亚洲成年人黄色一级片,日本香港三级亚洲三级,黄色成人小视频,国产青草视频,国产一区二区久久精品,91在线免费公开视频,成年轻人网站色直接看

鈦硅酸鹽的回收和活性氧化催化劑的再生的制作方法

文檔序號(hào):4923600閱讀:388來(lái)源:國(guó)知局

專(zhuān)利名稱(chēng)::鈦硅酸鹽的回收和活性氧化催化劑的再生的制作方法鈦硅酸鹽的回收和活性氧化催化劑的再生本申請(qǐng)要求2005年1月14日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)No.60/644,391的權(quán)益。
背景技術(shù)
:一方面,本發(fā)明涉及從包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑中回收鈦硅酸鹽。另一方面,本發(fā)明涉及由包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑再生活性氧化催化劑。鈦硅酸鹽被用在氧化法催化劑中。例如,本領(lǐng)域認(rèn)可通過(guò)在氫存在下和在包含其上沉積有一種或多種催化金屬的欽硅酸鹽的催化劑存在下用氧將烯烴氫-氧化(hydro-oxidation)來(lái)制造氧化烯烴。同樣地,本領(lǐng)域認(rèn)可通過(guò)在氫存在下和在包含其上沉積有一種或多種催化金屬的鈦硅酸鹽的類(lèi)似催化劑存在下用氧將鏈烷氫-氧化來(lái)制造醇和酮。用于這類(lèi)氧化催化劑的催化金屬包括金、銀和鉑族金屬、稀土鑭系元素和它們的混合物。作為另一例子,本領(lǐng)域認(rèn)可通過(guò)在包含鈦硅酸鹽和鉑族金屬(通常是鈀)的催化劑存在下用過(guò)氧化氫將烯烴氧化來(lái)制造氧化烯烴。上述氧化催化劑上也可以沉積一種或多種助催化劑金屬,例如堿金屬、堿土金屬和鑭系稀土元素的元素金屬或離子、和它們的混合物。與多數(shù)催化劑一樣,如上確定的氧化催化劑工作到完全失效或工作到失活程度使其作業(yè)不再經(jīng)濟(jì)。當(dāng)達(dá)到該失活程度時(shí),必須將催化劑更換或再生。如WO98/00414和W099/00188中所公開(kāi)的那樣,失活氧化催化劑的再生通常通過(guò)在氧或空氣下煅燒來(lái)實(shí)現(xiàn)。不利地,煅燒不能恢復(fù)足夠的催化活性。此外,在一定程度下,失活催化劑可能不能再生,此時(shí)必須將催化劑換成新鮮催化劑。因此,本領(lǐng)域需要一種改進(jìn)的和經(jīng)濟(jì)的再生或再造包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑的方法。如WO99/39827中所例舉的工藝公開(kāi)了通過(guò)使廢催化劑與稀酸,例如硫酸接觸,然后干燥并煅燒酸處理過(guò)的催化劑來(lái)使含有沉積在二氧化鈦載體上的金的廢催化劑再生。所公開(kāi)的方法沒(méi)有教導(dǎo)從載體上去除催化金屬,且沒(méi)有回收二氧化鈦。該參考文獻(xiàn)也沒(méi)有涉及鈦硅酸鹽在酸存在下的穩(wěn)定性。US-A1-2003/0228970例舉的其它工藝公開(kāi)了通過(guò)使廢鈦硅酸鹽與pH小于或等于3的酸,例如硝酸、鹽酸或硫酸接觸,然后洗滌、干燥并煅燒酸處理過(guò)的催化劑來(lái)使不含催化或助催化劑金屬的廢鈦硅酸鹽催化劑再生。該參考文獻(xiàn)沒(méi)有涉及在鈦硅酸鹽上沉積或從鈦硅酸鹽上去除催化金屬。使氧化催化劑再生的現(xiàn)有技術(shù)方法沒(méi)有解決使包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的催化劑再生的前述問(wèn)題?,F(xiàn)有技術(shù)的方法不能使失活氧化催化劑再生至足夠的催化活性水平,這抑制了這類(lèi)催化劑的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。因此,需要找到改進(jìn)的使包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的廢的或失活的氧化催化劑再生的方法。發(fā)明概述一方面,本發(fā)明提供了從包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑中回收鈦硅酸鹽的方法。本發(fā)明的回收方法包括(a)用氧化劑處理包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑;(b)使氧化劑處理過(guò)的氧化催化劑與酸在足以獲得基本不含一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的條件下接觸;和(c)在足以去除殘留酸并回收鈦硅酸鹽的條件下洗滌來(lái)自步驟(b)的鈦硅酸鹽。本發(fā)明的方法用以從包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑中回收鈦硅酸鹽。有益地,本發(fā)明的方法以基本新鮮的形式,即以與新鮮鈦硅酸鹽基本不可區(qū)分的形式回收鈦硅酸鹽。術(shù)語(yǔ)"新鮮"是指從其合成溶液中回收且尚未用于任何催化過(guò)程的鈦硅酸鹽。更具體地,回收的鈦硅酸鹽具有與新鮮鈦硅酸鹽基本相同的硅/鈦原子比(Si/Ti)和結(jié)構(gòu)晶格,例如晶體結(jié)構(gòu)。在其回收形式下,鈦硅酸鹽基本不含不是結(jié)構(gòu)晶格一部分的催化金屬和助催化劑金屬。這類(lèi)催化和助催化劑金屬是先前在沉積步驟中沉積到鈦硅酸鹽上的那些。有利地,回收的鈦硅酸鹽準(zhǔn)備再循環(huán)成再生催化劑。第二方面,本發(fā)明提供了由包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑再生活性氧化催化劑的方法,該方法包括(a)用氧化劑處理包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑;(b)使氧化劑處理過(guò)的氧化催化劑與酸在足以獲得基本不含一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的條件下接觸;(c)在足以去除殘留酸并回收鈦硅酸鹽的條件下洗滌來(lái)自步驟(b)的鈦硅酸鹽;(d)任選地,干燥回收的鈦硅酸鹽;(e)任選地,煅燒獲自步驟(c)或步驟(d)的回收鈦硅酸鹽;和(f)在足以再生活性氧化催化劑的條件下將一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬沉積到回收的鈦硅酸鹽上。本發(fā)明的方法用以由包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑再生活性氧化催化劑。有益地,本發(fā)明的方法使催化劑的生產(chǎn)力基本完全恢復(fù)到其原始新鮮形式所表現(xiàn)出的那樣,同時(shí)保持可接受的產(chǎn)物選擇性。更有益地,本發(fā)明的方法重構(gòu)了催化金屬和任選助催化劑金屬的活性位點(diǎn),同時(shí)去除或減少燒結(jié)的且催化惰性的金屬簇。發(fā)明詳述如前所述,本發(fā)明用以從包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑中回收鈦硅酸鹽;并進(jìn)一步用以由該失活氧化催化劑再生活性氧化催化劑。在涉及回收的第一方面中,該方法包括(a)用氧化劑處理包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑;(b)使氧化劑處理過(guò)的氧化催化劑與酸在足以獲得基本不含一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的條件下接觸;和(c)在足以去除殘留酸并回收鈦硅酸鹽的條件下洗滌來(lái)自步驟(b)的鈦硅酸鹽。如上確定的方法以基本新鮮形式,即與新鮮的剛合成的鈦硅酸鹽相當(dāng)?shù)男问交厥这伖杷猁}。在優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明用以從失活氧化催化劑中回收鈦硅酸鹽,其中催化金屬選自金、銀、鑭系稀土元素、鉑族金屬和它們的混合物。在更優(yōu)選實(shí)施方案中,催化金屬選自金、銀、鈀和它們的混合物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,酸包括王水。在再一優(yōu)選方面中,在回收方法的步驟(c)之后,任選地,可以將洗過(guò)的鈦硅酸鹽干燥并煅燒。在第二方面,本發(fā)明提供了由包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑再生活性氧化催化劑的方法。在該第二方面中,本發(fā)明包括(a)用氧化劑處理包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑;(b)使氧化劑處理過(guò)的氧化催化劑與酸在足以獲得基本不含一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的條件下接觸;(c)在足以去除殘留酸并回收鈦硅酸鹽的條件下洗滌來(lái)自步驟(b)的酸處理過(guò)的鈦硅酸鹽;(d)任選地,干燥回收的鈦硅酸鹽;(e)任選地,煅燒獲自步驟(C)或步驟(d)的回收鈦硅酸鹽;和(f)在足以再生活性氧化催化劑的條件下將一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬沉積到回收的鈦硅酸鹽上。在該第二方面的優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明提供了使包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的活性氫-氧化催化劑再生的方法,其中該一種或多種催化金屬選自金、銀、鉑族金屬、稀土鑭系元素、和它們的混合物。在該第二方面的更優(yōu)選實(shí)施方案中,催化金屬選自金、銀、鈀和它們的混合物。在上述第二方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,酸包括王水。在這兩個(gè)發(fā)明的再一優(yōu)選方面中,氧化催化劑都進(jìn)一步包含選自元素周期表的第1族、第2族、鑭系稀土元素、錒系元素及其混合物的一種或多種助催化劑金屬。氧化催化劑中可用的任何鈦硅酸鹽都適用于本發(fā)明的回收和再生法。合適的鈦硅酸鹽表現(xiàn)出由SiO,四面體和標(biāo)稱(chēng)的TiO,四面體構(gòu)成的特有晶格結(jié)構(gòu)。鈦硅酸鹽可以是具有可通過(guò)X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析法識(shí)別的周期規(guī)則性的晶體骨架。或者,鈦硅酸鹽可以是無(wú)定形的——其具有無(wú)規(guī)或非周期性晶格結(jié)構(gòu),沒(méi)有輪廓分明的XRD衍射圖樣。優(yōu)選地,鈦硅酸鹽是多孔的,這意味著在鈦硅酸鹽結(jié)構(gòu)晶格中存在孔隙或通道的規(guī)則或不規(guī)則體系。也可以存在被稱(chēng)作"籠型結(jié)構(gòu)(cages)"的空腔??紫犊梢苑蛛x或互連,且它們可以是一維、二維或三維的。優(yōu)選地,孔隙是微孔或中孔或它們的一定組合。對(duì)于本發(fā)明,微孔是指具有大約4A至大約20A的孔徑(或如在非圓形垂直橫截面的情況下的臨界尺寸),而中孔應(yīng)該具有大于大約20A至大約200A的孔徑或臨界尺寸。更優(yōu)選地,微孔和中孔的總體積構(gòu)成總孔體積的大約70%或更高,最優(yōu)選為總孔體積的大約80%或更高。孔體積的剩余部分包括孔徑大于大約200A的大孔。本發(fā)明的方法中適用的多孔鈦硅酸鹽的非限制性例子包括多孔無(wú)定形釹硅酸鹽;多孔層狀鈦硅酸鹽;結(jié)晶微孔鈦硅酸鹽,例如鈦硅分子篩-1(titaniumsilicalite-l)(TS-1)、鈦硅分子篩-2(TS-2)、鈦硅酸鹽卩(Ti-p)、鈦硅酸鹽ZSM-12(Ti-ZSM-12)和鈦硅酸鹽ZSM-48(Ti-ZSM-48);和中孔鈦硅酸鹽,例如Ti-MCM-41;以及含有許多鈦配位位點(diǎn)或物類(lèi)的多孔鈦硅酸鹽。在本領(lǐng)域中報(bào)道了各種鈦硅酸鹽的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和制備,包括例如經(jīng)此引用并入本文的下列參考文獻(xiàn)TS-1:A.Tuel,Zeolites,1996,16,108-117;S.Gontier和A.Tuel著,Zeolites,1996,16,184-195;A.Tuel和Y.BenTaarit著,在Zeolites,1993,13,357-364中;A.Tuel、Y.BenTaarit和C.Naccache著,在Zeolites,1993,13,454-461中;A.Tuel和YBenTaarit著,在Zeolites,1994,14,272-281中;A.Tuel和Y.BenTaarit著,在MicroporousMaterials,1993,1,179-189中。TS-2:J.SudhakarReddy和R.Kumar,Zeolites,1992,12,95-100;J.SudhakarReddy禾nR.Kumar著,JournalofCatalysis,1991,130,440-446;A.Tuel和Y.BenTaarit著,AppliedCatal.A,General,1993,102,69-77。Ti-p:PCT專(zhuān)利公開(kāi)WO94/02245(1994);M.A.Camblor,A.Corma,禾口J.H.Perez-Pariente,Zeolites,1993,13,82-87;禾口M.S.Rigutto,R.deRuiter,J.P.M.Niederer,和H.vanBekkum,Stud.Surf.Sci.Cat.,1994,84:2245-2251。Ti-ZSM-12:S.Gontier和A.Tuel,Zeolites,1996,16,184-195。Ti-ZSM-48:R.Szostak,HandbookofMolecularSieves,Chapman&Hall,NewYork,1992,p.551-553。關(guān)于Ti-ZSM-48的制備和性質(zhì)的其它參考文獻(xiàn)包括c.B.Dartt,C.B.Khouw,H.X.Li,和M.E.Davis,MicroporousMaterials,1994,2,425-437;和A.Tuel禾卩Y.BenTaarit,Zeolites,1996,15,164-170。Ti-MCM-41:S.Gontier和A.Tuel,Zeolites,1996,15,601-610;和M.D.Alba,Z.Luan,禾口J.Klinowski,J.Phys.Chem.,1996,100,2178-2182。關(guān)于具有許多鈦配位位點(diǎn)或物類(lèi)的鈦硅酸鹽,參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,255,499,經(jīng)此引用并入本文。鈦硅酸鹽的硅/鈦原子比(Si/Ti)可以是提供活性和選擇性氧化催化劑的任何比率。通常有利的Si/Ti原子比等于或大于大約5/1;優(yōu)選大于大約10/1,更優(yōu)選大于大約35/1;最優(yōu)選大于大約50/1。通常有利的Si/Ti原子比等于或小于大約20,000/1;優(yōu)選小于大約10,000/1;更優(yōu)選小于大約1,000/1;最優(yōu)選小于大約300/1。上文定義的Si/Ti原子比是指包括骨架(framework)鈦和任何非骨架(extra-framework)鈦的總量的體積比。在一個(gè)實(shí)施方案中,鈦硅酸鹽基本不含二氧化鈦,優(yōu)選基本不含二氧化鈦的結(jié)晶銳鈦礦相。結(jié)晶二氧化鈦可以例如作為非骨架二氧化鈦存在或作為當(dāng)作載體添加的二氧化鈦存在??梢允褂美庾V學(xué)測(cè)定結(jié)晶二氧化鈦的存在。二氧化鈦的銳鈦礦相在大約147厘米"表現(xiàn)出強(qiáng)的尖銳拉曼峰。二氧化鈦的金紅石相在大約448厘米"和大約612厘米"表現(xiàn)出拉曼峰。通常僅作為天然礦物供應(yīng)的板鈦礦相在大約155厘米"表現(xiàn)出特征峰。金紅石和板鈦礦峰具有比銳鈦礦的147厘米"峰低的強(qiáng)度。在這種優(yōu)選實(shí)施方案中,二氧化鈦的銳鈦礦、金紅石和板鈦礦相的拉曼峰基本不可檢出。當(dāng)催化劑在上述波數(shù)基本沒(méi)有表現(xiàn)出可檢出峰時(shí),估計(jì)少于大約0.02重量%的催化劑以結(jié)晶二氧化鈦形式存在??梢栽谂溆欣缯{(diào)到514.5納米line并具有在樣品上測(cè)得的大約90至100mW的激光功率的氬離子激光器的任何合適的激光拉曼光譜儀上獲得拉曼光譜。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,如經(jīng)此引用并入本文的US6,255,499中所公開(kāi),鈦硅酸鹽具有許多鈦配位環(huán)境,產(chǎn)生許多鈦物類(lèi)。配位環(huán)境是指與鈦鍵合的鍵的數(shù)量和幾何結(jié)構(gòu)。用于鈦硅酸鹽時(shí),配位環(huán)境可以包括骨架和非骨架鈦。骨架鈦是指并入鈦硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的鈦。非骨架鈦是指盡管通常通過(guò)Ti-O鍵連接到骨架上但沒(méi)有并入鈦硅酸鹽晶體骨架的鈦。幾何結(jié)構(gòu),例如四面體、三角雙錐、四方錐、八面體、和它們的變形體,都是可接受的配位環(huán)境。也可以通過(guò)相同配位的兩種或多種變體,例如兩種不同類(lèi)型的四面體配位,來(lái)滿(mǎn)足配位類(lèi)型的多樣性。優(yōu)選的具有許多鈦配位環(huán)境的鈦硅酸鹽包括通過(guò)XRD測(cè)定的具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)結(jié)晶材料,例如通過(guò)X-射線(xiàn)光電子能譜法(XPS)和/或紫外線(xiàn)-可見(jiàn)光漫反射光譜法(UV-VISDRS)測(cè)定鈦物類(lèi)的多樣性。在這種優(yōu)選實(shí)施方案中,至少一種鈦物類(lèi)被認(rèn)為是骨架鈦,至少一種不同的鈦物類(lèi)被認(rèn)為是接枝到骨架上的鈦,但該理論不應(yīng)該以任何方式限制本發(fā)明??梢栽谥耙玫腢S6,255,499中找到前述具有許多鈦配位位點(diǎn)的鈦硅酸鹽的制備和鑒定。本發(fā)明中使用的鈦硅酸鹽可以進(jìn)一步包含一種或多種鍵合在結(jié)構(gòu)晶格中的元素。這類(lèi)元素的非限制性例子包括,例如,鋁、硼、鉻、鎵、鍺、鈮、鎢、釩、鋯和它們的混合物。如果存在一種或多種這些元素,通常,這些元素的總濃度大于大約0重量%且小于大約IO重量%。與鈦硅酸鹽結(jié)合時(shí)提供能夠?qū)⒂袡C(jī)化合物氧化的催化劑的任何催化金屬都可用在本發(fā)明的方法中。合適的催化金屬的非限制性例子包括金、銀、鑭系稀土元素、鉑族金屬、和它們的混合物。鑭系稀土元素意在包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。鉑族金屬意在包括釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。優(yōu)選地,催化金屬包括金、銀、鈀或它們的組合。更優(yōu)選地,催化金屬包括金或與銀、鑭系稀土元素、鉑族金屬或其混合物結(jié)合的金。催化金屬在鈦硅酸鹽上的總載量可以為產(chǎn)生可用的氧化催化劑的任何量。通常,催化金屬在鈦硅酸鹽上的總載量以催化金屬和鈦硅酸鹽的重量計(jì)大于大約0.001,優(yōu)選大于大約0.01,更優(yōu)選大于大約O.l重量%。通常,催化金屬的總載量以催化金屬和鈦硅酸鹽的重量計(jì)低于大約20,優(yōu)選低于大約IO,更優(yōu)選低于大約5,最優(yōu)選低于大約l重量%。任選地,催化劑可以進(jìn)一步包含一種或多種助催化劑金屬。可以使用增強(qiáng)催化劑在所需氧化法中的生產(chǎn)力的具有+1至+7的價(jià)態(tài)的任何金屬離子作為助催化劑。對(duì)催化劑的提高的生產(chǎn)力有影響的因素包括待氧化的有機(jī)化合物的提高的轉(zhuǎn)化率、對(duì)所需氧化產(chǎn)物的提高的選擇性、副產(chǎn)物(例如水)的減少生成、和提高的催化劑壽命。合適的助催化劑的非限制性例子包括如CRCHandbookofChemistryandPhysics,第75版,CRCPress,1994中引用的元素周期表的第1至第12族的金屬,以及稀土鑭系和錒系元素。優(yōu)選地,助催化劑選自元素周期表的第1族金屬,包括鋰、鈉、鉀、銣、和銫;選自第2族金屬,包括鈹、鎂、鈣、鍶和鋇;選自鑭系稀土金屬,包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥;和錒系金屬,尤其是釷和鈾;和前述金屬的混合物。更優(yōu)選地,助催化劑選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鉺、镥和它們的混合物。當(dāng)不存在金、銀和鉑族金屬(例如只有La/Na)時(shí),鑭系元素可以被視為充當(dāng)催化金屬。當(dāng)存在金、銀和/或鉑族金屬(例如Au/La/Na)時(shí),鑭系元素可以被視為充當(dāng)助催化劑金屬。沉積在鈦硅酸鹽上的助催化劑金屬的總量以催化劑總重量計(jì)通常大于大約0.001,優(yōu)選大于大約0.01,更優(yōu)選大于大約0.10重量%。沉積在鈦硅酸鹽上的助催化劑金屬的總量以催化劑總重量計(jì)通常小于大約20,優(yōu)選小于大約15,更優(yōu)選小于大約10重量%。除了催化金屬和助催化劑金屬外,氧化催化劑還可以含有一種或多種助催化陰離子,包括,例如,鹵素離子、碳酸根、磷酸根和羧酸陰離子,例如乙酸根、馬來(lái)酸根、和乳酸根。這類(lèi)助催化陰離子是本領(lǐng)域中已知的,如經(jīng)此引用并入本文的WO00/59632中所述。在新鮮氧化催化劑的制備中,催化金屬和任選助催化劑金屬可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法沉積到鈦硅酸鹽上。已知沉積方法的非限制性例子包括浸漬、離子交換、沉積-沉淀、噴霧干燥、汽相沉積、和固體-固體反應(yīng)。S.Tsubota,M.Haruta,T.Kobayashi,A.Ueda禾口Y.Nakahara,"PreparationofHighlyDispersedGoldonTitaniumandMagnesiumOxide,"在PreparationofCatalystsV.G.Poncelet,P.A.Jacobs,P.Grange和B.Delmon,eds.,ElsevierSciencePublishersB.V"Amsterdam,1991,p.695ff中公開(kāi)了沉積-沉淀法,該文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。在經(jīng)此引用并入本文的WO00/59633中公開(kāi)了優(yōu)選的浸漬法。本發(fā)明中使用的催化劑可以與輔助載體或粘合劑結(jié)合或與其一起擠出。通常,使用輔助載體或粘合劑改進(jìn)催化劑的抗磨耗性或強(qiáng)度。合適的輔助載體包括氧化鋁、二氧化硅、粘土、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、和其它類(lèi)似的高熔點(diǎn)氧化物。當(dāng)使用輔助載體時(shí),其可可用的濃度范圍以催化劑和輔助載體總重量計(jì)為大于大約1重量%,優(yōu)選大于大約5重量%至小于大約90重量%,優(yōu)選小于大約70重量%。本發(fā)明不以任何方式受到結(jié)合或負(fù)載的催化劑形狀的限制。任何形狀都是合適的。如下所述在實(shí)施本發(fā)明的回收和再生法之前將負(fù)載或結(jié)合的催化劑壓碎成小粒子可能是合意的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,通過(guò)尺寸14-30U.S.篩子(1,536-595微米)壓碎篩分結(jié)合或負(fù)載的催化劑的較大粒子或團(tuán)塊。由此制成的包含其上沉積有一種或多種催化金屬、任選一種或多種助催化劑金屬和任選一種或多種助催化陰離子的鈦硅酸鹽的新鮮催化劑可用于有機(jī)化合物的氧化。對(duì)于優(yōu)選氧化法,參照US6,031,116、US5,965,754、WO98/00414、US6,323,351、US6,255,499,其中在氫存在下用氧將烯烴氧化以形成氧化烯烴。對(duì)于另一優(yōu)選氧化法,參照EP-A2-0230949、EP-A1-0712852和IT-B-1290847,其中用過(guò)氧化氫將烯烴氧化以形成氧化烯烴。隨著持續(xù)用在氧化過(guò)程中,氧化催化劑的活性穩(wěn)定地降低,直至催化劑部分或完全失活(失效)。此時(shí),可以實(shí)施本發(fā)明的方法以回收鈦硅酸鹽和使氧化催化劑再生至幾乎完全的生產(chǎn)力。本發(fā)明的回收和再生鈦硅酸鹽催化劑的方法可以在任何物理形式(例如粉末、團(tuán)塊、粒子、丸片和珠粒)的廢的或失活催化劑上進(jìn)行。將非負(fù)載或負(fù)載形式的催化劑的較大尺寸粒子壓碎成較小尺寸的粒子對(duì)于促進(jìn)本發(fā)明的回收方法可能是合意的??梢酝ㄟ^(guò)任何傳統(tǒng)方法進(jìn)行壓碎??梢允褂煤Y分保持所需粒度。優(yōu)選地,尺寸14-30U.S.篩子(1,536-595微米)能夠?qū)崿F(xiàn)令人滿(mǎn)意的回收方法。在回收鈦硅酸鹽和使氧化催化劑再生的第一步驟中,用氧化劑處理失活催化劑,氧化劑可以是具有氧化能力的任何化合物。合適的氧化劑的非限制性例子包括氣相氧化劑,例如氧、臭氧、和氮氧化物,和液相氧化劑,例如過(guò)氧化氫水溶液。優(yōu)選地,氧化劑是氣相氧化劑,更優(yōu)選為基本純凈的氧或與惰性氣體,例如氮?dú)?、氬氣或氦氣混合的氧。在氣相條件下,用氧化劑處理包括使失活催化劑與氣相氧化劑在通常高于大約25(TC,優(yōu)選高于大約35(TC的溫度接觸。通常,接觸溫度低于大約85(TC,優(yōu)選低于大約70(TC。處理接觸時(shí)間通常大于大約1分鐘且小于大約16小時(shí)。這類(lèi)氣相氧化劑處理可以在催化劑失活后直接在氧化法反應(yīng)器中進(jìn)行?;蛘?,處理可以在已經(jīng)輸入失活催化劑的單獨(dú)反應(yīng)器中進(jìn)行。在液相條件下,氧化劑處理包括使失活催化劑與液相氧化劑或含氧化劑的溶液接觸。優(yōu)選地,液相處理包括用過(guò)氧化氫水溶液,更優(yōu)選包含大約5至大約70重量%過(guò)氧化氫的水溶液洗滌失活催化劑。液相處理溫度受到液相組分的沸點(diǎn)和/或分解點(diǎn)的限制。通常,液相處理在大約環(huán)境溫度(大約20。C)至小于大約12(TC進(jìn)行。氧化劑處理過(guò)的催化劑此后與酸在足以獲得基本不含催化金屬和任選助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的條件下接觸。酸處理通常包括在無(wú)機(jī)酸溶液中攪動(dòng)氧化劑處理過(guò)的催化劑??梢詾榇耸褂萌魏螣o(wú)機(jī)酸,只要該酸能夠溶解催化金屬和任選助催化劑金屬,而基本不會(huì)從鈦硅酸鹽中浸出鈦或其它晶格金屬且不會(huì)破壞鈦硅酸鹽晶格(或晶體結(jié)構(gòu))。合適的無(wú)機(jī)酸的非限制性例子包括鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸、以及它們的組合,包括王水。優(yōu)選地,酸是王水。酸溶液的pH值和濃度可以有很大不同且不是關(guān)鍵的。通常,酸溶液的pH值小于大約+5,優(yōu)選小于大約+3。通常,酸溶液中的酸濃度為大約50至大約100體積%(例如,對(duì)于王水,這大約為4.5至45重量%)。通常,每克失活催化劑所用的酸溶液的體積大于大約l毫升/克,優(yōu)選大于大約5毫升/克。每克失活催化劑所用的酸溶液的體積通常小于大約100毫升/克,優(yōu)選小于大約50毫升/克,更優(yōu)選小于大約20毫升/克。酸溶液通常作為水溶液或作為含有水溶性有機(jī)溶劑,優(yōu)選極性溶劑的水溶液提供。更優(yōu)選地,極性有機(jī)溶劑是醇,最優(yōu)選為甲醇。酸處理的溫度和時(shí)間也可以變化。通常,溫度大于大約1(TC,優(yōu)選大于大約2(TC。通常,溫度小于大約IO(TC,優(yōu)選小于大約5(TC。酸處理通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行。通常,接觸時(shí)間大于大約l分鐘,優(yōu)選大于大約20分鐘。通常,氧化劑處理過(guò)的失活催化劑與酸溶液之間的接觸時(shí)間小于大約24小時(shí),優(yōu)選小于大約10小時(shí),更優(yōu)選小于大約3小時(shí)。通常通過(guò)攪動(dòng)含有水溶液和氧化劑處理過(guò)的催化劑的混合物來(lái)促進(jìn)酸處理,這種攪動(dòng)以包括攪拌、搖振、搖擺(rolling)在內(nèi)的任何常規(guī)方式,使用或不使用攪拌裝置(例如葉輪片和攪拌棒)進(jìn)行;或攪動(dòng)通過(guò)較不常規(guī)的方式,例如超聲攪動(dòng)進(jìn)行。任選地,可以通過(guò)去除廢酸并用新鮮酸重復(fù)酸處理來(lái)將酸處理進(jìn)行更短時(shí)間。在完成酸處理之后,獲得基本不含催化金屬和任選助催化劑金屬的鈦硅酸鹽。"基本不含"是指鈦硅酸鹽含有少于原始濃度的大約5重量°/。的這類(lèi)金屬,優(yōu)選少于原始濃度的大約1重量%的這類(lèi)金屬。構(gòu)成鈦硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)的組成部分的任何金屬,例如鈦基本不受酸處理的影響。由酸處理產(chǎn)生的鈦硅酸鹽通過(guò)任何常規(guī)分離方式,例如過(guò)濾、潷析、離心或其組合,與酸溶液分離。如果需要,可以通過(guò)常規(guī)方法,包括中和、沉淀、蒸發(fā)、電解沉積,或任何其它合適的方法,處理回收的酸溶液以回收催化金屬和任選助催化劑金屬。此后,用能夠從鈦硅酸鹽中去除殘留酸的溶劑洗滌回收的鈦硅酸鹽。水或任何有機(jī)溶劑可以勝任,但優(yōu)選地,洗滌溶劑是水。每次洗滌時(shí),每克鈦硅酸鹽的洗滌溶劑用量大于大約1毫升(ml),優(yōu)選大于大約5毫升。每次洗滌時(shí),每克鈦硅酸鹽的洗滌溶劑用量小于大約1,000毫升,優(yōu)選小于大約500毫升。同樣洗滌優(yōu)選在攪動(dòng)下進(jìn)行,這類(lèi)攪動(dòng)包括如上所述的攪拌、搖振、搖擺和超聲攪動(dòng)。通常重復(fù)洗滌直至回收的洗液的分析基本不含酸。優(yōu)選地,重復(fù)洗滌直至洗液顯示出大于大約+5的pH值。通常,使用大于大約2至小于大約10次洗滌,優(yōu)選使用大于大約3至小于大約6次洗滌。洗滌通常在高于大約10°C,優(yōu)選高于大約2(TC進(jìn)行。洗滌通常在小于大約IO(TC,優(yōu)選小于大約50'C進(jìn)行。洗滌后回收的鈦硅酸鹽包含回收的鈦硅酸鹽。任選地,回收的鈦硅酸鹽在使用之前可以干燥和/或煅燒。干燥可以在適合去除洗滌溶劑而不會(huì)不可接受地破壞鈦硅酸鹽晶格或晶體結(jié)構(gòu)的任何溫度和時(shí)間進(jìn)行。對(duì)于優(yōu)選洗滌溶劑——水,干燥可以在通常高于大約20'C,優(yōu)選高于大約70'C;但通常低于大約150°C,優(yōu)選低于大約IO(TC的溫度進(jìn)行。如果使用非水溶劑,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)調(diào)節(jié)干燥溫度。任選地,干燥可以在真空下進(jìn)行以加速干燥過(guò)程??梢砸赃m合去除殘余溶劑,例如水和/或殘余有機(jī)物的任何溫度和任何時(shí)間進(jìn)行任選的煅燒,只要不會(huì)不可接受地破壞鈦硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)。可以在任選含有空氣或氧的惰性氣體下使用煅燒。如果使用煅燒,則催化劑優(yōu)選在含有大約0至大約30體積%氧和優(yōu)選大約10至大約25體積%氧的氮?dú)夥罩徐褵?。煅燒溫度有利地高于大約150°C,優(yōu)選高于大約300°C,更優(yōu)選高于大約450°C。煅燒溫度有利地低于大約900°C,優(yōu)選低于大約750°C,更優(yōu)選低于大約600°C。從室溫到煅燒溫度的加熱速率通常大于大約O.rC/分鐘,優(yōu)選大于大約0.5。C/分鐘,更優(yōu)選大于大約1.5'C/分鐘。從室溫到煅燒溫度的加熱速率通常小于大約20'C/分鐘,優(yōu)選小于大約15"C/分鐘,更優(yōu)選小于大約10。C/分鐘。在煅燒溫度下,保持時(shí)間通常大于大約0.5小時(shí),優(yōu)選大于大約5小時(shí),更優(yōu)選大于大約8小時(shí)。在煅燒溫度下的保持時(shí)間通常小于大約24小時(shí),優(yōu)選小于大約15小時(shí),更優(yōu)選小于大約12小時(shí)。在分析時(shí),回收的鈦硅酸鹽看起來(lái)與新鮮的剛合成的鈦硅酸鹽基本相同。具體而言,回收的鈦硅酸鹽表現(xiàn)出與剛合成的鈦硅酸鹽基本相同的晶格結(jié)構(gòu)。在結(jié)晶鈦硅酸鹽的情況下,回收的鈦硅酸鹽的X-射線(xiàn)衍射圖樣(XRD)看起來(lái)與剛合成的鈦硅酸鹽基本相同。此外,回收的鈦硅酸鹽的Si/Ti原子比與剛合成的材料基本相同。這兩種特征,晶格結(jié)構(gòu)和Si/Ti原子比表明酸處理基本沒(méi)有從鈦硅酸鹽中浸出鈦或基本沒(méi)有干擾其晶格。此外,回收的鈦硅酸鹽,與新鮮的剛合成的鈦硅酸鹽類(lèi)似,基本不含催化金屬和助催化劑金屬。在本文中,術(shù)語(yǔ)"基本不含"是指鈦硅酸鹽含有小于原始濃度的大約5重量%的這類(lèi)催化金屬和助催化劑金屬,優(yōu)選小于原始濃度的大約1重量%的這類(lèi)金屬。為清楚起見(jiàn),要提到,并入鈦硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)的金屬,也就是鈦和任何其它晶格金屬,基本不受回收法的干擾。通常,回收的鈦硅酸鹽中鈦的量與在新鮮鈦硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的基本相同。一旦如上所述回收鈦硅酸鹽,使活性氧化催化劑再生中的最終步驟包括將催化金屬和任選助催化劑金屬再沉積到回收的鈦硅酸鹽上。催化金屬優(yōu)選包括前述任何催化金屬,包括金、銀、鑭系稀土元素、鉑族金屬和它們的任何組合。同樣地,助催化劑金屬是上文確定的那些,優(yōu)選為堿金屬和堿土金屬、鑭系稀土元素、錒系元素、和它們的組合。此前已經(jīng)列舉了將催化金屬和任選助催化劑金屬沉積到回收的鈦硅酸鹽上的技術(shù),它們?cè)诒绢I(lǐng)域中也在文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述。優(yōu)選地,將催化金屬和任選助催化劑從含有每一所需催化金屬和/或任選助催化劑的可溶金屬鹽的一種或多種水溶液或有機(jī)溶液中浸漬到回收的鈦硅酸鹽上。可以使用在所選溶劑中具有足夠溶度的催化或助催化劑金屬鹽,包括例如硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、和羧酸鹽,例如乙酸鹽、oxylates、乳酸鹽、擰檬酸鹽、馬來(lái)酸鹽、肉桂酸鹽和它們的混合物。水是優(yōu)選的浸漬溶劑,但有機(jī)溶劑,例如醇、酯、酮和脂族和芳族烴也是合適的。通常,浸漬溶液中可溶鹽的摩爾濃度為大約0.001M至飽和點(diǎn),優(yōu)選為大約0.005M至大約0.5M??梢酝瑫r(shí)或以任何次序進(jìn)行催化和任選助催化劑金屬的一次或多次浸漬,只要獲得所需氧化催化劑。通常,包含沉積在回收的鈦硅酸鹽上的一種或多種催化金屬、任選助催化劑金屬和/或助催化陰離子的再生催化劑在使用之前在真空下或在空氣下進(jìn)行干燥。干燥溫度處于大約2(TC至大約12(TC之間。任選地,在干燥之后,可以在空氣或氧氣下或在還原氣氛,例如氫氣下,或在惰性氣氛,例如氮?dú)庀?,使用更高溫度的加熱。如果使用更高溫度的加熱,催化劑?yōu)選在含有大約0至大約30體積%氧,優(yōu)選大約IO至大約25體積%氧的氮?dú)夥罩徐褵?。煅燒溫度有利地高于大約450°C,優(yōu)選高于大約500'C,更優(yōu)選高于大約525"C。煅燒溫度有利地低于大約900。C,優(yōu)選低于大約750。C,更優(yōu)選低于大約600。C。從室溫到煅燒溫度的加熱速率通常大于大約O.rC/分鐘,優(yōu)選大于大約0.5'C/分鐘,更優(yōu)選大于大約1.5'C/分鐘。從室溫到煅燒溫度的加熱速率通常小于大約2(TC/分鐘,優(yōu)選小于大約15'C/分鐘,更優(yōu)選小于大約1(TC/分鐘。在煅燒溫度下,保持時(shí)間通常大于大約2小時(shí),優(yōu)選大于大約5小時(shí),更優(yōu)選大于大約8小時(shí)。在煅燒溫度下的保持時(shí)間通常小于大約24小時(shí),優(yōu)選小于大約15小時(shí),更優(yōu)選小于大約12小時(shí)。獲自如上確定的方法的再生氧化催化劑可用于任何已知的氧化法。優(yōu)選方法包括在氧、氫和再生催化劑存在下烴的氫-氧化以形成部分氧化的烴,例如醇、酮、羧酸或氧化烯烴。更優(yōu)選的氫-氧化法包括如US6,031,116、US5,965,754、WO98/00414、US6,323,351、US6,255,499中所述使烯烴與氧在氫和再生催化劑存在下接觸以形成氧化烯烴。烴可以是能夠參與這類(lèi)氫-氧化法的任何烴,優(yōu)選為鏈烷或烯烴。典型的鏈烷包含1至大約20個(gè)碳原子,優(yōu)選1至大約12個(gè)碳原子。典型的烯烴包含2至大約20個(gè)碳原子,優(yōu)選2至大約12個(gè)碳原子。在烯烴中,單烯烴是優(yōu)選的,但也可以使用含有兩個(gè)或更多雙鍵的烯烴,例如二烯。烴可以?xún)H含一個(gè)碳和氫原子,對(duì)于本發(fā)明,還可以包括被一個(gè)或更多惰性取代基取代的烴。本文所用的術(shù)語(yǔ)"惰性"要求取代基在本發(fā)明的方法中基本為非反應(yīng)性的。合適的惰性取代基包括但不限于,鹵素-、醚、酯、醇和芳族部分。優(yōu)選地,鹵素-取代基是氯-。優(yōu)選地,醚、酯和醇部分包含1至大約12個(gè)碳原子。優(yōu)選地,芳族部分包含大約6至大約12個(gè)碳原子。適用于本發(fā)明的方法的烯烴的非限制性例子包括乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、l-戊烯、2-戊烯、2-甲基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、和類(lèi)似地,甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯、辛烯(優(yōu)選包括l-辛烯)的各種異構(gòu)體、和這些的其它更高級(jí)類(lèi)似物;以及丁二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醚、乙基烯丙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙醚、和烯丙基苯甲醚。優(yōu)選地,烯烴是未取代或取代的(:3.12烯烴,更優(yōu)選為未取代或取代的C3-8烯烴,最優(yōu)選為丙烯。對(duì)于反應(yīng)物進(jìn)料,本領(lǐng)域提到了烴、氧、氫、和任選稀釋劑的典型和優(yōu)選濃度。通常,烴的量以烴、氧、氫和如下所述可用的任選稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)大于大約1,更優(yōu)選大于大約10,最優(yōu)選大于大約20摩爾%。通常,烴的量以烴、氧、氫和任選稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)小于大約99,更優(yōu)選小于大約85,最優(yōu)選小于大約70摩爾%。優(yōu)選地,氧的量以烴、氫、氧和任選稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)大于大約0.01,更優(yōu)選大于大約l,最優(yōu)選大于大約5摩爾%。優(yōu)選地,氧的量以烴、氫、氧和任選稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)小于大約30,更優(yōu)選小于大約20,最優(yōu)選小于大約15摩爾%。通常,氫的用量以烴、氫、氧和任選稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)大于大約O.Ol,優(yōu)選大于大約O.l,更優(yōu)選大于大約l摩爾%。氫的合適量以烴、氫、氧和任選稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)通常小于大約50,優(yōu)選小于大約30,更優(yōu)選小于大約15摩爾%。除了烴、氧和氫的基本進(jìn)料組分外,如上文在進(jìn)料組合物中所述的那樣,使用稀釋劑可能是合意的。因?yàn)樵摲椒ㄍǔJ欠艧岬模♂寗┯欣靥峁┝巳コ拖⑸傻臒岬氖侄?。此外,稀釋劑擴(kuò)大了反應(yīng)物不可燃時(shí)的濃度段。稀釋劑可以是不會(huì)抑制本發(fā)明的方法的任何氣體或液體。如果該方法在氣相中進(jìn)行,則合適的氣態(tài)稀釋劑包括,但不限于,氦氣、氮?dú)狻鍤?、甲垸、丙垸、二氧化碳、蒸汽和它們的混合物。如果該方法在液相中進(jìn)行,則稀釋劑可以是任何氧化穩(wěn)定的和熱穩(wěn)定的液體。合適的液體稀釋劑的例子包括脂族醇,優(yōu)選Cwo脂族醇,例如甲醇和叔丁醇;氯化脂族醇,優(yōu)選d.H)氯化鏈烷醇,例如氯丙醇;氯化芳族化合物,優(yōu)選氯化苯,例如氯苯和二氯苯;以及液體聚醚、聚酯和聚醇。如果使用的話(huà),稀釋劑的量以烴、氧、氫和稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)通常大于大約0,優(yōu)選大于大約O.l,更優(yōu)選大于大約15摩爾%。稀釋劑的量以烴、氧、氫和稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)通常小于大約95,優(yōu)選小于大約85,更優(yōu)選小于大約50摩爾%。通常,氫-氧化法在高于環(huán)境溫度(20°C),優(yōu)選高于大約70°C,更優(yōu)選高于大約100°C,最優(yōu)選高于大約120'C的溫度進(jìn)行。通常,該方法在優(yōu)選低于大約30(TC,更優(yōu)選低于大約23(TC,最優(yōu)選低于大約175t:的溫度進(jìn)行。通常,氫-氧化的壓力高于大約大氣壓,優(yōu)選高于大約15psig(205kPa),更優(yōu)選高于大約200psig(1379kPa)。通常,壓力低于大約600psig(4137kPa),優(yōu)選低于大約400psig(2758kPa),更優(yōu)選低于大約325psig(2241kPa)。在流動(dòng)反應(yīng)器中,反應(yīng)物的停留時(shí)間和反應(yīng)物與催化劑的摩爾比由空速?zèng)Q定。對(duì)于氣相法,烴反應(yīng)物的氣時(shí)空速(GHSV)可以在寬范圍內(nèi)變化,但通常大于大約10毫升烴每毫升催化劑每小時(shí)(小時(shí)'1(hr'1)),優(yōu)選大于大約250小時(shí)'1,更優(yōu)選大于大約1,400小時(shí)'1。通常,烴反應(yīng)物的GHSV小于大約50,000小時(shí)",優(yōu)選小于大約35,000小時(shí)'1,更優(yōu)選小于大約20,000小時(shí)—1。同樣地,對(duì)于液相法,烴反應(yīng)物的重時(shí)空速(WHSV)通常大于大約0.01克烴每克催化劑每小時(shí)(小時(shí)—1),優(yōu)選大于大約0.05小時(shí)",更優(yōu)選大于大約0.1小時(shí)"。通常,烴反應(yīng)物的WHSV小于大約100小時(shí)'1,優(yōu)選小于大約50小時(shí)",更優(yōu)選小于大約20小時(shí)"。氧、氫和任選稀釋劑的氣時(shí)空速和重時(shí)空速可以在考慮所需相對(duì)摩爾比的情況下由烴的空速確定。當(dāng)在上述氫-氧化法中評(píng)定時(shí),根據(jù)本發(fā)明再生的催化劑表現(xiàn)出與新鮮催化劑非常相似的生產(chǎn)力和選擇性。通常,該再生催化劑實(shí)現(xiàn)高于大約60摩爾%,優(yōu)選高于大約70摩爾%,更優(yōu)選高于大約80摩爾%,最優(yōu)選高于大約90摩爾%的對(duì)氧化烯烴的選擇性。對(duì)于本發(fā)明,"選擇性"是指形成特定的部分氧化化合物,優(yōu)選氧化烯烴的轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物,優(yōu)選烯烴的摩爾百分比。在優(yōu)選的氧化法中——其中在形成副產(chǎn)物水的情況下將烯烴氧化成氧化烯烴,再生催化劑實(shí)現(xiàn)通常小于大約10/1,優(yōu)選小于大約5/1的水/環(huán)氧丙垸摩爾比。因此,就這種成果而言,再生催化劑與新鮮催化劑的表現(xiàn)相當(dāng)??紤]下列實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明,這些實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明本發(fā)明的應(yīng)用??紤]到本說(shuō)明書(shū)和本文公開(kāi)的本發(fā)明的實(shí)踐,本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。除非另行指明,所有百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。參照實(shí)驗(yàn)l(Refl)通過(guò)用含有三水合四氯金酸(m)氫和乙酸鈉(其濃度為產(chǎn)生百萬(wàn)分之1600份(ppm)Au和22:1的NaOAc:Au摩爾比)的甲醇溶液浸漬鈦硅酸鹽載體至初始潤(rùn)濕程度,制備新鮮氫-氧化催化劑。浸漬在大約(TC在環(huán)境壓力下進(jìn)行。所得催化劑在室溫在真空下干燥。在氫-氧化法中評(píng)測(cè)催化劑的性能,其中在氫存在下用氧將丙烯氧化以形成環(huán)氧丙垸。氫-氧化在裝有催化劑(2克)的不銹鋼管式反應(yīng)器[12"(305厘米)長(zhǎng)Xl/2"(1.3厘米)直徑]中進(jìn)行。將催化劑在反應(yīng)器中在160。C在氮?dú)饬飨抡{(diào)節(jié)2小時(shí)。在開(kāi)始加入包含40體積%丙烯、10體積%氧、3體積%氫和配平量的氮的最終氣體組合物之前,將反應(yīng)器溫度降至140°C。將該混合物以1800標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(SCCM)的總流速和300psig(2,069kPa)的反應(yīng)器壓力連續(xù)加入反應(yīng)器。溫度升至150'C的最終反應(yīng)溫度。在運(yùn)行6小時(shí)時(shí)收集數(shù)據(jù),結(jié)果顯示在表l,Refl中。使用新鮮催化劑的該實(shí)施例代表了基線(xiàn),所有再生催化劑均以其為參照。生產(chǎn)力、環(huán)氧丙垸選擇性和水/環(huán)氧丙烷摩爾比(H20/PO)各自被指定為1.00的相對(duì)值。大于1.00的相對(duì)值表明測(cè)得的性能高于基線(xiàn)基準(zhǔn)。這對(duì)于生產(chǎn)力和選擇性而言特別合意,但這對(duì)于H20/PO是不合意的。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>參照實(shí)驗(yàn)2(Ref2)按照與實(shí)驗(yàn)Ref1中所述類(lèi)似的方式制備由在與二氧化硅結(jié)合的鈦硅酸鹽載體上的金和鈉構(gòu)成的催化劑。通過(guò)用含有三水合四氯金酸(III)氫和乙酸鈉(其濃度為產(chǎn)生1800ppmAu和22:1的NaOAc:Au摩爾比)的甲醇溶液浸漬鈦硅酸鹽載體至初始潤(rùn)濕程度,制備催化劑。催化劑工作至其有效壽命的有效末端(廢催化劑)。按照實(shí)驗(yàn)Ref1中所述的方式評(píng)測(cè)廢催化劑的性能,且結(jié)果顯示在表l,Ref2中。催化劑生產(chǎn)力降至僅為新鮮參照催化劑(Refl)生產(chǎn)力的13%。隨著活性降低,通常水/環(huán)氧丙烷摩爾比升至不可接受的值。環(huán)氧丙烷選擇性也降低,但通常以仍在可接受程度內(nèi)的較慢速度降低。參照實(shí)驗(yàn)3(Ref3)通過(guò)在氧氣下在55(TC煅燒10小時(shí),使在與二氧化硅結(jié)合的鈦硅酸鹽載體上包含金的三種廢催化劑的摻合物(等量)再生。此后,按照上文實(shí)驗(yàn)Ref1中所述的方式,用含有三水合四氯金酸(III)氫和乙酸鈉(其濃度為產(chǎn)生1600ppmAu和22:1的NaOAc:Au摩爾比)的甲醇溶液將煅燒材料再浸漬至初始潤(rùn)濕程度。不使用酸處理。按照實(shí)驗(yàn)Ref1中所述的方式,在丙烯的氫-氧化中評(píng)測(cè)再生的催化劑,結(jié)果顯示在表l,Ref3中。盡管環(huán)氧丙烷選擇性和水/環(huán)氧丙垸摩爾比恢復(fù)到與新鮮催化劑(Ref1)相當(dāng)?shù)闹?,但只再生了新鮮參照催化劑的生產(chǎn)力的大約41%。因此,單獨(dú)的煅燒不是足夠有效的再生方法。參照實(shí)驗(yàn)4(Ref4)通過(guò)在環(huán)境溫度下將廢催化劑在王水中旋轉(zhuǎn)(每克催化劑10毫升酸溶液)50分鐘,用濃王水(3份濃鹽酸和1份濃硝酸)進(jìn)行處理,由此使如實(shí)驗(yàn)Ref2中所述的在與二氧化硅結(jié)合的鈦硅酸鹽載體上包含金和鈉的廢催化劑再生。然后,從處理過(guò)的材料中潷析出酸溶液,并用水(每克催化劑20毫升水)在攪動(dòng)下洗滌該材料。重復(fù)潷析和洗滌程序至少4次,直至洗液的pH值大于+5。在酸處理之前不進(jìn)行煅燒。將酸處理過(guò)的材料在8(TC干燥并按照實(shí)驗(yàn)Ref1中所述的方式,用含有三水合四氯金酸(III)氫和乙酸鈉(其濃度為產(chǎn)生1600ppmAu和22:1的NaOAc:Au摩爾比)的甲醇溶液再浸漬至初始潤(rùn)濕程度。如上所述在丙烯的氫-氧化中評(píng)測(cè)所得再生催化劑,結(jié)果顯示在表l,Ref4中。在沒(méi)有預(yù)先煅燒的情況下使用酸處理,再生的催化劑僅恢復(fù)新鮮參照催化劑的生產(chǎn)力的19%。由此,沒(méi)有預(yù)先煅燒的酸處理不是足夠有效的再生方法。實(shí)施例1通過(guò)首先在55(TC在空氣中煅燒10小時(shí),使如實(shí)驗(yàn)Ref3中所述的在與二氧化硅結(jié)合的鈦硅酸鹽載體上包含金的廢催化劑再生。然后,通過(guò)在環(huán)境溫度下在濃王水中旋轉(zhuǎn)(每克催化劑10毫升王水)50分鐘,處理煅燒過(guò)的催化劑。然后,從該材料中潷析出酸溶液,并用水(每克27毫升酸溶液)在攪動(dòng)下洗滌酸處理過(guò)的材料。重復(fù)潷析和洗滌程序通常至少4次,直至洗液的pH值大于+5,從而獲得回收的鈦硅酸鹽。將回收的鈦硅酸鹽在8(TC干燥,并按照實(shí)驗(yàn)Ref1中所述的方式,用含有三水合四氯金酸(III)氫和乙酸鈉(其濃度為產(chǎn)生1600ppmAu和22:1的NaOAc:Au摩爾比)的甲醇溶液再浸漬至初始潤(rùn)濕程度。按照上述方式在丙烯的氫-氧化中評(píng)測(cè)所得再生催化劑,結(jié)果顯示在表1,Exl中。通過(guò)使用煅燒然后酸處理而再生的再生催化劑表現(xiàn)出與新鮮參照催化劑(Ref1)相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)力。在保持可接受的環(huán)氧丙烷選擇性和水/環(huán)氧丙烷摩爾比的同時(shí)實(shí)現(xiàn)再生。實(shí)施例2如上所述重復(fù)實(shí)施例Ex1,不同的是在超聲攪動(dòng)而非旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行酸處理。在實(shí)驗(yàn)Ref1中所述的條件下,在丙烯的氫-氧化中評(píng)測(cè)再生催化劑,結(jié)果顯示在表l,Ex2中??梢钥闯觯?dāng)首先煅燒廢催化劑然后用濃王水處理時(shí),恢復(fù)參照催化劑生產(chǎn)力的96%。在保持可接受的環(huán)氧丙烷選擇性和水/環(huán)氧丙烷摩爾比的同時(shí)實(shí)現(xiàn)再生。實(shí)施例3通過(guò)首先在55(TC在空氣中煅燒10小時(shí),使如實(shí)驗(yàn)Ref2中所述的在與二氧化硅結(jié)合的鈦硅酸鹽載體上包含金和鈉的廢催化劑再生。然后,通過(guò)在環(huán)境溫度下在王水的65%水溶液中旋轉(zhuǎn)(每克催化劑IO毫升王水)38分鐘,處理煅燒過(guò)的催化劑。從該材料中潷析出酸溶液,并重復(fù)相同的酸處理(65%,38分鐘)。然后,從該材料中潷析出酸溶液,用水洗滌酸處理過(guò)的材料,在80。C干燥,并如實(shí)施例Exl中所述再生。在實(shí)驗(yàn)Ref1中所述的條件下,在丙烯的氫-氧化中評(píng)測(cè)再生催化劑,結(jié)果顯示在表l,Ex3中??梢钥闯?,再生催化劑表現(xiàn)出略?xún)?yōu)于新鮮參照催化劑,Refl的生產(chǎn)力。在保持可接受的環(huán)氧丙烷選擇性和更低的水/環(huán)氧丙烷摩爾比(相對(duì)比率0.622)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)再生。實(shí)施例4如上所述重復(fù)實(shí)施例Ex3,不同的是酸處理使用兩個(gè)單獨(dú)的處理,各自使用王水的30%水溶液處理60分鐘。結(jié)果顯示在表l,Ex4中??梢钥闯觯偕呋瘎┍憩F(xiàn)出與新鮮催化劑Refl類(lèi)似的生產(chǎn)力。在保持可接受的環(huán)氧丙垸選擇性和更低的水/環(huán)氧丙烷摩爾比(相對(duì)比率0.768)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)再生。實(shí)施例5該實(shí)驗(yàn)研究王水對(duì)包含沉積在鈦硅酸鹽上的鉬的氧化催化劑的影響。將六氯鉑酸鉀(K2PtCl6,0.0205克)攪拌到水(4克)中,并將所得溶液浸漬到煅燒鈦硅酸鹽上(550°C,在空氣中,IO小時(shí))以形成氧化催化劑。將浸漬的材料在6(TC真空干燥1小時(shí)。取出樣品并標(biāo)為"新鮮催化劑"。將剩余催化劑樣品留出,同時(shí)制備王水溶液(30克濃鹽酸、IO克濃硝酸)。將剩余催化劑樣品倒入王水溶液,并將混合物旋轉(zhuǎn)并放置30分鐘。此后,從混合物中潷析出酸溶液。在酸處理過(guò)的材料中添加水(IOO毫升),將所得混合物旋轉(zhuǎn)并放置20分鐘。然后潷析水。再重復(fù)洗滌4次,最后一次洗滌放置過(guò)夜。從鈦硅酸鹽中潷析出最后的洗液,然后將其在真空爐中在6(TC干燥以獲得標(biāo)為"回收鈦硅酸鹽"的樣品。通過(guò)中子活化分析法分析新鮮催化劑和回收鈦硅酸鹽,結(jié)果顯示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>TS二鈦硅酸鹽2]^=不可檢出從表2中可以看出,回收的鈦硅酸鹽具有與新鮮催化劑(即新鮮鈦硅酸鹽)基本相同的硅和鈦濃度。相應(yīng)地,回收的鈦硅酸鹽的Si/Ti原子比與新鮮催化劑的基本相同。新鮮催化劑含有0.1重量%催化金屬(Pt),但回收的鈦硅酸鹽不存在可檢出的催化金屬(Pt)。因此,本發(fā)明的方法去除了催化金屬,但沒(méi)有去除鈦硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)中存在的鈦。權(quán)利要求1.由包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑再生活性氧化催化劑的方法,該方法包括(a)用氧化劑預(yù)處理包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑;(b)使氧化劑處理過(guò)的氧化催化劑與酸在足以獲得基本不含一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的條件下接觸;(c)在足以去除殘余酸并回收鈦硅酸鹽的條件下洗滌來(lái)自步驟(b)的鈦硅酸鹽;(d)任選地,干燥回收的鈦硅酸鹽;(e)任選地,煅燒獲自步驟(c)或步驟(d)的回收鈦硅酸鹽;和(f)在足以獲得再生的氧化催化劑的條件下將一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬沉積到回收的鈦硅酸鹽上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中一種或多種催化金屬選自金、銀、鑭系金屬、鉑族金屬、和它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中催化金屬包括金、銀、鈀、或它們的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中催化金屬包括金或與銀、鉑族金屬、鑭系金屬或其混合物結(jié)合的金。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中一種或多種催化金屬在失活催化劑中存在的濃度以催化金屬和鈦硅酸鹽的重量計(jì)為大于大約0.001和小于大約20重量%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中催化劑進(jìn)一步包括選自第1族、第2族、鑭系元素、錒系元素、和它們的混合物的一種或多種助催化劑金屬。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中一種或多種助催化劑金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鉺、镥和它們的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中作為金屬并以催化劑總重量為基礎(chǔ)計(jì)算,一種或多種助催化劑金屬在失活催化劑中以大于大約0.001和小于大約20重量%的濃度存在。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中鈦硅酸鹽是選自TS-1、TS-2、Ti-p、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、Ti-MCM-41、和具有許多鈦配位位點(diǎn)的鈦硅酸鹽的結(jié)晶多孔鈦硅酸鹽。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中催化劑粘合到第二載體上或與第二載體一起擠出。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中氧化劑選自氧、臭氧、氮氧化物、和過(guò)氧化氫。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中用氧化劑處理如下進(jìn)行在高于大約25(TC和低于大約85(TC的溫度用氣態(tài)氧化劑在氣相中進(jìn)行;或在高于大約2(TC和低于大約12(TC的溫度在液相中用氧化劑進(jìn)行。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸和它們的混合物;且酸作為酸水溶液提供。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其中酸是王水。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其中酸溶液的pH值小于大約+5;每克失活催化劑所用的酸溶液的體積(毫升)大于大約l毫升/克且小于大約100毫升/克。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其中酸處理的溫度高于大約l(TC且低于大約IOO'C;任選地,其中接觸時(shí)間大于大約1分鐘且小于大約24小時(shí)。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其中將酸處理過(guò)的鈦硅酸鹽與酸水溶液分離;任選地,加工回收的酸水溶液以回收催化金屬和任選助催化劑金屬。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中在高于大約l(TC且小于大約IO(TC用溶劑洗滌來(lái)自步驟(b)的鈦硅酸鹽,每克鈦硅酸鹽的溶劑的量大于大約1毫升且小于大約1,000毫升;其中任選地,重復(fù)洗滌直至回收的洗液的pH值大于大約+5。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中在高于大約2(TC且小于大約15(TC的溫度干燥回收的鈦硅酸鹽。20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中在含有大約0至大約30體積%氧的氮?dú)夥罩?,在高于大約15(TC且低于大約90(TC的溫度煅燒回收的鈦硅酸鹽。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中沉積在回收的鈦硅酸鹽上的催化金屬選自金、銀、鑭系元素、鉑族金屬、和它們的組合;其中任選助催化劑金屬選自第1族、第2族、鑭系元素、錒系元素、和它們的混合物。22.包含鈦硅酸鹽TS-1的活性氧化催化劑的再生方法,該鈦硅酸鹽TS-1上沉積有金和至少一種選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鉺、镥及其混合物的助催化劑金屬;該再生方法包括(a)在高于大約250'C且低于大約85(TC的溫度,用氧預(yù)處理包含鈦硅酸鹽TS-1的失活氧化催化劑,該鈦硅酸鹽TS-1上沉積有金和至少一種選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、餌、镥及其混合物的助催化劑金屬;(b)使氧處理過(guò)的失活催化劑與王水在足以去除金和任選助催化劑金屬的條件下接觸;(c)用水洗滌獲自步驟(b)的鈦硅酸鹽以去除殘余酸;(d)任選地,在高于大約20'C且小于大約150'C的溫度干燥洗過(guò)的鈦硅酸鹽;(e)任選地,在含有0至大約30體積%氧的氮?dú)夥罩?,在高于大約15(TC且低于大約90(TC的溫度煅燒獲自步驟(c)或(d)的回收鈦硅酸鹽以獲得回收的鈦硅酸鹽;和(f)在足以形成再生的氧化催化劑的條件下將金和任選選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鉺、镥及其混合物的一種或多種助催化劑金屬沉積到回收的鈦硅酸鹽TS-1上。23.從失活氧化催化劑中回收鈦硅酸鹽的方法,包括(a)用氧化劑處理包含其上沉積有一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活氧化催化劑;(b)使氧化劑處理過(guò)的氧化催化劑與酸在足以從鈦硅酸鹽中去除一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬的條件下接觸;(c)在足以從鈦硅酸鹽中去除殘余酸的條件下洗滌來(lái)自步驟(b)的鈦硅酸鹽。(d)任選地,干燥洗過(guò)的鈦硅酸鹽;和(e)任選地,煅燒獲自步驟(c)或(d)的鈦硅酸鹽以獲得回收的鈦硅酸鹽。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法,其中催化金屬是金或與銀、鉑族金屬、鑭系金屬或其混合物結(jié)合的金;且其中任選地,催化劑還包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鉺、镥及其混合物的一種或多種助催化劑金屬。全文摘要從含有其上沉積有一種或多種催化金屬,例如金和任選一種或多種助催化劑金屬的鈦硅酸鹽的失活或廢氧化催化劑中回收鈦硅酸鹽的方法,該方法包括用氧化劑處理失活催化劑;使氧化劑處理過(guò)的催化劑與酸,優(yōu)選王水接觸;洗滌鈦硅酸鹽以去除殘留酸;任選干燥和/或煅燒。由廢的或失活的氧化催化劑再生活性氧化催化劑的方法,該方法包括如上所述回收鈦硅酸鹽,然后在回收的鈦硅酸鹽上沉積一種或多種催化金屬和任選一種或多種助催化劑金屬。文檔編號(hào)B01J29/89GK101098755SQ200580046491公開(kāi)日2008年1月2日申請(qǐng)日期2005年12月9日優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日發(fā)明者D·G·巴頓,D·L·特倫特,J·D·亨利,L·N·伊托,S·J·席勒申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司
網(wǎng)友詢(xún)問(wèn)留言 已有0條留言
  • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1