專利名稱：制備鈦硅酸鹽成型體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法、一種可由上述方法制備得到的鈦硅酸鹽成型體、和使用這種鈦硅酸鹽成型體進(jìn)行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)以及酮的氨氧化反應(yīng)的方法。
US A 4410501公開(kāi)了一種制備鈦硅酸鹽的方法以及經(jīng)此方法制得的鈦硅酸鹽作為催化劑用于多種反應(yīng)(包括氧化反應(yīng))中的方法。鈦硅酸鹽的制備，是通過(guò)形成一種合成凝膠(是以一種可水解的硅化合物如四乙基正硅酸酯和一種可水解的鈦化合物開(kāi)始，通過(guò)加入四正丙基銨氫氧化物形成的)，接著使這種反應(yīng)混合物進(jìn)行水解和結(jié)晶化而實(shí)現(xiàn)的。在結(jié)晶化完成之后，晶體通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行分離，洗滌、干燥，最后在550℃煅燒6小時(shí)。
在DE-A19731672中公開(kāi)了一種制備鈦硅酸鹽顆粒的方法，采用這種方法，一種含有SiO2源、TiO2源、一種含四正丙基銨離子的化合物、一種堿和水的合成凝膠，在水熱條件下被結(jié)晶化，經(jīng)此得到的鈦硅酸鹽懸浮液沒(méi)有經(jīng)預(yù)先分離就進(jìn)行噴霧干燥，或進(jìn)行流化床造粒干燥，在其后，所形成的鈦硅酸鹽顆粒在400-1000℃的溫度下進(jìn)行煅燒，優(yōu)選是在500-750℃下進(jìn)行煅燒。
特別地，當(dāng)在固定床中使用催化劑進(jìn)行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)或酮的氨氧化反應(yīng)時(shí)，有必要形成相當(dāng)大的具有足夠的硬度和耐磨性的成型體，這樣，即使經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的操作時(shí)間之后，催化劑成型體的物理完整性仍能保持。特別地，細(xì)粒的形成(它們會(huì)與反應(yīng)產(chǎn)物一同被排出，一方面，導(dǎo)致催化劑損失，另一方面，反應(yīng)產(chǎn)物需要相對(duì)復(fù)雜的分離)應(yīng)當(dāng)減少或避免。
DE-A19623611公開(kāi)了一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法，按照該方法，先是通過(guò)水解一種硅源、鈦源和四正丙基銨氫氧化物制得一種合成凝膠，這種合成凝膠在水熱條件下進(jìn)行結(jié)晶化，得到的固體采用離心作用進(jìn)行分離、干燥并接著在550℃進(jìn)行煅燒。這種煅燒過(guò)的鈦硅酸鹽粉末，接著通過(guò)添加水、粘結(jié)劑如氧化硅溶膠和增塑劑如甲基纖維素，形成一種塑性組合物；所述塑性組合物被擠出為細(xì)股(trand)，所述細(xì)s接著進(jìn)行干燥并再次于500℃煅燒5小時(shí)。所述細(xì)s接著粉碎為顆?；蚰チ希漕w粒尺寸在1-10mm之間。
WO98/55229公開(kāi)了一種類似的方法，其中，可成型組合物是通過(guò)添加一種水和醇的混合物作為成膏劑(pa ting agent)而制成的。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中這些已知方法可用來(lái)制備鈦硅酸鹽成型體，但是，工業(yè)上仍需要改進(jìn)這類方法，以獲得具有改善機(jī)械性能的成型體。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法，它可得到具有改善機(jī)械性能的成型體。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種具有改善性能的鈦硅酸鹽成型體，它可用作烯烴環(huán)氧化反應(yīng)及酮的氨氧化反應(yīng)的催化劑。
這個(gè)目的是通過(guò)一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法以及由該方法制備得到的鈦硅酸鹽成型體而實(shí)現(xiàn)的，所述方法是按下述步驟進(jìn)行的a)形成一種含有鈦硅酸鹽、一種或多種粘結(jié)劑的可成型組合物，使得所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值范圍為20-90mm，b)成型步驟a)的組合物以形成一種濕(green)的成型體，c)任選進(jìn)行干燥，和d)煅燒所述生的成型體。
已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)，如果所形成的可成型組合物其凝乳曲線的平穩(wěn)值范圍為20-90mm，則得到的鈦硅酸鹽體具有改善的機(jī)械性能，例如較高的抗斷裂性能。
所述可成型組合物凝乳曲線中的平穩(wěn)值，在給定測(cè)量條件下，它取決于多種不同的因素，例如，采用的鈦硅酸鹽晶體的顆粒尺寸、粘結(jié)劑的性質(zhì)和用量、成膏劑的性質(zhì)和用量，以及如果存在的話，成型助劑的性質(zhì)和用量，等等。因此，要清楚給出所有這些因素的精確范圍(本發(fā)明范圍內(nèi)凝乳曲線的平穩(wěn)值是在其中獲得的)是不可能的。
但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員(熟悉上述影響凝乳曲線平穩(wěn)值的因素)，通過(guò)簡(jiǎn)單的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，能容易地確定應(yīng)該如何選擇各個(gè)因素，以獲得本發(fā)明的凝乳曲線。
有關(guān)繪制凝乳曲線和由凝乳曲線確定平穩(wěn)值的測(cè)量方法，在“Iio Electric Co.，Ltd.，2-23-2，(1140)YOYOGI，SHAIBUYA-KU，TOKYO，Japan”的Curd Meter model M-301AR的使用說(shuō)明中進(jìn)行了詳細(xì)描述。
當(dāng)所述可成型組合物的凝乳曲線平穩(wěn)值在30-70mm范圍時(shí)，可以得到特別合適的具有高的橫向抗斷裂性能的鈦硅酸鹽成型體。
本發(fā)明的鈦硅酸鹽體尤其適合用作有機(jī)化合物氧化反應(yīng)的固定床反應(yīng)器中的催化劑，尤其適合于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)和酮的氨氧化反應(yīng)。
用來(lái)形成本發(fā)明方法中的可成型組合物的鈦硅酸鹽，可采用現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)方法制備。為此，SiO2源、TiO2源、模板(template)化合物和水組合在一起?？伤獾墓杌衔锖涂伤獾拟伝衔锸翘貏e適合用作起始原料的，它們接著在水存在下進(jìn)行水解。合適的可水解硅化合物和鈦化合物為四烷基正硅酸酯和四烷基正鈦酸酯，所述烷基優(yōu)選是選自包括甲基、乙基、丙基和丁基的組之中。最優(yōu)選的起始原料是四乙基正硅酸酯和四乙基正鈦酸酯。模板化合物可理解為這樣的化合物，它們?cè)诮Y(jié)晶化步驟中被吸附到產(chǎn)物的晶體晶格中而決定晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的模板化合物是季銨類化合物，如四烷基銨化合物，特別地為一種四烷基銨氫氧化物，例如，對(duì)于制備鈦硅酸鹽-1(MFI結(jié)構(gòu))來(lái)說(shuō)為四正丙基銨氫氧化物，對(duì)于制備鈦硅酸鹽-2(MEL結(jié)構(gòu))來(lái)說(shuō)為四正丁基銨氫氧化物，對(duì)于制備鈦-β-沸石(DEA晶體結(jié)構(gòu))來(lái)說(shuō)為四乙基銨氫氧化物。
合成反應(yīng)所必需的合成凝膠的pH值＞9，優(yōu)選＞11，是由用作模板化合物的季銨類化合物進(jìn)行調(diào)節(jié)的，它具有堿性反應(yīng)。制備合成凝膠的溫度可在很寬范圍內(nèi)變動(dòng)；但是，硅源和鈦源的混合物應(yīng)該優(yōu)選冷卻到0-10℃范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選為0-5℃，特別優(yōu)選為1℃，之后，所述模板化合物以冷卻到相同溫度的水溶液形式加入。
在本發(fā)明的又一種實(shí)施方案中，當(dāng)分別采用四烷基正硅酸酯和四烷基正鈦酸酯作為硅源和鈦源時(shí)，所述合成凝膠被加熱到75-95℃，持續(xù)120-200分鐘，形成的醇以一種與水的共沸物混合物蒸餾除去，從而支持所述可水解鈦和硅化合物的水解。所述合成凝膠接著在自生壓力下于150-220℃(優(yōu)選為170-190℃)溫度下進(jìn)行結(jié)晶化(任選是在另一段熟化時(shí)間之后進(jìn)行)。在所述規(guī)定條件下，所述結(jié)晶化時(shí)間通常低于3天，優(yōu)選是低于24小時(shí)。
硅/鈦混合氧化物(例如，它們可通過(guò)SiCl4和TiCl4混合物的火焰水解方法而制備得到)，也是非常合適的起始原料。它們可分散在一種合適的含有模板和堿的溶液中，并如上文所述在一個(gè)任選的熟化步驟或添加晶種之后進(jìn)行結(jié)晶化。
經(jīng)此得到的鈦硅酸鹽懸浮液還可進(jìn)行進(jìn)一步采用不同方法進(jìn)行加工。一方面，通過(guò)采用常規(guī)固/液分離方法如離心和過(guò)濾，將所述鈦硅酸鹽晶體從母液中分離出來(lái)，接著對(duì)它們進(jìn)行干燥和煅燒是可行的。另一種替代方案是，所述鈦硅酸鹽固體可通過(guò)噴霧干燥或通過(guò)流化床造粒干燥而制備得到，其后可以進(jìn)行煅燒，也可以不進(jìn)行煅燒。根據(jù)又一種實(shí)施方案，所述晶體懸浮液任選可通過(guò)濃縮作用而得到濃縮，例如，采用簡(jiǎn)便的蒸發(fā)除去揮發(fā)性成分，或添加鈦硅酸鹽固體。所述鈦硅酸鹽懸浮液接著可與一種粘結(jié)劑直接進(jìn)行混合，如果需要的話，可加入成膏劑和另外的助劑物質(zhì)，以制備本發(fā)明方法的可成型組合物。
在干燥之后，所述鈦硅酸鹽固體或濃縮的鈦硅酸鹽懸浮液利用一種或多種粘結(jié)劑、任選利用成型助劑以及任選利用一種成膏劑，加工成為一種可成型組合物。原則上，合適的粘結(jié)劑為所有已知滿足這類目的的物質(zhì)。硅、鋁、硼、磷、鈦、鋯和/或鎂的氧化物或相應(yīng)的前體是優(yōu)選采用的。特別優(yōu)選的粘結(jié)劑為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和粘土礦物質(zhì)，以及它們的混合物。二氧化硅和二氧化硅前體的實(shí)例是沉淀的或發(fā)煙的氧化硅、氧化硅溶膠、四烷氧基硅烷、部分縮合的硅酸酯和聚硅氧烷，氧化鋁的一個(gè)實(shí)例是(擬)勃姆石，二氧化鈦的實(shí)例為銳鈦礦和板鈦礦，粘土礦物質(zhì)的實(shí)例為高嶺石、高嶺土、膨潤(rùn)土和海泡土。
所述粘結(jié)劑可以粉末形式使用，或以溶膠、懸浮液或溶液形式使用。粘結(jié)劑用量一般是在1-99wt％之間，優(yōu)選為5-60wt％，特別優(yōu)選為10-40wt％，是以所述可成型組合物的固體含量為基準(zhǔn)的。
非常適合的粘結(jié)劑為氧化鋁、聚硅氧烷、氧化硅溶膠、粘土礦物質(zhì)和SiO2和硼化合物的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有杰出機(jī)械性能尤其是具有高的抗斷裂性能的鈦硅酸鹽成型體，是可以獲得的，尤其是當(dāng)采用氧化鋁、粘土礦物質(zhì)或氧化硅溶膠和硼化合物的組合物時(shí)，即使在制備所述可成型組合物中不能保持凝乳曲線的特定平穩(wěn)值也是可行的。氧化硅溶膠和硼化合物混合物作為制備鈦硅酸鹽成型體的粘結(jié)劑，是特別優(yōu)選的。硼酸是特別適合的硼化合物。在優(yōu)選的氧化硅溶膠和硼化合物的混合物中，以氧化硅溶膠和硼化合物的總重量為基準(zhǔn)，氧化硅溶膠存在量為50-99.9wt％。
可以加入作為成型助劑的物質(zhì)，它們主要能在揉制、成型和干燥步驟中促進(jìn)形成一種塑性組合物，并且還能增進(jìn)成型和干燥中所述成型體的機(jī)械穩(wěn)定性。這些物質(zhì)優(yōu)選地在所述濕成型體的煅燒步驟中被除去。提高有機(jī)粘度的物質(zhì)是優(yōu)選的，例如纖維素、淀粉、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯和聚四氫呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物和/或蠟乳化液。
堿或酸也可作為進(jìn)一步的添加劑加入。合適的化合物包括例如氨、胺或季銨鹽以及羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸。顯然，前述添加劑的兩種或多種的混合物也是可以采用的。
造孔劑如聚醇、果糖、季戊四醇、纖維素或鋸屑，可以用作進(jìn)一步的添加劑。它們?cè)陟褵^(guò)程中燃燒掉，并在所述成型體中留下附加的中孔和大孔。
當(dāng)采用雙螺桿擠出機(jī)時(shí)，這些成分可就在擠出之前進(jìn)行混合。以所述可成型組合物的固體含量為基準(zhǔn)，成型助劑在本發(fā)明方法中的用量為0-40wt％，優(yōu)選為1-10wt％。
在本發(fā)明方法中，一種含水介質(zhì)，它任選含有一種與水混溶的有機(jī)溶劑，可優(yōu)選地用作成膏劑。如果采用一種金屬酸酯如烷基正硅酸酯或烷基正鈦酸酯作為粘結(jié)劑，那么，采用一種水和醇(對(duì)應(yīng)于所述金屬酸酯的醇成分)的混合物作為成膏劑是優(yōu)選的。當(dāng)采用醇和水的混合物作為成膏劑時(shí)，在每種情形中，以所述混合物總重量為基準(zhǔn)，這種混合物中醇含量通常為1-80wt％，優(yōu)選為5-70wt％，特別優(yōu)選為10-60wt％。
向所述成型組合物中加入其它想要的成分也是可行的，例如，其它的沸石、發(fā)煙或沉淀的氧化物和金屬，和為了改善機(jī)械穩(wěn)定性，可加入無(wú)機(jī)纖維例如Al-Si纖維和/或Ca-Si纖維。
所述成膏劑的用量足以形成一種塑性可擠出組合物，優(yōu)選用量可使得所述可成型組合物的固體含量為10-90wt％，優(yōu)選為60-80wt％。
所述可成型組合物成分的添加次序，取決于多種因素，必須根據(jù)每個(gè)單獨(dú)情形而定。先添加所述粘結(jié)劑到所述鈦硅酸鹽固體中，接著添加成型助劑(如果使用的話)，最后添加成膏劑，也是可行的。在粘結(jié)劑和任選的成型助劑的添加之后，所述組合物(它通常仍是粉狀的)在一個(gè)揉制器、擠出器或混合器中進(jìn)行均化，接著加入所述成膏劑。所得到的混合物進(jìn)行混合直到已經(jīng)制備出一種可擠出或成型為細(xì)s的塑性組合物。所述操作通常是從10℃至所述成膏劑沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)、且在常壓、略大于大氣壓或部分真空的條件下進(jìn)行的。所述物質(zhì)的選擇和用量要匹配，使可成型組合物凝乳曲線的平穩(wěn)值在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在采用濃縮鈦硅酸鹽懸浮液作為起始原料的實(shí)施方案中，所述粘結(jié)劑和任選的成型助劑，優(yōu)選是加入到所述鈦硅酸鹽懸浮液中，如果需要的話，另外加入一種成膏劑，以制備一種可揉制組合物。
所有已知的混合和成型裝置和方法，都可用來(lái)進(jìn)行混合和成型。這類已知的成型裝置，例如公開(kāi)在Ullmann’Encyclopaediaof Indu trial Chemi try，4thEdition，Vol，2，p.295 ff.，1972。單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)或擠壓機(jī)是優(yōu)選采用的。多種已知幾何形狀，例如實(shí)心圓柱、中空?qǐng)A柱、星形等，都可制得。但是，制備蜂窩體結(jié)構(gòu)也是可行的。
經(jīng)此得到的濕成型體，其在1-10mm之間，接著可在室溫或升溫下進(jìn)行干燥，任選是在水蒸氣存在下進(jìn)行的。
所述成型體隨后在空氣、惰性氣體或氧存在時(shí)于可高達(dá)1100℃的溫度下進(jìn)行煅燒。在每個(gè)單獨(dú)情形中，必須要優(yōu)化所述溫度隨時(shí)間的進(jìn)度，即升溫速率(中間溫度和最終溫度的保持時(shí)間)以及冷卻速率。所述煅燒可用來(lái)從所述濕成型體中除去所述模板和添加劑，并決定性地影響其機(jī)械穩(wěn)定性、孔容或比表面積。
得到的細(xì)s和/或擠出物可以進(jìn)行粉碎。它們優(yōu)選被粉碎成顆粒直徑為0.1-5mm的顆粒或細(xì)碎物料，特別地顆粒直徑為0.5-2mm。
下述實(shí)施例是為了描述本發(fā)明而給出的。用來(lái)制備可成型組合物的裝置可成型組合物是通過(guò)采用0.25升和2.5升的揉制器(源于Werner & Pfleiderer的UK0.25和LUK2.5型)，采用恒溫器保持在10℃而制備得到的。兩個(gè)揉制器都配置有∑形葉片，所述2.5升的揉制器還具有一個(gè)可調(diào)節(jié)卸料螺桿。在所述0.25升的揉制器中制備的可成型組合物，通過(guò)采用一種帶有其上有4mm小孔的平板的手動(dòng)擠出機(jī)而成型的。在所述具有卸料螺桿的2.5升的揉制器中制備的揉制組合物，借助所述卸料螺桿(4mm實(shí)心圓柱)而被擠出?？沙尚徒M合物的特征為了表征成型之前的可成型組合物，要確定凝乳曲線的平穩(wěn)值高度(平穩(wěn)值)。為此，利用所要研究的所述可成型組合物，完全填滿一個(gè)直徑為50mm和高度為40mm的樣品器。借助于一個(gè)壓力機(jī)，對(duì)所述可成型組合物在10巴壓力下加壓5分鐘，以消除在揉制過(guò)程中的剪切應(yīng)力。
所述樣品器，接著放置到M-301AR Curd儀(源于Iio ElectricCol，Ltd)的底座上。所述底座可借助于電動(dòng)馬達(dá)以精確的可調(diào)速度而得以升高。直徑為2mm的量桿(安裝在一個(gè)精密彈簧上，彈性系數(shù)為6533dyn/cm)，直接安放在所述樣品器中心的上方。經(jīng)由所述量桿另外施加400g重量。
放有所述樣品器的底座，接著使之升高，直到所述量桿的尖端直接接觸在所述可成型組合物上。插入其上安有記錄紙的記錄轉(zhuǎn)鼓(它也由電動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng))，通過(guò)零點(diǎn)調(diào)節(jié)，對(duì)記錄筆進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在實(shí)際測(cè)量時(shí)，其上放置有可成型組合物的底座，以0.36cm/的恒定速率升高。所述量桿高度隨時(shí)間的變化，被記錄在同步旋轉(zhuǎn)的記錄轉(zhuǎn)鼓上。在測(cè)量開(kāi)始之初，所述量桿所述量桿與可成型組合物一起升高，直到到達(dá)一個(gè)特定高度之后，它被壓入到所述揉制組合物中。因此，凝乳曲線先平行于平面對(duì)角線延伸，直到它彎曲并平行于x軸延伸。距離x軸的距離即凝乳曲線的平穩(wěn)高度(平穩(wěn)值)以mm計(jì)，可用來(lái)表征所述揉制組合物。煅燒后的成型體的橫向抗斷裂性能的測(cè)定煅燒后的成型體的橫向抗斷裂性能，是采用一種小片抗斷裂性能測(cè)試儀(TBH 28 Erweka)，通過(guò)對(duì)每個(gè)樣品的總共20個(gè)測(cè)量值形成平均值而確定的。參照例1制備鈦硅酸鹽四乙基正硅酸酯、四乙基正鈦酸酯和四正丙基銨氫氧化物在水溶液中混合，并在由充有氮?dú)舛栊詺怏w的10升高壓釜中進(jìn)行水解。選擇它們的用量，使得Si/Ti摩爾比為35，N/Si摩爾比為0.17，H2O/Si摩爾比為27。在水解結(jié)束之后，蒸餾除去形成的醇(它被等體積的水置換)，合成凝膠在水熱條件下于175℃結(jié)晶化3小時(shí)。得到的固體在分離之后，洗滌并于110℃干燥過(guò)夜。一部分干燥后的產(chǎn)物在空氣中于550℃另外煅燒4小時(shí)。實(shí)施例1稱取參照例1煅燒后的TS-1粉末1027.6g、26.0g甲基羥基纖維素(Tyloe MH1000，Hoech t)和333.3g氧化鋁(Plural SB，Condea)，并加入到一個(gè)2.5升配置有一個(gè)卸料螺桿的揉制器中；混合10分鐘之后，加入30.0g冰醋酸(Merck)。接著，在20分鐘內(nèi)加入總量為551.3g脫鹽水，在此期間形成一種壓實(shí)組合物，它接著繼續(xù)揉制45分鐘。
按上述方法對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行表征。得到的凝乳曲線的平穩(wěn)值為54mm。
采用一種帶有4mm小孔噴嘴的卸料螺桿，對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。得到的濕成型體，采用一種Leiter扇進(jìn)行干燥，接著在空氣中放置過(guò)夜，并在一個(gè)箱式爐中于550℃煅燒1小時(shí)(加熱速率為100k/h)。所述成型體的橫向抗斷裂性能為87N。實(shí)施例2將參照例1的干燥后的TS-1粉末1800g、100gTyloe MH1000、1360g Plural SB、150g冰醋酸和1880g脫鹽水放入到一個(gè)20升的揉制器中并混合15分鐘。在揉制的同時(shí)，于10分鐘的時(shí)間之內(nèi)，另外分批加入3000g TS-1粉末，并在10分鐘后，加入40gZu opla t 126/3(含非離子乳化劑的脂肪酸制品，Z chimmmer &Schwarz)。得到的組合物繼續(xù)揉制60分鐘。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為81mm。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。所得到的成型體的橫向抗斷裂性能為46N。實(shí)施例3將實(shí)施例1的煅燒后的TS-1粉末646.4g、32.0gTylo eMH1000和218.4gPlural SB放入到一個(gè)2.5升帶有一個(gè)卸料螺桿的揉制器中并混合10分鐘。向所述混合物中加入一種24.0g冰醋酸溶于463.5g脫鹽水的溶液，并繼續(xù)揉制60分鐘。接著，在繼續(xù)揉制的同時(shí)，向所述組合物中加入6.4gZu opla t 126/3，并在30分鐘之后，加入20g石油。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為59mm。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。所得到的成型體的橫向抗斷裂性能為103N。對(duì)比例1將實(shí)施例1的煅燒后的TS-1粉末102.8g、25gPlural SB、2.8g冰醋酸和2.5gTylo e MH1000放入到一個(gè)0.25升的揉制器中并混合10分鐘。在揉制的同時(shí)，接著分批加入7.5g正磷酸(85wt％，Merck)，并于50分鐘的時(shí)間之內(nèi)，加入67.1g水。為了降低所述組合物的觸變性，接著緩慢加入11.8g氨溶液(25wt.％)。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為94mm。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述可成型組合物進(jìn)一步處理。所得到的成型體的橫向抗斷裂性能為7N。對(duì)比例2將實(shí)施例1的干燥后的TS-1粉末102.1g、34.7gPlural SB、3.9g冰醋酸和2.6gTylo e MH1000放入到一個(gè)0.25升的揉制器中并混合10分鐘。在加入63.0g水后，得到的組合物繼續(xù)揉制另外30分鐘。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為19mm。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行處理。所得到的成型體的橫向抗斷裂性能為19N。
實(shí)施例1-3與對(duì)比例1和2(它們都采用氧化鋁作為粘結(jié)劑)的對(duì)比清楚地表明，得到的煅燒后的成型體的橫向抗斷裂性能，很大程度上取決于可成型組合物的塑性性能，而且，具有高的橫向抗斷裂性能的成型體是由凝乳曲線平穩(wěn)值處于本發(fā)明范圍的可成型組合物制備得到的。實(shí)施例4將3610.6g四乙基正硅酸酯放入到一個(gè)10升反應(yīng)器中，并冷卻到1℃。在攪拌作用下，于4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，將3151.1g四正丙基銨氫氧化物水溶液(40wt.％Sachen)和1229.3g脫鹽水的混合物加入其中。反應(yīng)混合物接著加熱到95℃的最大值，以蒸發(fā)除去5140ml的水/乙醇共沸混合物(TPA硅酸鹽溶液)。
將參照例1的干燥后的TS-1粉末102.75g和2gTylo e MH1000放入到一個(gè)0.25升的揉制器中，并向其中加入128.2g上述制備的TPA硅酸鹽溶液。在混合10分鐘后，逐滴加入4.2g冰醋酸，接著加入6.3g水。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為33mm。采用帶有其上有4mm小孔的平板的手動(dòng)擠出機(jī)，對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述成型體進(jìn)一步進(jìn)行處理。所得到的成型體的橫向抗斷裂性能為32N。對(duì)比例3為了制備一種可成型組合物，將實(shí)施例1的干燥后的TS-1粉末119.05g和2g Tylo e MH1000放入到一個(gè)0.25升的揉制器中，并向其中加入128.2g實(shí)施例4制備的TPA硅酸鹽溶液。在混合10分鐘后，加入9.0g醋酸銨，得到的可成型組合物繼續(xù)揉制20分鐘。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為18mm。采用帶有其上有4mm小孔的平板的手動(dòng)擠出機(jī)，對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述濕成型體進(jìn)一步進(jìn)行處理。煅燒后的成型體的橫向抗斷裂性能非常低，以致于難以測(cè)量。對(duì)比例4將實(shí)施例1的煅燒后的TS-1粉末822g、16.0g Tylo e MH1000和1025.8g實(shí)施例4制備的TPA硅酸鹽溶液在一個(gè)2.5升的帶有一個(gè)卸料螺桿的揉制器中混合。接著，在揉制的同時(shí)，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，緩慢加入總量為28.4g冰醋酸。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為14mm。采用具有卸料螺桿的揉制器對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。按上述方法對(duì)所述濕成型體進(jìn)一步進(jìn)行處理。所得到的成型體的橫向抗斷裂性能為10N。實(shí)施例5將參照例1的煅燒后的TS-1粉末102.75g和2gTylo e MH1000放入到一個(gè)0.25升的揉制器中，并與62.5g氧化硅溶膠Ludox AS40混合。接著加入49.7g水和1.8g氨溶液(25wt％)。所得到的組合物共揉制2小時(shí)。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為37mm。采用帶有其上有4mm小孔的平板的手動(dòng)擠出機(jī)，對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述濕成型體進(jìn)一步進(jìn)行處理。所得到的成型體的橫向抗斷裂性能為21N。對(duì)比例5將實(shí)施例1的干燥后的TS-1粉末119.05g和2g Tylo e MH1000放入到一個(gè)0.25升的揉制器中，并與62.5g氧化硅溶膠Ludox AS40混合。在加入18.6g水之后，所得到的組合物共揉制40分鐘。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為14mm。采用帶有其上有4mm小孔的平板的手動(dòng)擠出機(jī)，對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述濕體進(jìn)一步進(jìn)行處理。所得到的成型體的橫向抗斷裂性能為15N。實(shí)施例6將實(shí)施例1的煅燒后的TS-1粉末1063.3g、26.0g Tylo eMH1000和618.8g氧化硅溶膠Ludox AS40放入到一個(gè)2.5升的帶有一個(gè)卸料螺桿的揉制器中，并混合10分鐘。接著加入200g水和16.5g氨溶液(25wt％)。所得到的組合物接著揉制3小時(shí)。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為67mm。采用所述卸料螺桿對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述濕體進(jìn)一步進(jìn)行處理。所得到的成型體的橫向抗斷裂性能為21N。實(shí)施例7稱取實(shí)施例1的煅燒后的TS-1粉末102.8g、11.1g硼酸(99.5％，Merck)、2.0g Tylo e MH1500(Hoech t)和46.9g氧化硅溶膠LudoxAS40(DuPont)，放入到一個(gè)0.25升的揉制器中，并進(jìn)行混合。在混合過(guò)程中，于1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，分批加入3.0g氨水溶液(25wt％)和42.5g水。所得到的組合物接著揉制10分鐘。
所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值為45mm。采用帶有其上有4mm小孔的平板的手動(dòng)擠出機(jī)，對(duì)所述可成型組合物進(jìn)行擠出。按實(shí)施例1所述方法對(duì)所述濕體進(jìn)一步進(jìn)行處理。所得到的成型體的平均橫向抗斷裂性能為57N。
實(shí)施例5與實(shí)施例7的比較表明，相近的粘結(jié)劑總用量和其它成分用量會(huì)導(dǎo)致相似的凝乳曲線的平穩(wěn)值，但是，添加硼酸作為粘結(jié)劑成分可另外使所得到的成型體的橫向抗斷裂性能明顯提高。而且，比較本發(fā)明的實(shí)施例，可以清楚地看出，使用氧化鋁和使用氧化硅溶膠和硼化合物的組合物作為粘結(jié)劑，會(huì)使得所得到的成型體的橫向抗斷裂性能達(dá)到最高值。
權(quán)利要求
1.一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法，所述方法是按下述步驟進(jìn)行的a)形成一種含有鈦硅酸鹽、一種粘結(jié)劑和成膏劑的可成型組合物，使得所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值范圍為20-90mm，b)成型步驟a)的組合物以形成一種生的成型體，c)任選進(jìn)行干燥，和d)煅燒所述生的成型體。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中所述可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值范圍為25-70mm。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述方法，其中，采用硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的化合物作為粘結(jié)劑。
4.權(quán)利要求3所述方法，其中所述粘結(jié)劑選自氧化鋁、二氧化硅、可水解的硅化合物及其部分或完全水解產(chǎn)物、硼化合物、磷化合物、粘土礦物質(zhì)以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求4所述方法，其中所述粘結(jié)劑含有氧化鋁。
6.一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法，所述方法是按下述步驟進(jìn)行的a)形成一種含有鈦硅酸鹽、氧化鋁和一種成膏劑的可成型組合物，b)成型步驟a)的組合物以形成一種生的成型體，c)任選進(jìn)行干燥，和d)煅燒所述生的成型體。
7.權(quán)利要求4所述方法，其中所述粘結(jié)劑含有一種粘土礦物質(zhì)。
8.權(quán)利要求4所述方法，其中所述粘結(jié)劑含有一種氧化硅溶膠和硼化合物的組合物。
9.一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法，所述方法是按下述步驟進(jìn)行的a)形成一種含有鈦硅酸鹽、一種氧化硅溶膠和一種硼化合物的組合物作為粘結(jié)劑、和一種成膏劑的可成型組合物，b)成型步驟a)的組合物以形成一種生的成型體，c)任選進(jìn)行干燥，和d)煅燒所述生的成型體。
10.權(quán)利要求8或9中任一項(xiàng)所述方法，其中所述硼化合物是硼酸。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述方法，其中所述氧化硅溶膠在氧化硅溶膠和硼化合物的混合物中的存在量為50-99.99wt％。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述方法，其中所用成膏劑是一種任選含有一種與水混溶有機(jī)溶劑的含水介質(zhì)。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述方法，其中所述濕成型體是在400-1000℃的溫度下進(jìn)行煅燒的，優(yōu)選是在500-750℃下進(jìn)行煅燒的。
14.由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述方法制備得到的鈦硅酸鹽成型體。
15.在權(quán)利要求14所述鈦硅酸鹽成型體存在下，烯烴與過(guò)氧化氫水溶液的環(huán)氧化反應(yīng)方法。
16.在權(quán)利要求14所述鈦硅酸鹽成型體存在下，酮與過(guò)氧化氫水溶液和氨的氨氧化反應(yīng)方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法，所述方法是按下述步驟進(jìn)行的a)形成一種鈦硅酸鹽、粘結(jié)劑和一種成膏劑的可成型組合物，使得該可成型組合物的凝乳曲線的平穩(wěn)值范圍為20－90mm；b)成型步驟a)的組合物以形成一種生的成型體，c)任選進(jìn)行干燥，和d)煅燒所述生的成型體；還涉及一種可由這種方法制備得到的鈦硅酸鹽成型體；和這種成型體在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)或酮的氨氧化反應(yīng)中的用途。
文檔編號(hào)B01J29/89GK1419475SQ01807020
公開(kāi)日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月29日
發(fā)明者斯特芬·哈森察爾, 拉爾夫·揚(yáng)特克 申請(qǐng)人:德古薩股份公司