專利名稱：雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種針對煙氣中氮氧化物在350～450℃溫度區(qū)間高效催化還原的催化劑及其制備方法，屬于氮氧化物還原催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的進步，生產(chǎn)力得到極大提高，但人類的生存環(huán)境也得到了極大破壞，酸雨，光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞和溫室效應(yīng)等全球范圍內(nèi)的環(huán)境問題日益突出。這些問題的發(fā)生，與人類排放到大氣中的烴類和氮氧化物密切相關(guān)。據(jù)不完全估計，每年全球性因燃燒化石燃料而排入大氣的NOx約有8.6×1010kg，NOx成為大氣環(huán)境的主要污染物之一。與此同時，人們對環(huán)保的呼聲越來越高，各國相繼制定和執(zhí)行日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，對氮氧化物的排放限制日趨嚴(yán)格，因此控制NOx的排放受到科技界和工業(yè)界的廣泛重視。
NOx排放源包括固定源(生產(chǎn)、生活中煤炭和石油等化石燃料的燃燒和生產(chǎn)使用硝酸的工廠的排氣)和移動源(機動車尾氣)。為了降低固定源NOx的排放，固定源燃燒器普遍采用了低氮燃燒、煙氣循環(huán)等技術(shù)。但這些技術(shù)受條件所限，都不能達到50％以上的NOx去除效率。作為一種有效去除煙氣中NOx的手段，煙氣脫硝技術(shù)得到了工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
煙氣脫硝技術(shù)可以分為干法和濕法兩種技術(shù)。濕法是利用溶液直接吸收NOx，該法裝置龐大，運行成本高，并且產(chǎn)生廢水。干法包括直接吸收、催化降解和催化還原等方法。在干法中應(yīng)用最廣的是NH3的選擇性催化還原(SCR)，利用還原劑NH3將NOx還原為無害的N2和H2O。SCR技術(shù)的核心是高活性和穩(wěn)定性的催化劑，貴金屬、金屬氧化物、分子篩等都被證明是有效的SCR催化劑，在所有這些催化劑中，以V2O5為主要活性組分的釩基催化劑活性最好。
根據(jù)載體的不同，釩基催化劑顯示出不同的催化活性。在TiO2、SiO2、Al2O3等常用的催化劑載體中，TiO2由于有較好的催化活性和較高的穩(wěn)定性而得到了廣泛應(yīng)用，同時針對煙氣中的SO2，以TiO2為載體的釩基催化劑顯示出良好的抗SO2性能。
與TiO2相比，Al2O3擁有較大的比表面積，同時很容易在堇青石陶瓷材料上形成分散且結(jié)合牢固的負(fù)載層。但是，由于Al2O3載體和金屬氧化物之間缺少強相互作用力，單獨將活性組分負(fù)載在Al2O3載體并不能獲得較好的SCR活性。
將TiO2/Al2O3雙氧化物涂覆在堇青石陶瓷上作為載體，不僅充分利用了活性組分和TiO2之間的協(xié)同作用，而且利用了Al2O3比表面積大的優(yōu)勢，從而使的具有協(xié)同作用的活性組分和TiO2在大比表面積的Al2O3和堇青石上形成一個充分分散的活性層。催化劑的活性評價證明，雙氧化物為載體的釩基催化劑，由于有適宜的表面結(jié)構(gòu)和表面酸性，所以獲得了較高的催化活性。
以V2O5為活性組分的釩基催化劑上個世紀(jì)七八十年代在國外已經(jīng)開始產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，由于該類催化劑具有良好的活性和抗水和SO2性能而得到了廣泛的應(yīng)用。到目前為止，我國還未有工業(yè)化的自主知識產(chǎn)權(quán)的釩基脫硝催化劑。2005年年初，中國東方電氣集團東方鍋爐(集團)股份有限公司和德國KWH合資建立成都東方凱特瑞環(huán)保催化劑有限責(zé)任公司，全套引進德國KWH公司的技術(shù)和設(shè)備。技術(shù)和設(shè)備上的不自主必然導(dǎo)致在經(jīng)濟權(quán)利上的被動，國外公司的介入會打壓中國國內(nèi)環(huán)保企業(yè)的成長，因此加快研究本國自主知識產(chǎn)權(quán)的脫硝催化劑，成為中國各環(huán)保企業(yè)和科研單位呃待解決的重大問題。
目前國內(nèi)已申請的關(guān)于脫硝催化劑的專利有數(shù)十種之多，公布號為CN1597094A和CN1593752A的專利分別將活性組分V2O5負(fù)載在活性炭和Al2O3載體上，提出了各自脫硝催化劑的制備方法。以活性炭為載體的釩基催化劑，雖然具有較好的低溫活性，但在富氧和高空速的條件下，活性炭載體穩(wěn)定性得不到保證，嚴(yán)重影響了催化劑的壽命；將V2O5負(fù)載在Al2O3載體上，粉末樣結(jié)果證明，其活性要遠(yuǎn)低于以TiO2為載體的釩基催化劑。因此，借鑒國外催化劑開發(fā)經(jīng)驗，以TiO2為載體的釩基催化劑具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單、低成本且可對煙氣中氮氧化物有高效催化還原的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提出的雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑，其特征在于所述催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為骨架材料，以雙氧化物Al2O3和TiO2為復(fù)合載體，其中Al2O3為內(nèi)層載體，TiO2為外層載體，以V2O5和WO3為活性組分。
在上述雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑中，所述復(fù)合載體所占比例為5～40wt％，其中Al2O3和TiO2的重量比為1∶0.5～5，活性組分V2O5所占比例為0.5～10wt％，WO3為3～10wt％。
本發(fā)明提出的雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述方法依次包括以下步驟(1)Al2O3漿液的制備將擬薄水鋁石和尿素用濃度不低于0.3M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中研磨即得到所需的Al2O3漿液；
(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬在步驟(1)配制好的Al2O3漿液中，取出后吹盡孔道中的殘液，陰干后干燥，重復(fù)浸漬和干燥數(shù)次，直到達到要求的載體涂覆量，然后經(jīng)焙燒即涂覆好Al2O3內(nèi)層載體；(3)TiO2溶膠的制備將鈦酸四丁酯與無水乙醇總用量的0.6～0.7混合，加入濃硝酸，攪拌后得到溶液A；在剩余的無水乙醇中加入去離子水得到溶液B；攪拌中將溶液B慢慢滴加到溶液A中，劇烈攪拌，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3內(nèi)層載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，取出后陰干并干燥，重復(fù)浸漬和干燥過程數(shù)次，直到達到要求的復(fù)合載體涂覆量，然后經(jīng)焙燒即涂覆好TiO2外層載體；(5)活性組分浸漬液的制備將仲鎢酸銨和偏釩酸銨混合后溶于去離子水中，加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH值，放置陳化后即得所需的活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆好Al2O3和TiO2載體的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘液，微波干燥，經(jīng)焙燒即得該整體式催化劑。
在上述的雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑的制備方法中，所述步驟(1)中擬薄水鋁石和尿素的重量比為8～2∶1，所用硝酸溶液濃度不低于0.3M，得到的Al2O3漿液中Al2O3濃度為0.1～1.0g/ml；所述步驟(2)中干燥溫度為100～120℃，干燥時間不少于0.5小時，焙燒溫度為550～700℃，焙燒時間為2～5小時；所述步驟(3)中鈦酸四丁酯、無水乙醇、濃硝酸和水各原料的配比(體積比)為鈦酸四丁酯∶無水乙醇＝1∶1～10，鈦酸四丁酯∶濃硝酸＝1∶0.01～0.1，鈦酸四丁酯∶水＝1∶0.1～0.5；所述步驟(4)中干燥溫度為50～80℃，干燥時間不少于0.5小時，焙燒的過程為首先在200～400℃焙燒1～3小時，再升溫到450～600℃焙燒2～5小時；所述步驟(5)中偏釩酸銨和仲鎢酸銨的重量比為1∶2～10，加草酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為2～6；所述步驟(6)中浸漬時間不少于10小時，焙燒溫度為450～600℃，焙燒時間為2～5小時。
與已有技術(shù)下相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、采用Al2O3為催化劑內(nèi)層載體，Al2O3載體比表面積大，和堇青石陶瓷材料結(jié)合牢固，改善了載體的表面結(jié)構(gòu)和機械穩(wěn)定性，同時原材料擬薄水鋁石來源廣泛，成本較低。
2、采用具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2為催化劑外層載體，TiO2與γ-Al2O3涂層穩(wěn)固結(jié)合，同時TiO2與活性組分釩和鎢有強烈的協(xié)同作用，可以有效的提高催化劑的活性。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)特征做進一步說明實施例1(1)Al2O3漿液的制備稱取16g擬薄水鋁石，加入2g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中，研磨3個小時，得到Al2O3漿液；(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(2)配制好的Al2O3漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110℃干燥2個小時，在550℃空氣下焙燒5個小時；(3)TiO2溶膠的制備將25ml鈦酸四丁酯溶于15ml無水乙醇中，攪拌10分鐘后加入0.25ml濃硝酸，攪拌30分鐘后得到溶液A；在10ml的無水乙醇中加入3ml去離子水得到溶液B；攪拌中將B溶液慢慢滴加到A溶液中，劇烈攪拌40分鐘，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，浸漬30秒后取出，豎立干燥，吹出孔道中的殘液，在空氣中陰干后，在50℃空氣中干燥3個小時，重復(fù)浸漬—干燥過程5次，然后在200℃空氣中焙燒5小時，再升溫到600℃焙燒2小時；
(5)浸漬液的制備稱取8g仲鎢酸銨和0.8g偏釩酸銨溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH至2左右，陳化12小時后即得活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂層的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬12小時后取出，吹盡孔道中的殘液，微波干燥5分鐘，在500℃空氣中焙燒3個小時即得該整體式催化劑。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝1.1，空速為9000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
實施例2(1)Al2O3漿液的制備稱取12g擬薄水鋁石，加入6g尿素，用40ml 0.4M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中，研磨3個小時，得到Al2O3漿液；(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(2)配制好的Al2O3漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后120℃干燥1.5個小時，在650℃空氣下焙燒3個小時；(3)TiO2溶膠的制備將12.5ml鈦酸四丁酯溶于33.3ml無水乙醇中，攪拌10分鐘后加入0.25ml濃硝酸，攪拌30分鐘后得到溶液A；在16.7ml的無水乙醇中加入1.5ml去離子水得到溶液B；攪拌中將B溶液慢慢滴加到A溶液中，劇烈攪拌40分鐘，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，浸漬30秒后取出，豎立干燥，吹出孔道中的殘液，在空氣中陰干后，在80℃空氣中干燥0.5個小時，重復(fù)浸漬—干燥過程4次，然后在400℃空氣中焙燒2小時，再升溫到500℃焙燒4小時；(5)浸漬液的制備稱取6.5g仲鎢酸銨和3.75g偏釩酸銨溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH至6左右，陳化12小時后即得活性組分的浸漬液；
(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂層的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬10小時后取出，吹盡孔道中的殘液，微波干燥5分鐘，在600℃空氣中焙燒2個小時即得該整體式催化劑。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝1.1，空速為15000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
實施例3(1)Al2O3漿液的制備稱取16g擬薄水鋁石，加入8g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中，研磨3個小時，得到Al2O3漿液；(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(2)配制好的Al2O3漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110℃干燥2個小時，在650℃空氣下焙燒3個小時；(3)TiO2溶膠的制備將15ml鈦酸四丁酯溶于95ml無水乙醇中，攪拌10分鐘后加入1.5ml濃硝酸，攪拌30分鐘后得到溶液A；在55ml的無水乙醇中加入7.5ml去離子水得到溶液B；攪拌中將B溶液慢慢滴加到A溶液中，劇烈攪拌40分鐘，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，浸漬30秒后取出，豎立干燥，吹出孔道中的殘液，在空氣中陰干后，在60℃空氣中干燥4個小時，重復(fù)浸漬—干燥過程8次，然后在350℃空氣中焙燒3小時，再升溫到500℃焙燒4小時；(5)浸漬液的制備稱取6.5g仲鎢酸銨和0.8g偏釩酸銨溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH至4左右，陳化12小時后即得活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂層的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬10小時后取出，吹盡孔道中的殘液，微波干燥5分鐘，在500℃空氣中焙燒3個小時即得該整體式催化劑。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝1.1，空速為20000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
實施例4(1)Al2O3漿液的制備稱取16g擬薄水鋁石，加入4g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中，研磨3個小時，得到Al2O3漿液；(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(2)配制好的Al2O3漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110℃干燥2個小時，在650℃空氣下焙燒5個小時；(3)TiO2溶膠的制備將25ml鈦酸四丁酯溶于80ml無水乙醇中，攪拌10分鐘后加入0.5ml濃硝酸，攪拌30分鐘后得到溶液A；在45ml的無水乙醇中加入5ml去離子水得到溶液B；攪拌中將B溶液慢慢滴加到A溶液中，劇烈攪拌40分鐘，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，浸漬30秒后取出，豎立干燥，吹出孔道中的殘液，在空氣中陰干后，在60℃空氣中干燥1.5個小時，重復(fù)浸漬—干燥過程3次，然后在350℃空氣中焙燒4小時，再升溫到500℃焙燒3小時；(5)浸漬液的制備稱取8g仲鎢酸銨和1.6g偏釩酸銨溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH至3左右，陳化12小時后即得活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂層的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬12小時后取出，吹盡孔道中的殘液，微波干燥5分鐘，在500℃空氣中焙燒3個小時即得該整體式催化劑。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝0.8，空速為9000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝0.9，空速為9000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
實施例6
(1)Al2O3漿液的制備稱取16g擬薄水鋁石，加入2g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中，研磨3個小時，得到Al2O3漿液；(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(2)配制好的Al2O3漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110℃干燥2個小時，在550℃空氣下焙燒5個小時；(3)TiO2溶膠的制備將12.5ml鈦酸四丁酯溶于15ml無水乙醇中，攪拌10分鐘后加入0.25ml濃硝酸，攪拌30分鐘后得到溶液A；在10ml的無水乙醇中加入3ml去離子水得到溶液B；攪拌中將B溶液慢慢滴加到A溶液中，劇烈攪拌40分鐘，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，浸漬30秒后取出，豎立干燥，吹出孔道中的殘液，在空氣中陰干后，在50℃空氣中干燥3個小時，重復(fù)浸漬—干燥過程5次，然后在200℃空氣中焙燒5小時，再升溫到500℃焙燒5小時；(5)浸漬液的制備稱取6.5g仲鎢酸銨和1.2g偏釩酸銨溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH至2左右，陳化12小時后即得活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂層的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬12小時后取出，吹盡孔道中的殘液，微波干燥5分鐘，在550℃空氣中焙燒3個小時即得該整體式催化劑。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝1.0，空速為9000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
實施例7(1)Al2O3漿液的制備稱取16g擬薄水鋁石，加入4g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中，研磨3個小時，得到Al2O3漿液；(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(2)配制好的Al2O3漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110℃干燥2個小時，在650℃空氣下焙燒5個小時；(3)TiO2溶膠的制備將25ml鈦酸四丁酯溶于30ml無水乙醇中，攪拌10分鐘后加入0.25ml濃硝酸，攪拌30分鐘后得到溶液A；在12.5ml的無水乙醇中加入3ml去離子水得到溶液B；攪拌中將B溶液慢慢滴加到A溶液中，劇烈攪拌40分鐘，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，浸漬30秒后取出，豎立干燥，吹出孔道中的殘液，在空氣中陰干后，在60℃空氣中干燥2個小時，重復(fù)浸漬—干燥過程5次，然后在300℃空氣中焙燒3小時，再升溫到550℃焙燒3小時；(5)浸漬液的制備稱取7.2g仲鎢酸銨和0.8g偏釩酸銨溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH至5左右，陳化12小時后即得活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂層的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬12小時后取出，吹盡孔道中的殘液，微波干燥5分鐘，在550℃空氣中焙燒3.5個小時即得該整體式催化劑。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為500ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝1.2，空速為9000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
實施例8(1)Al2O3漿液的制備稱取14g擬薄水鋁石，加入2g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中，研磨3個小時，得到Al2O3漿液；
(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(2)配制好的Al2O3漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110℃干燥2個小時，在650℃空氣下焙燒4個小時；(3)TiO2溶膠的制備將20ml鈦酸四丁酯溶于15ml無水乙醇中，攪拌10分鐘后加入0.25ml濃硝酸，攪拌30分鐘后得到溶液A；在10ml的無水乙醇中加入3ml去離子水得到溶液B；攪拌中將B溶液慢慢滴加到A溶液中，劇烈攪拌40分鐘，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，浸漬30秒后取出，豎立干燥，吹出孔道中的殘液，在空氣中陰干后，在50℃空氣中干燥3個小時，重復(fù)浸漬—干燥過程5次，然后在200℃空氣中焙燒5小時，再升溫到600℃焙燒2小時；(5)浸漬液的制備稱取8g仲鎢酸銨和0.9g偏釩酸銨溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH至2左右，陳化12小時后即得活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂層的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬12小時后取出，吹盡孔道中的殘液，微波干燥5分鐘，在500℃空氣中焙燒3個小時即得該整體式催化劑。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為300ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝1.1，空速為9000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
實施例9(1)Al2O3漿液的制備稱取20g擬薄水鋁石，加入4g尿素，用40ml 0.6M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中，研磨3個小時，得到Al2O3漿液；(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(2)配制好的Al2O3漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110℃干燥2個小時，在550℃空氣下焙燒5個小時；(3)TiO2溶膠的制備將10ml鈦酸四丁酯溶于15ml無水乙醇中，攪拌10分鐘后加入0.25ml濃硝酸，攪拌30分鐘后得到溶液A；在10ml的無水乙醇中加入1.5ml去離子水得到溶液B；攪拌中將B溶液慢慢滴加到A溶液中，劇烈攪拌40分鐘，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，浸漬30秒后取出，豎立干燥，吹出孔道中的殘液，在空氣中陰干后，在50℃空氣中干燥3個小時，重復(fù)浸漬—干燥過程8次，然后在200℃空氣中焙燒5小時，再升溫到500℃焙燒4小時；(5)浸漬液的制備稱取6g仲鎢酸銨和1.8g偏釩酸銨溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH至2左右，陳化12小時后即得活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂層的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬12小時后取出，吹盡孔道中的殘液，微波干燥5分鐘，在500℃空氣中焙燒3個小時即得該整體式催化劑。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為450ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝1.1，空速為9000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
實施例10(1)Al2O3漿液的制備稱取16g擬薄水鋁石，加入4g尿素，用40ml 0.3M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中，研磨3個小時，得到Al2O3漿液；(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(2)配制好的Al2O3漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110℃干燥2個小時，在550℃空氣下焙燒5個小時；(3)TiO2溶膠的制備將15ml鈦酸四丁酯溶于30ml無水乙醇中，攪拌10分鐘后加入0.25ml濃硝酸，攪拌30分鐘后得到溶液A；在15ml的無水乙醇中加入3ml去離子水得到溶液B；攪拌中將B溶液慢慢滴加到A溶液中，劇烈攪拌40分鐘，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，浸漬30秒后取出，豎立干燥，吹出孔道中的殘液，在空氣中陰干后，在60℃空氣中干燥3個小時，重復(fù)浸漬—干燥過程5次，然后在200℃空氣中焙燒5小時，再升溫到550℃焙燒3小時；(5)浸漬液的制備稱取10g仲鎢酸銨和0.8g偏釩酸銨溶于40ml水中，待完全溶解后再加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH至2左右，陳化12小時后即得活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆Al2O3和TiO2涂層的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬12小時后取出，吹盡孔道中的殘液，微波干燥5分鐘，在500℃空氣中焙燒3個小時即得該整體式催化劑。
該催化劑在實驗室模擬煙氣條件下，以NH3為還原劑，NO初始濃度為800ppmv，O2為3％(v/v)，其余反應(yīng)混合氣為N2，當(dāng)NH3/NO＝1.0，空速為9000h-1時，氮氧化物的去除效果見表1。
表1催化劑在不同反應(yīng)條件下的氮氧化物去除效率

權(quán)利要求
1.雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑，其特征在于所述催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為骨架材料，以雙氧化物Al2O3和TiO2為復(fù)合載體，其中Al2O3為內(nèi)層載體，TiO2為外層載體，以V2O5和WO3為活性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑，其特征在于所述復(fù)合載體所占比例為5～40wt％，其中Al2O3和TiO2的重量比為1∶0.5～5，活性組分V2O5所占比例為0.5～10wt％，WO3為3～10wt％。
3.制備如權(quán)利要求1所述的雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑的方法，其特征在于所述方法依次包括以下步驟(1)Al2O3漿液的制備將擬薄水鋁石和尿素用濃度不低于0.3M的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后加入球磨器中研磨即得到所需的Al2O3漿液；(2)Al2O3內(nèi)層載體的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬在步驟(1)配制好的Al2O3漿液中，取出后吹盡孔道中的殘液，陰干后干燥，重復(fù)浸漬和干燥數(shù)次，直到達到要求的載體涂覆量，然后經(jīng)焙燒即涂覆好Al2O3內(nèi)層載體；(3)TiO2溶膠的制備將鈦酸四丁酯與無水乙醇總用量的0.6～0.7混合，加入濃硝酸，攪拌后得到溶液A；在剩余的無水乙醇中加入去離子水得到溶液B；攪拌中將溶液B慢慢滴加到溶液A中，劇烈攪拌，當(dāng)溶液水解變成透明溶膠后即得TiO2溶膠；(4)TiO2外層載體的涂覆將步驟(2)中已經(jīng)涂覆好Al2O3內(nèi)層載體的樣品浸漬到步驟(3)中制備好的TiO2溶膠中，取出后陰干并干燥，重復(fù)浸漬和干燥過程數(shù)次，直到達到要求的復(fù)合載體涂覆量，然后經(jīng)焙燒即涂覆好TiO2外層載體；(5)活性組分浸漬液的制備將仲鎢酸銨和偏釩酸銨混合后溶于去離子水中，加入草酸調(diào)節(jié)溶液PH值，放置陳化后即得所需的活性組分的浸漬液；(6)活性組分的負(fù)載將步驟(4)中已涂覆好Al2O3和TiO2載體的樣品浸漬在步驟(5)制備的浸漬液中，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘液，微波干燥，經(jīng)焙燒即得該整體式催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備雙氧化物復(fù)合載體的整體式脫硝催化劑的方法，其特征在于所述步驟(1)中擬薄水鋁石和尿素的重量比為8～2∶1，所用硝酸溶液濃度不低于0.3M，得到的Al2O3漿液中Al2O3濃度為0.1～1.0g/ml；所述步驟(2)中干燥溫度為100～120℃，干燥時間不少于0.5小時，焙燒溫度為550～700℃，焙燒時間為2～5小時；所述步驟(3)中鈦酸四丁酯、無水乙醇、濃硝酸和水各原料的配比(體積比)為鈦酸四丁酯∶無水乙醇＝1∶1～10，鈦酸四丁酯∶濃硝酸＝1∶0.01～0.1，鈦酸四丁酯∶水＝1∶0.1～0.5；所述步驟(4)中干燥溫度為50～80℃，干燥時間不少于0.5小時，焙燒的過程為首先在200～400℃焙燒1～3小時，再升溫到450～600℃焙燒2～5小時；所述步驟(5)中偏釩酸銨和仲鎢酸銨的重量比為1∶2～10，加草酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為2～6；所述步驟(6)中浸漬時間不少于10小時，焙燒溫度為450～600℃，焙燒時間為2～5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以雙氧化物為復(fù)合載體的整體式SCR脫硝催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境保護中氮氧化物控制技術(shù)領(lǐng)域。其特征是該發(fā)明以堇青石蜂窩陶瓷為骨架材料，以雙氧化物Al
文檔編號B01D53/56GK1792431SQ20061000081
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者李俊華, 陳建軍, 羅傳奎, 郝吉明, 朱永青 申請人:清華大學(xué)