專利名稱：：Fcc催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備催化劑的方法，通過(guò)該方法獲得的催化劑以及它們?cè)诶缌骰呋鸦?FCC)中的應(yīng)用。技術(shù)背景在設(shè)計(jì)和制備非均相催化劑中的共同挑戰(zhàn)為，活性位點(diǎn)的效果和/或可及性與固定基質(zhì)在賦予催化劑顆粒足夠物理強(qiáng)度即耐磨性方面的效果之間找到良好的折衷。在幾篇現(xiàn)有技術(shù)文件中公開(kāi)了耐磨催化劑的制備。US4,086,187公開(kāi)了通過(guò)噴霧干燥含水漿料來(lái)制備耐磨催化劑的方法，所述含水漿料通過(guò)將(i)鈉含量少于5wt。/。的八面沸石與(ii)高嶺土、(iii)膠溶的假勃姆石和(iv)聚硅酸銨混合來(lái)制備。根據(jù)US4,206,085，通過(guò)噴霧干燥漿料來(lái)制備耐磨催化劑，所述漿料通過(guò)將兩種類型的酸化假勃姆石、沸石、氧化鋁、粘土與聚硅酸銨或者硅溶膠混合來(lái)制備。GB1315553公開(kāi)了含有沸石、粘土和氧化鋁粘合劑的烴類轉(zhuǎn)化耐磨催化劑的制備。通過(guò)首先干混合沸石和粘土，然后加入氧化鋁溶膠，制備該催化劑。然后將所得到的混合物混合至塑性稠度(plasticconsistency),這需要約20分鐘的混合時(shí)間。為了形成成形顆粒，所述塑性稠度物可以制?；蛘邤D出，或者與水混合，隨后噴霧千燥。在英國(guó)專利說(shuō)明書中公開(kāi)的氧化鋁溶膠包括摩爾比為4.5至7.0的氫氧化鋁和三氯化鋁(也稱為水合氯化鋁(aluminiumchlorohydrol))。US4,458,023涉及類似的制備過(guò)程，該制備過(guò)程接著煅燒噴霧干燥顆粒。在煅燒過(guò)程中，所述水合氯化鋁組分轉(zhuǎn)化為氧化鋁粘合劑。WO96/09890公開(kāi)了用于制備耐磨流化催化裂化催化劑的方法。該方法包括混合硫酸鋁/硅溶膠、粘土漿料、沸石漿料和氧化鋁漿料，然后噴霧干燥。在該方法過(guò)程中，向硅溶膠、粘土漿料、沸石漿料、氧化鋁漿料和/或噴霧干燥漿料中加入耐酸或耐堿的表面活性劑。CN1247885也涉及噴霧干燥的裂化催化劑的制備。所述制備使用包括含鋁溶膠、假勃姆石、分子篩、粘土以及無(wú)機(jī)酸的漿料。在該方法中，在將粘土和無(wú)機(jī)酸加入之前將含鋁溶膠加入漿料，并且在已經(jīng)加入無(wú)機(jī)酸之后加入分子篩漿料。才艮據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，假勃姆石和鋁溶膠首先混合，然后加入無(wú)機(jī)酸。酸化之后加入分子篩，然后加入高嶺土。WO02/098563公開(kāi)了一種用于制備既具有高耐磨性又具有高可及性的FCC催化劑的方法。通過(guò)如下方式制備所述催化劑，即通過(guò)使沸石、粘土和勃姆石漿料化，將所得漿料送入成形設(shè)備，使混合物成形以形成顆粒，其特征在于，剛好在成形步驟之前使混合物去穩(wěn)定。通過(guò)如下方式達(dá)到所述去穩(wěn)定，即通過(guò)例如溫度升高、pH升高、pH降低或凝膠促進(jìn)劑如鹽、磷酸鹽、硫酸鹽以及(部分)凝膠化的硅石。在去穩(wěn)定之前，漿料中存在的任何可膠溶的化合物都必須充分膠溶化。雖然根據(jù)后者的文件所述催化劑具有相對(duì)高的耐磨性和可及性，但是現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該可及性/耐磨性的比率可以進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容通過(guò)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)所述進(jìn)一步提高，所述方法包括以下步驟a)制備含有粘土、沸石、無(wú)鈉的珪石源(silicasource)、準(zhǔn)晶勃姆石和微晶勃姆石的漿料，條件是，該漿料不包含膠溶的準(zhǔn)晶勃姆石；b)向該漿料中加入一價(jià)酸；c)調(diào)節(jié)該漿料的pH值至3以上；以及d)使該漿料成形以形成顆粒。與其中準(zhǔn)晶勃姆石(如假勃姆石)總是在加入含有沸石的漿料之前已經(jīng)被膠溶化的傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的方法加入非膠溶的準(zhǔn)晶勃姆石(QCB)。酸只在QCB加入之后加入到，即還含有沸石和粘土的漿料中。此外，使用無(wú)鈉的硅石源。無(wú)鈉硅石源的例子為(聚)硅酸、無(wú)鈉的硅溶膠、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鈣、硅酸4美、硅酸鋇、硅酸鍶、硅酸鋅、磷珪酸鹽(phosphorussilicate)和硼珪酸鹽(boriumsilicate)。合適的有機(jī)硅酸酯的實(shí)例為聚硅氧烷(聚有機(jī)硅氧烷例如聚曱基苯基硅氧烷和聚二曱基硅氧烷)和其他含有Si-O-C-O-Si結(jié)構(gòu)的化合物，以及它們的前體例如曱基氯硅烷、二曱基氯硅烷、三曱基氯硅烷以及它們的混合物。優(yōu)選的無(wú)鈉硅石源為(聚)硅酸和無(wú)鈉的硅溶膠。此外，本發(fā)明的方法導(dǎo)致制備包括微晶勃姆石和準(zhǔn)晶勃姆石的催化劑，其具有足夠用于FCC中的耐磨性。微晶勃姆石(MCB)是合適的金屬鈍化劑，特別是對(duì)鎳污染物的鈍化劑。然而直到現(xiàn)在，含有MCB的FCC催化劑顆粒的制備仍然沒(méi)有獲得成功，因?yàn)镸CB很難與常規(guī)FCC-型的粘合劑結(jié)合，導(dǎo)致催化劑顆粒具有無(wú)法接受的的磨損。使用本發(fā)明的方法，得到具有滿意耐磨性能的、含有MCB的催化劑。術(shù)語(yǔ)"勃姆石"在工業(yè)中用來(lái)描述表現(xiàn)出接近于氫氧化氧化鋁[A10(OH)]的X-射線衍射(XRD)圖的水合氧化鋁。此外，術(shù)語(yǔ)勃姆石一般用于描述寬范圍的水合氧化鋁，它包括不同量的水合作用水，具有不同的表面積、孔體積、比重，并在熱處理下表現(xiàn)出不同的熱特性。雖然它們展示出特征勃姆石[A10(OH)]的衍射峰，但是它們的XRD圖鐠經(jīng)常在它們的衍射峰寬度方面不同，也可能在它們的峰位上有偏移。XRD峰的尖銳度以及它們的位置已經(jīng)用來(lái)表示結(jié)晶度、晶體尺寸以及缺陷的量。大致地，有兩類勃姆石氧化鋁準(zhǔn)晶勃姆石(QCB)和微晶勃姆石(MCB)。在本
技術(shù)領(lǐng)域：
的情況中，準(zhǔn)晶勃姆石也稱為假勃姆石和凝膠勃姆石。通常，這些QCB比MCB具有更大的表面積、更大的孔和孔體積以及更低的比重。它們?nèi)菀自谒蛩嶂蟹稚?，比MCB具有更小的晶體大小，包含更多數(shù)量的水合作用的水分子。QCB的水合程度可以具有寬范圍的值，例如從每摩爾Al約1.4至約2摩爾水，這些水分子通常順序插入或者以其它方式插入八面體層間。DTG(微分熱解重量分析法)表明，與從MCB中釋放相比，大部分量的水在更低的溫度下從QCB中釋放出來(lái)。QCB的XRD鐠圖顯示出非常寬的峰，它們的半峰寬(即在最大強(qiáng)度一半時(shí)的峰寬)表示晶體大小和晶體的完整度。一些典型的市售QCB為Pural、Catapal⑧和Versa產(chǎn)產(chǎn)品。微晶勃姆石與QCB的區(qū)別在于它們的高結(jié)晶程度、相對(duì)大的晶體尺寸、非常低的表面積以及高的密度。與QCB相反，MCB顯示出具有更高的峰強(qiáng)度和非常窄的半峰寬的XRD鐠圖。這是由于它們插入相對(duì)小數(shù)目的水分子、大的晶體尺寸、體材料的較高結(jié)晶程度以及較少量的晶體缺陷。通常，插入的水分子數(shù)目可以在從每摩爾Al約1至約1.4的范圍內(nèi)變化。典型的市售MCB為Condea'sP-200。MCB和QCB通過(guò)粉末X-射線反射表征。國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心ICDD包括勃姆石的條目，并確認(rèn)存在相應(yīng)于(020)、(021)和(041)晶面的反射。對(duì)銅射線，所述反射將出現(xiàn)在20為14、28和38度處。反射的精確位置取決于結(jié)晶度以及插入的水的量當(dāng)插入的水的量增加，(020)反射向較低值移動(dòng)，對(duì)應(yīng)于較大的晶面間距d。然而，接近上述位置的線將表示存在一種或幾種類型的勃姆石相。為了該說(shuō)明書的目的，我們定義準(zhǔn)晶勃姆石為具有總半高寬(FWHH)為1.5?；蛘叽笥?.5。(26)的(020)反射。具有總半高寬(FWHH)為小于1.5。的(020)反射的勃姆石被認(rèn)為是微晶勃姆石?？偟恼f(shuō)來(lái)，QCB和MCB之間的基本、典型差別包括以下方面的變化三維空間晶格序、晶粒大小、插入八面體層間的水的量，以及晶體缺陷程度。沸石在本發(fā)明的方法中所用的沸石優(yōu)選具有低鈉含量(少于1.5wt%Na20)，或者不含鈉。存在于步驟a)的漿料中的合適沸石包括諸如Y型沸石，包括HY、USY、脫鋁Y型沸石、RE-Y和RE-USY;沸石P;ZSM-5;磷活化的ZSM-5;離子交換的ZSM-5;MCM-22和MCM-36;金屬互換的(metal-exchanged)沸石；ITQ類；SAPO類；ALPO類以及它們的混合物等的沸石。粘土粘土也優(yōu)選具有低鈉含量(少于1.5wt%Na20)，或者不含鈉。適合的粘土包括高嶺土、膨潤(rùn)土、皂石、海泡石、綠坡縷石、合成粘土(laponite)、鋰蒙脫石、英國(guó)粘土(Englishclay)、諸如水滑石的陰離子粘土，以及熱或化學(xué)處理的粘土例如偏高嶺土。步驟a)通過(guò)在水中懸浮粘土、沸石、無(wú)鈉的硅石源、非膠溶的準(zhǔn)晶勃姆石和微晶勃姆石，來(lái)制備步驟a)的漿料。任選地，可以加入其它組分，例如水合氯化鋁、硝酸鋁、A1203、Al(OH)3、陰離子粘土(如水滑石)、蒙脫石、海泡石、鈦酸鋇、鈦酸鉀、硅酸鉤、硅酸鎂、鈦酸鎂、混合金屬氧化物、層狀羥基鹽(layeredhydroxysalts)、另外的沸石、鎂的氧化物、堿或鹽，和/或者金屬添加劑如含有堿土金屬(例如Mg、Ca和Ba)、IIIA族過(guò)渡金屬、IVA族過(guò)渡金屬(例如Ti和Zr)、VA族過(guò)渡金屬(例如V和Nb)、VIA族過(guò)渡金屬(例如Cr、Mo和W)、VIIA族過(guò)渡金屬(例如錳)、VDIA族過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd和Pt)、IB族過(guò)渡金屬(例如Cu)、IIB族過(guò)渡金屬(例如Zn)、鑭系元素(例如La和Ce)等的化合物，或者它們的混合物。粘土、沸石、非膠溶的QCB、MCB、無(wú)鈉硅石源以及可選的其它組分可以通過(guò)將它們作為干燥固體添加到水中來(lái)調(diào)成漿料。任選地，混合含有各個(gè)成分的漿料以形成步驟a)的漿料。還可以將作為漿料的有些物質(zhì)和作為干燥固體的其它物質(zhì)加入。這些化合物可以使用任何添加順序。也可以同時(shí)混合所有化合物。該漿料優(yōu)選含有10-70wt%，更優(yōu)選15-50wt%，最優(yōu)選15-35wt。/o的沸石。該漿料優(yōu)選含有5-70wt%，更優(yōu)選10-60wt%，最優(yōu)選10-50wt。/。的粘土。該漿料優(yōu)選含有1-50wt%,更優(yōu)選2-50wt。/。，最優(yōu)選5-50wt。/。的非膠溶QCB。該漿料優(yōu)選還含有1-50wt%，更優(yōu)選l-30wt。/0,最優(yōu)選1-20wt。/o的MCB。該漿料進(jìn)一步包括1-35wt%,更優(yōu)選4-18wt。/。的無(wú)鈉石圭石源。所有重量百分比都基于干燥固體含量，并且都以氧化物來(lái)計(jì)算。所述漿料的固體含量?jī)?yōu)選為10-30wt%，更優(yōu)選為15-30wt%，最優(yōu)選為15-25wt%。步驟b)在接下來(lái)的步驟中，將一價(jià)酸加入懸浮液，以產(chǎn)生消化?？梢允褂糜胁艓椎暮蜔o(wú)機(jī)的一價(jià)酸，或者使用它們的混合物。合適的一價(jià)酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和鹽酸。加入漿料中的酸的量足以獲得低于7，更優(yōu)選在2至5之間，最優(yōu)選在3和4之間的pH值。在酸加入過(guò)程中，可以攪拌、研磨、磨碎、高剪切混合或者用超聲波處理所述漿料。步驟c)如果步驟b)的漿料的pH低于3，所述漿料的pH隨后被調(diào)節(jié)至大于3的值，更優(yōu)選大于3.5,甚至更優(yōu)選大于4，最優(yōu)選為約4.5或更高。所述漿料的pH優(yōu)選不高于7，因?yàn)榫哂懈遬H的漿料很難操作。pH可以通過(guò)向漿料中加入堿(例如NaOH或NHtOH)來(lái)調(diào)節(jié)。然而，如果在步驟b)中加入酸之后pH值為3或者更高，該pH可以但是不必在步驟c)中提高。pH調(diào)節(jié)與成形步驟d)之間的時(shí)間間隔優(yōu)選為30分鐘或者更小，更優(yōu)選小于5分鐘，最優(yōu)選小于3分鐘。步驟d)合適的成形方法包括噴霧干燥、脈沖干燥、造粒、擠出(可選擇與捏煉組合)、成球(beading)或者任何其它常見(jiàn)用于催化劑和吸收劑領(lǐng)域的成形方法，或者它們的結(jié)合。優(yōu)選的成形方法是噴霧干燥。如果催化劑通過(guò)噴霧干燥成形，噴霧干燥的進(jìn)口溫度優(yōu)選范圍為300-600。C，出口溫度優(yōu)選范圍為105-200°C。如此所得催化劑具有異常優(yōu)秀的耐磨性和可及性。因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的催化劑。本發(fā)明還涉及包括MCB、QCB、硅石、沸石和粘土的催化劑。優(yōu)選地，所述催化劑含有1-50wt°/。，更優(yōu)選3-40wt。/。的QCB;1-25wt%,更優(yōu)選5-25wt。/。的MCB;1-25wt。/。硅石；5-50wt。/。的沸石；其余量為粘土(以氧化物計(jì)算)。這些催化劑可以用作FCC催化劑；加氫催化劑、烷基化催化劑、重整催化劑、氣液轉(zhuǎn)化催化劑、煤轉(zhuǎn)化催化劑、制氫催化劑、汽車催化劑中的FCC添加劑一例如SOx還原添加劑、NOx還原添加劑、CO燃燒添加劑、ZSM-5添加劑或者汽油中的石危還原添加劑。本發(fā)明因此還涉及由本發(fā)明方法所得到的這些催化劑用作流化催化裂化、加氫處理、烷基化、重整、氣液轉(zhuǎn)化、煤轉(zhuǎn)化和制氫中的催化劑或添加劑以及作為汽車催化劑的應(yīng)用。實(shí)施例可及性測(cè)量通過(guò)如下方式測(cè)量根據(jù)以下實(shí)施例所制備的催化劑的可及性，即將lg催化劑加入攪拌容器，該攪拌容器含有50g的15g/l科威特真空瓦斯油(KVGO)的甲苯溶液。該溶液在該容器和分光光度計(jì)之間循環(huán)，在該方法中，連續(xù)測(cè)量KVGO的濃度。通過(guò)Akzo可及性指數(shù)(AkzoAccessibilityIndex,AAI)，來(lái)定量催化劑對(duì)KVGO的可及性。KVGO在溶液中的相對(duì)濃度對(duì)時(shí)間的平方根作圖。AAI被定義為該曲線的起始斜率AAI=-d(Ct/C0)/d(t1/2)*100%在該方程中，t為時(shí)間(以分鐘表示)，C。和Ct分別表示在試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)和在時(shí)間t時(shí)高分子量化合物在溶劑中的濃度。耐磨性測(cè)量通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的磨損測(cè)試來(lái)測(cè)量催化劑的耐磨性。在該測(cè)試中，催化劑床層位于帶有三個(gè)噴嘴的耐磨板(attritionplate)上。所述耐磨板位于處在周圍環(huán)境溫度下的耐磨管(attritiontube)內(nèi)部。將空氣壓至噴嘴，所產(chǎn)生的噴氣流體產(chǎn)生向上輸送的催化劑顆粒，并且產(chǎn)生細(xì)顆粒。在耐磨管頂部是分離室，其中，顆粒流消失，大于約16微米的大多數(shù)顆粒落回耐磨管。較小顆粒被收集在收集袋內(nèi)。在600。C下煅燒催化劑樣品之后進(jìn)行該測(cè)試，首先進(jìn)行5小時(shí)，并且基于假設(shè)的引入量為50克，測(cè)定收集袋中收集的細(xì)顆粒的重量百分比。這是初始耐磨性。然后該測(cè)試又進(jìn)^f亍了15小時(shí)，4企測(cè)在此時(shí)間_度(5-20小時(shí))的細(xì)顆粒重量百分比。這是固有耐磨性。所述磨損指數(shù)(AI)外推25小時(shí)后的細(xì)塵的wt。/c)。因此，催化劑耐磨性越好，Al值越小。對(duì)比實(shí)施例1將含有可膠溶QCB(13.3kg)的含水漿料與水混合，并且通過(guò)用甲酸酸化來(lái)膠溶。所得混合物的pH為2。混合物攪拌15分鐘。接著，加入MCB(高度結(jié)晶的氧化鋁5kg)、沸石Y漿料(8kg)、高呤土(4.17kg)、無(wú)鈉硅石源(2.4kg)和水，與已膠溶的QCB混合。最終漿料的pH為3.2。然后將該漿料送入噴霧干燥機(jī)，速度lkg/分鐘、進(jìn)口溫度500。C,出口溫度120。C。所得物質(zhì)包括20wt。/。沸石、24wt%QCB、14wt%MCB、6%&02和其余量為高嶺土。粉末具有大約65(am的d50。磨損指數(shù)(AI)、可及性指數(shù)(AAI)以及它們的比例如下表所示。實(shí)施例2將含有非膠溶但是可膠溶的QCB(13.3kg)水漿料、MCB(高度結(jié)晶氧化鋁5.4kg)、沸石Y漿料(8kg)、高嶺土(4.17kg)、無(wú)鈉硅石源與水一起混合。然后將硝酸加入全部反應(yīng)混合物中達(dá)到pH3丄然后將該漿料以1kg/分鐘的速度送入噴霧干燥機(jī)，進(jìn)口溫度500。C,出口溫度120。C。所得物質(zhì)包括20wt。/o沸石、24wt%QCB、14wt%MCB、6%Si02，其余量為高呤土。粉末具有大約65pm的d50。磨損指數(shù)(AI)、可及性指數(shù)(AAI)以及它們的比例如下表所示。對(duì)比實(shí)施例3將含有可膠溶的QCB(16.6kg)的水漿料與水混合，并且通過(guò)用甲酸酸化來(lái)膠溶。所得混合物的pH為2?；旌衔飻嚢?5分鐘。接著，加入MCB(高度結(jié)晶的氧化鋁5.4kg)、沸石Y漿料(7.2kg)、高嶺土(4.17kg)、無(wú)鈉的氧化硅源(2.4kg)和水，并且與已膠溶的QCB混合。最終漿料的pH為3.2。然后將該漿料以1kg/分鐘的速度送入噴霧干燥機(jī)，進(jìn)口溫度500。C，出口溫度120°C。所得物質(zhì)包括18wt。/。沸石、30wt%QCB、15wt%MCB、4。/。Si02和其余量為高嶺土。粉末具有大約65Mm的d50。磨損指數(shù)(AI)、可及性指數(shù)(AAI)以及它們的比例如下表所示。實(shí)施例4含有非膠溶但是可膠溶的QCB(16.6kg)水漿料、MCB(高度結(jié)晶的氧化鋁5.4kg)、沸石Y漿料(8kg)、高嶺土(4.17kg)、無(wú)鈉的硅石源與水一起混合。然后將硝酸加入全部反應(yīng)混合物中，pH達(dá)到3.2。然后將該漿料以1kg/分鐘的速度送入噴霧干燥機(jī)，進(jìn)口溫度500。C,出口溫度120。C。所得物質(zhì)包括18wt。/。沸石、30wt%QCB、15wt%MCB、4。/。SK)2和其余量為高嶺土。粉末具有大約65拜的d50。磨損指數(shù)(AI)、可及性指數(shù)(AAI)以及它們的比例如下表所示。對(duì)比實(shí)施例5將含有可膠溶QCB(16.6kg)的水漿料與水混合，并且通過(guò)用甲酸酸化來(lái)膠溶。所得混合物的pH為2?；旌衔飻嚢?5分鐘。接著，加入MCB(高度結(jié)晶的氧化鋁5.4kg)、沸石Y漿料(9.6kg)、高嶺土(4.17kg)、無(wú)鈉的硅石源(2.4kg)和水，并且與已膠溶的QCB混合。最終漿料的pH為3.2。然后將該漿料以1kg/分鐘的速度送入噴霧干燥機(jī)，進(jìn)口溫度500。C,出口溫度120°C。所得物質(zhì)包括24wtQ/。沸石、30wt°/。QCB、15wt%MCB、4%&02和其余量為高嶺土。粉末具有大約65pm的d50。磨損指數(shù)(AI)、可及性指數(shù)(AAI)以及它們的比例如下表所示。實(shí)施例6含有非膠溶但是可膠溶的QCB(16.6kg)水漿料、MCB(高度結(jié)晶的氧化鋁5.4kg)、沸石Y漿料(9.6kg)、高嶺土(4.17kg)、無(wú)鈉硅石源與水在一起混合。然后將硝酸加入全部反應(yīng)混合物中，pH達(dá)到3.3。然后將該漿料以1kg/分鐘的速度送入噴霧干燥機(jī)，進(jìn)口溫度500。C,出口溫度120。C。所得物質(zhì)包括24wt。/。沸石、30wt%QCB、15wt%MCB、4。/。Si02和其余量為高嶺土。粉末具有大約65pm的d50。磨損指數(shù)(AI)、可及性指數(shù)(AAI)以及它們的比例如下表所示。表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>與使用預(yù)膠溶的勃姆石的方法相比，該表表明本發(fā)明的方法獲得更強(qiáng)耐磨性能的催化劑(AI減小)以及更高的AAI/AI比值。權(quán)利要求1.用于制備催化劑的方法，該方法包括步驟a)制備含有粘土、沸石、無(wú)鈉的硅石源、準(zhǔn)晶勃姆石和微晶勃姆石的漿料，條件是，該漿料不包含膠溶的準(zhǔn)晶勃姆石；b)向該漿料中加入一價(jià)酸；c)調(diào)節(jié)該漿料的pH值至3以上；以及d)使該漿料成形以形成顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的無(wú)鈉珪石源選自無(wú)鈉的硅溶膠、聚硅酸、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋇、硅酸鍶、硅酸鋅、磷硅酸鹽、硼硅酸鹽、聚有機(jī)硅氧烷、曱基氯硅烷、二曱基氯硅烷、三曱基氯硅烷和它們的混合物所組成的組。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，將步驟c)中的所述pH值調(diào)節(jié)到4至7之間。4.催化劑，該催化劑通過(guò)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法獲得。5.催化劑，該催化劑包括微晶勃姆石、準(zhǔn)晶勃姆石、沸石和硅石。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化劑在流化催化裂化、加氫處理、烷基化、重整、氣液轉(zhuǎn)化、煤轉(zhuǎn)化和制氳中以及作為汽車催化劑的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，該方法包括步驟(a)制備含有粘土、沸石、無(wú)鈉的硅石源、準(zhǔn)晶勃姆石和微晶勃姆石的漿料，條件是，該漿料不包含膠溶的準(zhǔn)晶勃姆石、(b)向該漿料中加入一價(jià)酸、(c)調(diào)節(jié)該漿料的pH值至3以上、以及(d)使該漿料成形以形成顆粒。該方法產(chǎn)生具有良好可及性的耐磨催化劑。文檔編號(hào)B01J29/04GK101119802SQ200580047822公開(kāi)日2008年2月6日申請(qǐng)日期2005年12月20日優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯,保羅·奧康納,埃里克·杰爾厄恩·拉海伊,查爾斯·瓦多維克申請(qǐng)人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司