型粘合劑結(jié)合，導(dǎo)致催化劑顆粒具有無法接受的磨損性。但是，用本發(fā)明的方法，現(xiàn)在可能制備出含MCB的、具有滿意耐磨性能的催化劑。本發(fā)明因此還涉及包括MCB和QCB的FCC催化劑。勃姆石術(shù)語"勃姆石"在工業(yè)中被使用，表示顯示出接近于氬氧化氧鋁[AIO(OH)]的X射線衍射(XRD)傳圖的水合氧化鋁。此外，術(shù)語勃姆石通常用于表示寬范圍的7jc合氧化鋁，它含有不同量的水合作用水，具有不同的表面積、孔體積、比重，且在加熱時顯示出不同的熱特性。盡管它們顯示出勃姆石[AIO(OH)]的衍射峰，但是它們的XRD圖經(jīng)常在其衍射峰寬度方面不同，也可能在峰位上偏移。XRD衍射峰的尖銳程度和它們的峰位已經(jīng)被用來表示結(jié)晶度、晶體尺寸和缺陷的量。大致地，有兩類勃姆石氧化鋁準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石(QCB)和微晶態(tài)勃姆石(MCB)。在本
技術(shù)領(lǐng)域：
的情況下，準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石還被稱為假勃姆石和凝膠狀勃姆石。通常這些QCB比MCB具有更高的表面積、更大的孔和孔體積、更低的比重。它們?nèi)菀追謹(jǐn)溤谒蛘咚嶂?，比MCB具有更小的晶體尺寸，含有更大量的水合作用的水分子。QCB的水合作用程度可以具有寬范圍的值，例如從每摩爾Al大約1.4到最高大約2摩爾的水，這些水分子通常順序地插入或以另外的方式插入八面體層間。DTG(微分熱解重量分析法(differentialthermographimetry))表明，與從MCB中釋放相比，大部分量的水在更低的溫度下從QCBs中釋放出來。QCB的XRD圖表明，非常寬的衍射峰和它們的半高寬(即在最高強(qiáng)度的一半處的衍射峰寬度)顯示出晶體的尺寸和晶體的完整度。某些典型的市售QCB是Pura1⑧、Catapal⑧以及Versa媳產(chǎn)品。微晶勃姆石與QCB的不同在于它的高結(jié)晶度、相對大的晶體尺寸、非常低的表面積以及高密度。與QCB相反，MCB表現(xiàn)出更高的衍射峰強(qiáng)度和非常窄的半高寬的XRD譜圖。這是由于它們相對少量的插層水分子、大的晶體尺寸、體材料(bulkmaterial)的更高結(jié)晶度和更少量的晶體缺陷。典型地，所插入的水分子的數(shù)量可以在每摩爾Al大約1到最高大約1.4的范圍內(nèi)變化。典型的市售MCB是Sasol'sP-200。MCB和QCB粉末X射線反射來表征。ICDD含有勃姆石的記錄條目，確認(rèn)存在相應(yīng)于(020)、(021)和(041)面的反射。對于銅射線，這種反射將出現(xiàn)在20為14、28和38度處。該反射的精確位置依賴于結(jié)晶度和插層水的量當(dāng)插層水的量增加時，(020)反射移向更低的值，這對應(yīng)于更大的面間距d。然而，接近于上述位置的多條反射線表示存在一種或者多種勃姆石相。為了本說明書的目的，我們定義準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石為具有半高寬(FWHH)為1.5?；蛘叽笥?.5。20的(020)反射峰。具有半高寬(FWHH)小于1.5°29的(020)反射峰的勃姆石被認(rèn)為微晶勃姆石?？傊?，QCB與MCB之間的基本的、典型的區(qū)別包括在以下方面的變化三維晶格序、晶體尺寸、插入八面體層間的水的量以及晶體缺陷度。沸石存在于步驟a)的漿料中的合適沸石包括諸如Y沸石(包括HY、USY、RE-Y、脫鋁Y和RE-USY);沸石(3;ZSM-5;磷活化的ZSM-5;離子交換型的ZSM-5;MCM-22和MCM-36;金屬交換的沸石；ITQ類；SAPO類；ALPO類以及它們的混合物等的沸石。粘土合適的粘土包括高嶺土、膨潤土、滑石粉、海泡石、綠坡縷石、合成粘土(laponite)、鋰蒙脫石、英國式粘土(Englishclay)、陰離子型粘土如水滑石以及熱處理或化學(xué)處理的粘土如變高呤石(meta-kaolin)。步驟a)步驟a)的漿料通過將粘土、沸石和非膠溶的QCB懸浮于水中來制備。任選地，可以加入其它組分，如其它的氧化鋁源(像MCB、水合氯化鋁、硝酸鋁、A1203以及A1(0H)3)、陰離子型粘土(如水滑石)、蒙皂石、海泡石、鈦酸鋇、鈦酸鉀、硅酸鉀、硅酸鎂、鈦酸鎂、混合金屬氧化物、層狀幾基鹽、另外的沸石、鎂的氧化物、堿或者鹽、和/或者金屬的添加劑如含堿土金屬(例如Mg、Ca和Ba)、IIIA族過渡金屬、IVA族過渡金屬(如Ti、Zr)、VA過渡金屬(如V、Nb)、VIA過渡金屬(如Cr、Mo、W)、VIIA過渡金屬(如Mn)、VIIIA過渡金屬(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB過渡金屬(如Cu)、IIB過渡金屬(如Zn)、鑭系元素(如La、Ce)等的化合物，或者它們的混合物。尤其優(yōu)選的組分是MCB，因為它導(dǎo)致制備包含MCB和QCB的催化劑。粘土、沸石、非膠溶的QCB和可選擇的其它組分通過將它們作為干燥固體加入水中來被漿料化?？蛇x擇地，將含有各個材料的漿料混合，形成步驟a)的漿料。還可能將有些材料作為漿料或者其它材料作為干燥固體加入?？梢允褂萌魏渭尤腠樞?。因此，可能首先加入粘土，然后沸石，接著非膠溶的QCB;或者首先加入沸石，然后粘土，接著非膠溶的QCB;或者首先加入非膠溶的QCB,然后加入沸石，最后是粘土，或者首先加入非膠溶的QCB，然后粘土，最后是沸石；或者首先加入粘土，然后加入非膠溶的QCB，最后加入沸石，或者首先加入沸石，然后非膠溶的QCB,最后是粘土。還可能將沸石、非膠溶的QCB和粘土同時加入。此外，兩種組分如沸石和粘土可以同時加入，而其它組分如非月交溶的QCB隨后加入?？蛇x擇的其它組分可以與沸石、粘土和非膠溶的QCB—起加入，或者可以在沸石、粘土和非膠溶的QCB之前或者之后加入。該漿料優(yōu)選包括10~70wt%，更優(yōu)選15~50wt%，最優(yōu)選1540wt。/。的沸石。該漿料優(yōu)選包括5~70wt%，更優(yōu)選10~60wt°/。，最優(yōu)選1050wt。/。的粘土。該漿料優(yōu)選包括1~50wt%，更優(yōu)選240wt。/。，最優(yōu)選340wt。/。的非膠溶QCB。更優(yōu)選地，該漿料還包括l25wt。/。，最優(yōu)選525wt。/。的MCB。所有重量百分比都基于干燥固體含量，并且以氧化物計算。漿料的固體含量優(yōu)選為10~30wt%，更優(yōu)選為15~30wt%,最優(yōu)選為15~25wt%。步驟b)在下一步驟中，將單價酸加入懸浮液中，產(chǎn)生酸消化?？梢允褂糜袡C(jī)和無機(jī)的單價酸或者它們的混合物。合適的單價酸的例子是曱酸、乙酸、丙酸、硝酸和鹽酸。將酸以足夠獲得低于7，更優(yōu)選在25之間，最優(yōu)選在34之間的pH值的量加入漿#牛中。在加入酸的過程中，可以攪拌、研磨、磨碎、高剪切混合或者用超聲波處理所述漿料。在步驟c)中加入的合適的硅源，包括(聚)硅酸、硅酸鈉、無鈉硅源以及有機(jī)硅源。合適的無鈉硅源的例子是硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鉤、硅酸鎂、硅酸鋇、硅酸鍶、硅酸鋅、磷硅酸鹽以及硼硅酸鹽。合適的有機(jī)硅源的例子是硅樹脂(聚有機(jī)硅氧烷如聚曱基苯基硅氧烷和聚二曱基硅氧烷)和含有Si-O-C-O-Si結(jié)構(gòu)的其它化合物；以及它們的先驅(qū)體如曱基氯硅烷、二曱基氯硅烷、三甲基氯硅烷；以及它們的混合物?；诟稍锕腆w的含量并且以Si02計算，所述硅源優(yōu)選以l-35wt。/。的量加入，更優(yōu)選4-18wt。/。的量加入。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，硅源不出現(xiàn)在步驟a)的漿料中。這更加防止形成Si-Al共凝膠。步驟d)合適的成形方法包括噴霧干燥、脈沖干燥、造粒、擠出(任選地與捏煉組合)、成?；蛴糜诖呋瘎┖臀絼╊I(lǐng)域的任何其它傳統(tǒng)成形方法、或者它們的組合。優(yōu)選的成形方法是噴霧干燥。如果該催化劑通過噴霧干燥成形，則噴霧干燥器的入口溫度優(yōu)選為300600。C范圍，出口溫度優(yōu)選為105200'C范圍。優(yōu)選在步驟c)中剛好在成形步驟d)之前加入硅源。在加入硅源和成形之間的時限優(yōu)選為30分鐘或者更短，更優(yōu)選小于5分鐘，最優(yōu)選小于3分鐘。被噴霧干燥的漿料的pH值優(yōu)選在3以上，更優(yōu)選在3.5以上，甚至更優(yōu)選在4以上，最優(yōu)選在大約4.5或者更高。該漿料的pH值優(yōu)選不高于7，因為較高pH值的漿料可能難以處理。該pH值可以通過剛好在噴霧干燥之前將石威(如NaOH或者NH4OH)加入到漿料中來調(diào)節(jié)。所獲得的催化劑具有異常優(yōu)良的耐磨性和可及性。因此，本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的催化劑。正如上述，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括MCB和QCB的催化劑。優(yōu)選地，這種催化劑包括l-50wt%，最優(yōu)選3-40wtQ/o的QCB,優(yōu)選1-25,最優(yōu)選5-25wt%的MCB(以氧化物計算)。該催化劑進(jìn)一步包括二氧化硅、沸石和粘土。除了QCB和可選擇的MCB以外，二氧化硅、沸石和粘土以l-25wt。/。的二氧化硅、5-50wt。/。的沸石和其余為粘土的優(yōu)選量存在。這些催化劑可以用作FCC催化劑；加氫催化劑、烷基化催化劑、重整催化劑、氣-液轉(zhuǎn)化催化劑、煤轉(zhuǎn)化催化劑、氬生產(chǎn)催化劑和汽車催化劑中的FCC添加劑，如SOx還原添加劑、NOx還原添加劑、CO燃燒添加劑、ZSM-5添加劑或者汽油中的硫還原添加劑。本發(fā)明因此還涉及本發(fā)明方法所獲得的這些催化劑用作流化催化裂化、加氫處理、烷基化、重整、氣-液轉(zhuǎn)化、煤轉(zhuǎn)化和氫生產(chǎn)中的催化劑或者添加劑以及用作汽車催化劑的應(yīng)用。實施例可及性測試通過如下方式測試才艮據(jù)如下實施例制備的催化劑的可及性，即將lg的催化劑加入攪拌容器中，所述攪拌容器含有50g的15g/L科威特減壓瓦斯油(KVGO)的曱苯溶液。該溶液在容器與分光光度計之間循環(huán)，在該方法中，連續(xù)地測試KVGO的濃度。通過Akzo可及性指數(shù)(AkzoAcessibilityIndex,AAI),來定量催化劑對KVGO的可及性。KVGO在溶液中的相對濃度與時間的平方根作圖。AAI被定義為該圖的起始斜率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在該等式中，t為時間(以分鐘計)；Co和Ct分別表示在實驗開始時和在時間t時高分子量化合物在溶劑中的濃度。耐磨性能通過標(biāo)準(zhǔn)的耐磨測試來測量催化劑的耐磨性能。在該測試中，催化劑床層位于有三噴嘴的耐磨板上。該耐磨板位于耐磨管內(nèi)，所述耐磨管處于環(huán)境溫度下。將空氣壓至噴嘴，所得到的噴射流體產(chǎn)生基本向上輸送催化劑顆粒，并產(chǎn)生細(xì)顆并立。在耐磨管的頂部是分離室，在該分離室內(nèi)，流動消失，大于約16微米的大部分顆粒落回耐磨管。較小的顆粒被收集在集塵袋中。在600。C下煅燒催化劑樣品之后，實施所述測試，首次實驗的時間為5小時，基于想像的輸入量為50克，測定收集在集塵袋中的細(xì)粒的重量百分比。這就M始耐磨性。然后再實施所述測試15小時，測定在該段時間(5-20小時)內(nèi)的細(xì)粒的重量百分比。這就是固有的耐磨性。磨損指數(shù)(AI)是外推的25小時后的細(xì)粒的wt%。因此，催化劑的耐磨性越好，AI值越低。實施例1通過如下方式制備漿料，即將60.6kg的沸石Y漿料(29.7wt。/o的固體)與23.3kg的微晶勃姆石漿料(23.2wt。/。的A1203)、16.2kg的高嶺土漿料(85.3wt%的固體)、14.2kg含非膠溶的假勃姆石的漿料(71.9wt。/o的A1203)以及48.9kg的水混合。將硝酸加入所得到的漿料中直到pH值為3.3。通過將稀釋的水玻璃(DWG)與H2SCV混合，在管式混合器(5，900rpm)中制備二氧化硅溶膠。重量百分比DWG/H2S04為2.9。該二氧化硅溶膠與以上所制備的漿料被泵入到混合容器(1450rpm)中，得到含有21wt。/。固體的漿料。所述二氧化硅溶膠以0.88kg/min的流速被泵入到混合容器中；所述漿料以2.12kg/min的流速泵入。所得到的漿料具有大約2.5的pH值，然后以3.0kg/min的流速將其送進(jìn)噴霧干燥器，進(jìn)口溫度為300。C，出口溫度為125。C,管嘴壓力為40巴。噴霧干燥的顆粒具有約75微米的d50。所述顆粒含有30wt。/o的沸石、17wt。/。的QCB、9wt。/。的MCB、21wto/o的二氧化硅以及余量為高嶺土。使用該制法，制備本發(fā)明的四個樣品樣品Al嚴(yán)格按照上述來制備；樣品Bl是通過剛好在噴霧干燥之前將苛性堿加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到3.8來制備的；樣品Cl是通過剛好在噴霧干燥之前將苛性堿加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到4.2來制備的；樣品Dl是通過剛好在噴霧干燥之前將苛性堿加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到4.6來制備的；除了使用膠溶的假勃姆石(用硝酸膠溶)夕卜，通過剛好在噴霧干燥之前增加pH值至4.2(CC1)和4.6(CD1)，由相同的方法制備兩個比較樣品(CC1和CD1)。為了減少樣品的鈉含量至低于0.5wt%(以Na20計算)，接下來通過在40升的氨溶液中在5.0的pH值下使12kg的顆粒再漿料化，清洗所述樣品。接著，過濾所述顆粒，并用30升的含有420g硫酸銨的氨溶液且在pH值為8.3下清洗；在30升的氨溶液中在7.8的pH值下使該顆粒再次再漿料化，過濾并再次用30升的含有420g硫酸銨的氨溶液在pH值為8.3下再次清洗。最后，用水清洗所述顆粒，隨后快速煅燒(出口氣體溫度為150°C)。所有的清洗步驟在45。C下進(jìn)行。測試所有上述樣品的磨損指數(shù)(AI)和Akzo可及性指數(shù)(AAI):參見表1。該表還顯示出AAI/AI的比值。很清楚，本發(fā)明方法所制備的催化劑具有較低的磨損性(即較高的耐磨性)和較高的AAI/AI比值。比較樣品A1-D1的結(jié)果，進(jìn)一步顯示出可及性隨著剛好在噴霧干燥之前的pH值的增加而增加。表1樣品AIAAIAA薩Al1.20.90.8Bl2.53.31.3Cl2.74.41.6Dl4.56.61.5CC164.50.75CD110.16.10.6實施例2通過如下方式制備漿料，即將66.445kg的沸石Y漿料(27.1wt。/。的固體)與25.851kg的微晶勃姆石漿料(23.2wt。/o的A1203)、24.619kg的高嶺土漿料(85.3wt。/。的固體)、8.054kg含非膠溶的假勃姆石的漿料(74.5wt。/。的A1203)以及48.9kg的水混合。向所得到的漿料，加入5.6kg的HN03直到pH值為3.3。通過將稀釋的水玻璃(DWG)與H2SCV混合，在管式混合器(5,900rpm)中制備二氧化硅溶膠。重量百分比DWG/H2S04為2.92。該二氧化硅溶膠與以上所制備的漿料被泵入到混合容器(1,450rpm)中，得到含有25wt。/。固體的漿料。所述二氧化硅溶膠以0.75kg/min的流速被泵入到該容器；所述漿料以2.25kg/min的流速泵入。所得到的漿料具有大約2.5的pH值，然后以3.0kg/min的流速將其送進(jìn)噴霧干燥器，進(jìn)口溫度為300。C,出口溫度為125。C,管嘴壓力為40巴。噴霧干燥的顆粒具有約75微米的d50。所述顆粒含有30wt。/。的沸石、10wt。/。的QCB、10wt。/。的MCB、15wt%的二氧化硅以及余量為高嶺土。使用該制法，制備本發(fā)明的四個樣品樣品A2嚴(yán)格按照上述來制備；樣品B2是通過剛好在噴霧干燥之前將苛性堿加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到3.8來制備的；樣品C2是通過剛好在噴霧千燥之前將苛性堿加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到4.2來制備的；樣品D2是通過剛好在噴霧干燥之前將苛性堿加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到4.6來制備的；除了使用膠溶的假勃姆石外，通過剛好在噴霧干燥之前增加pH值至3.8(CB2)和5(CE2)，由相同的方法制備兩個比較樣品(CB2和CE2)。為了減少它們的鈉含量至低于0.5wt%(以Na20計)，4妾下來通過在40升的氨溶液中在5.0的pH值下使12kg的顆粒再漿料化，清洗所述樣品。接著，過濾所述顆粒，并用30升的含有420g硫酸銨的氨溶液且在pH值為8.3下清洗；在30升的氨溶液中在7.8的pH值下使該顆粒再次再漿料化，過濾并再次用30升的含有420g硫S吏銨的氨溶液在pH值為8.3下再次清洗。最后，用水清洗所述顆粒，隨后快速煅燒(出口氣體溫度為150°C)。所有的清洗步驟在45。C下進(jìn)行。測試所有上述樣品的磨損指數(shù)(AI)和Akzo可及性指數(shù)(AAI):參見表2。該表還顯示出AAI/AI的比值。本發(fā)明催化劑的所述比值比比較催化劑更高。該表再次顯示出，可及性隨著在噴霧干燥之前的pH值的增加而增加。表2樣品AIAAIAA薩A20.70.91.3B20.84.45.5C21.55.33.5D22.87.72.75CB22.12.71.3CE25.750.9實施例3通過如下方式制備漿料，即將10.4kg的沸石Y漿料(23.1wt。/。的固體)與5kg的高嶺土漿料(86wt。/。的固體)、16.8kg含非膠溶的假勃姆石的漿料(17.3wt。/。的A1203)以及0.92kg的水混合。向所得到的漿料，加入HN03直到pH值為3.3。通過將稀釋的水玻璃(DWG)與H2S04混合，在管式混合器(5,900rpm)中制備二氧化硅溶膠。重量百分比DWG/H2S04為2.3。該二氧化硅溶膠與以上所制備的漿料被泵入到混合容器(1,450rpm)中，得到含有25wt。/。固體的漿料。所述二氧化硅溶膠以0.75kg/min的流速被泵入到該容器；所述漿料以0.93kg/min的流速泵入。所得到的漿料具有大約2.5的pH值，然后以3.0kg/min的流速將其送進(jìn)噴霧千燥器，進(jìn)口溫度為500°C，出口溫度為120。C，噴嘴壓力為40巴。噴霧干燥的顆粒具有約65微米的d50。所述顆粒含有24wt。/。的沸石、29wt。/。的QCB、4wt。/。的二氧化硅以及余量為高嶺土。使用該制法，制備本發(fā)明的五個樣品樣品A3嚴(yán)格按照上述來制備；樣品B3是通過剛好在噴霧干燥之前將氨加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到3.6來制備的；樣品C3是通過剛好在噴霧干燥之前將氨加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到3.9來制備的；樣品D3是通過剛好在噴霧干燥之前將氨加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到4.2來制備的；樣品E3是通過剛好在噴霧干燥之前將氨加入所述漿料中，由此pH值達(dá)到5.0來制備的。除了使用膠溶的假勃姆石外，通過剛好在噴霧干燥之前增加pH值至4.2(CD3)和5.0(CE3)，由相同的方法制備兩個比較樣品(CD3和CE3)。為了減少它們的鈉含量至低于0.5wt%(以Na2(D計)，隨后通過在熱水和氨溶液中在5.0的pH值下使2kg的顆粒再漿料化，清洗所述樣品。接著，將200g的錄u酸銨加入所述漿料中。然后過濾和清洗所述顆粒。在含200g的^f克酸銨的熱水中再漿料化該濾餅，過濾，清洗，再次在硫酸銨中使該濾餅再漿料化。最后，過濾所述顆粒，用熱水和氨在pH值為8.0和8.5之間過濾和清洗所述顆粒。最后過濾之后，在烘箱中盤式干燥所述顆粒。表3列出了這些催化劑的AI、AAI和AAI/AI的比值。D3和E3的結(jié)果與CD3和CE3的結(jié)果的比較，說明了本發(fā)明方法對催化劑的可及性的積極效果，而沒有犧牲耐磨性。此外，可及性隨著在噴霧干燥之前的pH值的增加而增力口。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通過如下方式制備漿料，即將8kg的沸石Y漿料(25wt。/。的固體)與4.17kg的高嶺土漿料(86wt。/o的固體)、5kg的微晶勃姆石(25wto/。的A1203)、13.3kg含非膠溶的假勃姆石的漿料(17.3wt。/。的A1203)以及0.92kg的水混合。向所得到的漿料，加入HN03直到其pH值為3.3。通過將稀釋的水玻璃(DWG)與H2SCM昆合，在管式混合器(5，900rpm)中制備二氧化硅溶膠。重量百分比DWG/H2S04為2.36。該二氧化硅溶膠與以上所制備的漿料被泵入到混合容器U450rpm)中，得到含有25wt。/。固體的漿料。所述二氧化硅溶膠以0.112kg/min的流速被泵入到該容器；所述漿料以0.888kg/min的流速泵入。將氨加入所述漿料中。然后將所述漿料以3.0kg/min的流速送進(jìn)噴霧干燥器，進(jìn)口溫度為500。C，出口溫度為120。C，噴嘴壓力為40巴。噴霧干燥的顆粒具有約65微米的d50。所述顆粒含有20wt。/。的沸石、24wt。/。的QCB、14wt。/。的MCB、6wt。/o的二氧化硅以及余量為高嶺土。使用該制法，制備本發(fā)明的兩個樣品樣品A4是通過剛好在噴霧干燥之前將氨以如下量加入所述漿料，使得pH值達(dá)到4.2來制備的；樣品B4是通過剛好在噴霧干燥之前將氨以如下量加入所述漿料,使得pH值達(dá)到5.0來制備的；除了使用膠溶的假勃姆石外，通過剛好在噴霧干燥之前增加pH值至5，由相同的方法制備一個比較樣品(CB4)。為了減少它們的鈉含量至低于0.5wt%(以Na20計算)，隨后通過在熱水和氨溶液中在5.0的pH值下使2kg的顆粒再漿料化，清洗所述樣品。接著，將200g的硫酸銨加入所述漿料中。然后過濾和清洗所述顆粒。在含200g的硫酸銨熱水中再漿料化該濾餅，過濾，清洗，再次在硫酸銨中使該濾餅漿料化。最后，過濾所述顆粒，用熱水和氨在pH值為8.0和8.5之間清洗所述顆粒。最后過濾之后，在烘箱中盤式干燥所述顆粒。表4列出了這些催化劑的AI、AAI和AAI/AI的比值。清楚地顯示出本發(fā)明方法對這些催化劑的積極效果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.用于制備催化劑的方法，該方法包括步驟a)制備包含粘土、沸石和準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石的漿料，條件是，該漿料不包含膠溶的準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石；b)將單價酸加入所述漿料；c)將硅源加入所述漿料；以及d)使該漿料成形以形成顆粒。2.如權(quán)利要求l的方法，其中，在步驟a)中所獲得的漿料不包含硅源。3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中，在步驟c)中加入的硅源選自由硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸釣、硅酸鎂、硅酸鋇、硅酸鍶、硅酸鋅、磷硅酸鹽、硼硅酸鹽、聚有機(jī)硅氧烷、甲基氯硅烷、二曱基氯硅烷、三甲基氯硅烷以及它們的混合物組成的組。4.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中，基于干燥固體含量并且以Si02計算，所述桂源在步驟c)中以l-35wt。/。的量加入。5.通過前述任一權(quán)利要求的方法所獲得的催化劑。6.催化劑，其包含微晶勃姆石、準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石、沸石和二氧化硅。7.如權(quán)利要求5-6中任一項的催化劑在流化催化裂化、加氫處理、烷基化、重整、氣-液轉(zhuǎn)化、煤轉(zhuǎn)化和氳生產(chǎn)中以及作為汽車催化劑的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供用于制備催化劑的方法，該方法包括步驟(a)制備含有粘土、沸石和準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石的漿料，條件是，該漿料不包括膠溶的準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石；(b)將單價酸加入該漿料中；(c)將硅源加入該漿料中以及(d)使所述漿料成形以形成顆粒。該方法可以生產(chǎn)高可及性和高耐磨性的催化劑。文檔編號B01J21/04GK101115560SQ200580047766公開日2008年1月30日申請日期2005年12月20日優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯,保羅·奧康納,埃里克·杰爾厄恩·拉海伊,斯科特·邁克爾·巴比茨,莫尼克·范德佐恩申請人:雅寶荷蘭有限責(zé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