專利名稱：鐵氧化物基催化劑、其制備方法及其在脫氫方法中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵氧化物基催化劑，并且涉及一種制備該催化劑的方法。本發(fā)明還涉及一種烷基芳族化合物脫氫的方法，該方法包括將含有烷基芳族化合物的進料與本發(fā)明的催化劑接觸。
背景技術(shù)：
鐵氧化物基催化劑，用于烷基芳族化合物脫氫以生產(chǎn)所需要的主要產(chǎn)品，即相應的烯基芳族化合物。
但是，當在烷基芳族化合物脫氫中使用鐵氧化物基催化劑時，會有幾種副反應發(fā)生，這會降低烯基芳族化合物的收率，因此對該方法的經(jīng)濟效益產(chǎn)生不利影響。這些副反應之一是在催化劑上生成焦炭，這會縮短催化劑的壽命。其它的副反應包括生成炔基芳族化合物、甲基芳族化合物和脫烷基化芳族化合物。例如，在乙苯脫氫過程中，所需要的主要產(chǎn)品是苯乙烯，而不需要的副產(chǎn)品是焦炭、苯基乙炔、甲苯和苯。
鑒于烯基芳族化合物的實用性和用途，通常要將炔基芳族化合物至少部分地從脫氫產(chǎn)品中除去。這一除去操作通常需要一個獨立的處理步驟，該處理步驟典型地包括用選擇性加氫催化劑使烯基芳族化合物加氫。
US 5190906A和EP 1027928A中公開了用于鐵氧化物催化劑中的鐵氧化物的來源可以是一種包括鐵鹵化物熱分解的方法。就其本質(zhì)而言，這種通過鐵鹵化物熱分解而制備的鐵氧化物催化劑含有殘余的鐵鹵化物。
例如，脫氫催化劑在工業(yè)上是用于烷基芳族化合物的脫氫，這種催化劑是基于由鐵鹵化物熱分解而制得的鐵氧化物，還包含少量的鑭系元素，例如0.066mol/mol鐵氧化物，以Fe2O3計。
當將這種可商購的催化劑用于烷基芳族化合物脫氫時，同時產(chǎn)生炔基芳族化合物。非常希望能夠降低對同時產(chǎn)生的炔基芳族化合物的選擇性。如這里所使用的，對特定化合物的選擇性是指生成該特定化合物所轉(zhuǎn)化的烷基芳族化合物的比例。

發(fā)明內(nèi)容
當使用基于由鐵鹵化物熱分解得到的鐵氧化物并且其本身含有鹵化物的催化劑時，如果該催化劑如這里所述包含確定量的鑭系元素的話，則它對炔基芳族化合物的選擇性就會降低。
與在基于另一種來源的鐵氧化物的催化劑中存在鑭系元素不會顯著引起對炔基芳族化合物選擇性的降低相似，這一結(jié)果并不明顯。在上文提到的現(xiàn)有技術(shù)文獻中，沒有提及關(guān)于鑭系元素對炔基芳族化合物選擇性的具體影響，所述影響明顯取決于鐵氧化物的來源和/或鹵化物的含量。
因此，本發(fā)明提供一種催化劑，該催化劑基于鐵氧化物和鑭系元素化合物，其中至少部分鐵氧化物是由包括鐵鹵化物熱分解的方法來制備，并且該催化劑中鑭系元素的含量在0.07-0.15mol/mol鐵氧化物范圍內(nèi)，以Fe2O3計。
本發(fā)明還提供一種基于鐵氧化物和鑭系元素化合物的催化劑，其中至少部分鐵氧化物含有殘余的鹵化物，并且該催化劑中鑭系元素的含量在0.07-0.15mol/mol鐵氧化物范圍內(nèi)，以Fe2O3計。在這種實施方式中，殘留鹵化物的含量具體是在10-3000重量份/百萬重量份(ppmw)范圍內(nèi)，更具體為50-2000ppmw，以與所述部分鐵氧化物重量相應的鹵素重量計。
本發(fā)明還提供一種用于制備包含鐵氧化物和鑭系元素的催化劑的方法，所述催化劑中鑭系元素的含量在0.07-0.15mol/mol鐵氧化物的范圍內(nèi)，以Fe2O3計。該方法包括制備包含鐵氧化物和鑭系元素化合物的混合物，并煅燒該混合物，其中至少部分鐵氧化物是由包括鐵鹵化物熱分解的方法制備的。
本發(fā)明進一步提供一種用于制備包含鐵氧化物和鑭系元素的催化劑的方法，所述催化劑中鑭系元素的含量在0.07-0.15mol/mol鐵氧化物范圍內(nèi)，以Fe2O3計。該方法包括制備包含鐵氧化物和鑭系元素化合物的混合物，并煅燒該混合物，其中至少部分鐵氧化物含有殘余的鹵化物，該殘留鹵化物的含量具體是在10-3000ppmw范圍內(nèi)，更具體為50-2000ppmw，以與所述部分鐵氧化物重量相應的鹵素重量計。
本發(fā)明進一步提供一種用于烷基芳族化合物脫氫的方法，該方法包括使包含烷基芳族化合物的進料與本發(fā)明的催化劑接觸。
本發(fā)明進一步提供一種用烯基芳族化合物制備聚合物或共聚物的方法，該方法包括使烯基芳族化合物聚合，以生成包含由烯基芳族化合物衍生的單體單元的聚合物或共聚物，其中烯基芳族化合物根據(jù)本發(fā)明的烷基芳族化合物脫氫方法制得。
具體實施例方式
除非另有定義，這里所使用的所述催化劑和前體混合物中除鐵組分之外的金屬組分含量均表示為與催化劑中所含的以Fe2O3計的鐵氧化物總摩爾數(shù)相應的金屬摩爾數(shù)。
本發(fā)明的催化劑基于鐵氧化物，所述鐵氧化物是由鐵鹵化物熱分解得到的，任選施加氧化氣氛，其中二價鐵被氧化成三價鐵。該鹵化物可以包括氯化物和/或溴化物。典型地，鐵鹵化物包括二氯化鐵，具體是三氯化鐵。熱分解可以包括噴淋煅燒，其中鐵鹵化物溶液從噴嘴噴淋入直接加熱的反應室，如US 5911967A中所述，這里將其引入作為參考?？商鎿Q的熱分解方法中使用氣態(tài)或固態(tài)的鐵鹵化物。典型地，鐵鹵化物溶液是所謂的廢酸洗液。在用于本發(fā)明之前，由鐵鹵化物產(chǎn)品熱分解得到的鐵氧化物可以進行或不進行進一步處理來降低鐵鹵化物的含量。在US 5401485A和US 5597547A中描述了合適的處理方法，這里將它們引入作為參考。
本發(fā)明中使用的由鐵鹵化物熱分解得到的鐵氧化物中殘留鹵化物的含量典型地是小于3000ppmw，更典型地是小于2000ppmw，具體是小于1500ppmw，以與所述鐵氧化物重量相應的鹵素重量計。一般地，優(yōu)選殘余鹵化物含量較低。另一方面，當實施本發(fā)明時，殘余鹵化物常常高于10ppmw，更常見是高于50ppmw，以與所述鐵氧化物重量相應的鹵素重量計。
一種優(yōu)選的催化劑可以通過將黃色鐵氧化物與通過鐵鹵化物熱分解得到的鐵氧化物組合使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道黃色鐵氧化物是水合鐵氧化物，通常被描述為α-FeOOH或Fe2O3·H2O。該黃色鐵氧化物適合的用量至多50％重量，以與催化劑中所含的鐵氧化物總重量(以Fe2O3計)相應的Fe2O3重量計。優(yōu)選地，該黃色鐵氧化物的用量至少為1％重量，具體為5-30％重量，按相同的基準計，例如是8.8％重量、10％重量、15％重量、17％重量或20％重量。
少量的其它鐵氧化物或提供鐵氧化物的化合物可以與通過鐵鹵化物熱分解得到的鐵氧化物組合使用，但是通常不優(yōu)選這種方案。這類其它鐵氧化物的實例是黑色鐵氧化物和紅色鐵氧化物。紅色鐵氧化物的實例是所謂的Penniman紅色鐵氧化物，即通過Penniman方法制備的鐵氧化物，例如在US 1368748A中所描述的。可提供鐵氧化物的化合物的實例包括針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、纖鐵礦以及它們的混合物。
一般地，優(yōu)選的是催化劑中所含的由鐵鹵化物熱分解得到的鐵氧化物的量至少是50％重量，具體至少是70％重量，至多100％重量，以與催化劑中鐵氧化物總重量(以Fe2O3計)相應的Fe2O3重量計。
鑭系元素典型地是原子序數(shù)在57-66(兩端值包括在內(nèi))范圍的鑭系元素。優(yōu)選的鑭系元素是鑭或者具體是鈰。鑭系元素的用量典型地至少為0.08mol/mol鐵氧化物，具體至少為0.1mol/mol鐵氧化物。鑭系元素使用的總量典型地至多為0.15mol/mol鐵氧化物，更典型地至多為0.14mol/mol鐵氧化物，因為這有助于提高對所需要的烯基化合物的總選擇性。例如，鑭系元素用量可以是0.09mol/mol鐵氧化物、0.113mol/mol鐵氧化物、0.116mol/mol鐵氧化物、0.12mol/mol鐵氧化物、0.122mol/mol鐵氧化物、0.123mol/mol鐵氧化物、0.126mol/mol鐵氧化物或0.15mol/mol鐵氧化物。
典型地，該催化劑中可以包含一種或多種鉬、鎢、釩、銅和/或鉻的化合物作為附加成分。這些金屬的化合物有助于提高催化劑的脫氫活性。在優(yōu)選的實施方式中，可以使用鎢或具體是鉬。鉬、鎢、釩、銅和鉻中一種或多種的總量典型地可以至少為0.001mol/mol鐵氧化物，更典型地至少為0.005mol/mol鐵氧化物。該總量典型地至多為0.1mol/mol鐵氧化物，更典型地至多為0.05mol/mol鐵氧化物，具體至多為0.02mol/mol鐵氧化物。例如，鎢的用量可以是0.0075mol/mol鐵氧化物或0.0135mol/mol鐵氧化物或0.0275mol/mol鐵氧化物；鉬的用量可以是0.011mol/mol鐵氧化物或0.018mol/mol鐵氧化物或0.019mol/mol鐵氧化物；鉻的用量可以是0.0085mol/mol鐵氧化物或0.035mol/mol鐵氧化物；釩的用量可以是0.01mol/mol鐵氧化物或0.043mol/mol鐵氧化物或0.045mol/mol鐵氧化物或0.046mol/mol鐵氧化物或0.047mol/mol鐵氧化物；以及銅的用量可以是0.006mol/mol鐵氧化物或0.081mol/mol鐵氧化物。
典型地，該催化劑中可以包含一種或多種堿金屬化合物作為附加成分。這些堿金屬化合物有助于減少脫氫過程中沉積到催化劑上的焦炭量，并因此有助于提高催化劑的壽命。這些堿金屬化合物還有助于提高對所需要的烯基芳族化合物的選擇性。在優(yōu)選的實施方式中，堿金屬是銫或銣或具體是鉀。堿金屬可以使用的總量典型地至少為0.2mol/mol鐵氧化物，更典型地至少為0.25mol/mol鐵氧化物，具體至少為0.3mol/mol鐵氧化物，更具體至少為0.45mol/mol鐵氧化物，最具體至少為0.55mol/mol鐵氧化物，并且其用量典型地至多為5mol/mol鐵氧化物，更典型地至多為1mol/mol鐵氧化物。例如，堿金屬可以使用的總量是0.525mol/mol鐵氧化物、0.534mol/mol鐵氧化物或0.575mol/mol鐵氧化物或0.615mol/mol鐵氧化物或0.623mol/mol鐵氧化物或0.629mol/mol鐵氧化物或0.643mol/mol鐵氧化物或0.85mol/mol鐵氧化物。
典型地，該催化劑中可以包含一種或多種堿土金屬化合物作為附加成分。這些堿土金屬化合物有助于提高對所需要的烯基芳族化合物的選擇性，并降低催化劑活性的衰減速度。在優(yōu)選的實施方式中，堿土金屬是鎂或具體是鈣。堿土金屬的用量可以典型地至少為0.01mol/mol鐵氧化物，更典型地至少為0.02mol/mol鐵氧化物，具體至少為0.03mol/mol鐵氧化物，其使用總量典型地至多為1mol/mol鐵氧化物，更典型地至多為0.2mol/mol鐵氧化物，具體至多為0.13mol/mol鐵氧化物，更具體至多為0.1mol/mol鐵氧化物。例如，堿土金屬可以使用的總量是0.025mol/mol鐵氧化物或0.026mol/mol鐵氧化物或0.075mol/mol鐵氧化物或0.076mol/mol鐵氧化物或0.078mol/mol鐵氧化物或0.079mol/mol鐵氧化物或0.138mol/mol鐵氧化物或0.14mol/mol鐵氧化物。
對本發(fā)明來說，使用鑭系元素、鉬、鎢、鉻、銅、釩、堿金屬或堿土金屬化合物中的哪一種并不重要。適當?shù)?，這些金屬化合物可以獨立地選自氫氧化物；碳酸氫鹽；碳酸鹽；羧酸鹽例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；氧化物；鉬酸鹽；鎢酸鹽；鉻酸鹽以及釩酸鹽。象鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽和釩酸鹽這樣的氧化化合物，可以以酸或以諸如鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽或任何銨鹽的合適的鹽的形式使用。羧酸鹽典型地是由羧酸衍生得到，所述羧酸具有至多10個(包括端點值)碳原子，更典型地是具有1-6個(包括端點值)碳原子。更一般地，在煅燒以后，金屬化合物典型地是以相應的金屬氧化物存在于催化劑中，因此優(yōu)選的是所使用的金屬化合物是合適的金屬氧化物前體。
制備該催化劑的方法對本發(fā)明來說并不重要。典型地，該催化劑可以這樣制備制備足夠量的鐵氧化物和任何其它組分諸如上面提及的任何金屬化合物的混合物，并煅燒該混合物。足夠量可以由待制備的催化劑的組成計算。可應用的方法的實例可在US 5689023A、US5171914A、US 5190906A、US 6191065B1和EP 1027928A中找到，這里將這些專利引入作為參考。
在煅燒之前，可將混合物制成任何合適形狀的顆粒，諸如片劑、球、丸、鞍狀、三葉狀、四葉狀、環(huán)狀、星形、中空和實心圓柱。加入適量的水，例如至多30％重量，典型地是2-20％重量，以混合物的重量計，可有助于形成顆粒。如果加入水的話，則在煅燒之前可以至少部分地將其除去。合適的成形方法是制粒、擠出、壓制、噴霧和噴霧干燥。如果需要的話，噴霧干燥可以擴展為包括煅燒。
可以使用成型助劑或擠出助劑，例如飽和的或不飽和的脂肪酸(諸如軟脂酸、硬脂酸或者油酸)及其鹽；多糖衍生酸或其鹽；或石墨、淀粉或纖維素。可以使用脂肪酸或多糖衍生酸的任何一種鹽，例如銨鹽或上面提及的任何一種金屬鹽。脂肪酸可以包含6-30個(包括端點值)碳原子，優(yōu)選10-25個(包括端點值)碳原子。當使用脂肪酸或多糖衍生酸時，它可以與在制備該催化劑時所用的金屬鹽組合，生成脂肪酸或多糖衍生酸的鹽。合適量的成型或擠出助劑是例如至多1％重量，具體是0.001-0.5％重量，相對于待成型的混合物的重量計。
煅燒包括加熱該混合物，典型地在惰性或氧化氣氛中，例如在氮氣、氦氣或諸如空氣、富氧空氣或氧氣/惰性氣體混合物的含氧氣體中。煅燒溫度典型地至少是600℃，優(yōu)選至少是700℃。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當在較高溫度下進行煅燒時，該催化劑有利地顯示出對形成烯基芳族化合物的提高的選擇性。當實施本發(fā)明時，煅燒溫度適當?shù)刂炼酁?200℃，更適當?shù)刂炼酁?100℃。例如，煅燒可以在下列溫度下進行725℃或767℃或845℃或860℃或921℃或925℃或950℃。典型的煅燒持續(xù)時間是5分鐘至12小時，更典型地是10分鐘至6小時，例如是15分鐘或1.5小時或3小時或5小時。
典型地用孔容、中值孔徑和表面積來表示的該催化劑的表面結(jié)構(gòu)，可以在較寬范圍內(nèi)進行選擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，他們可以通過選擇煅燒溫度和時間以及使用擠出助劑來影響表面結(jié)構(gòu)。
孔容合適地至少為0.01ml/g，更合適地至少為0.05ml/g?？兹莺线m地至多為0.5ml/g，優(yōu)選小于0.2ml/g，具體至多為0.18ml/g，更具體至多為0.16ml/g。例如，孔容可以是0.118ml/g或0.122ml/g或0.143ml/g。中值孔徑合適地至少為500，具體至少為1000。中值孔徑合適地至多為5000，具體小于3000。在優(yōu)選的實施方式中，中值孔徑在1200-2800范圍內(nèi)。例如，中值孔徑可以是1360?；?080或2670。這里所使用的孔容和中值孔徑是根據(jù)ASTM D4282-92的壓汞法測量的，其中在絕對壓力為6000psia(4.2×107pa)下使用Micromeretics Autopore 9420型(130°接觸角，汞的表面張力為0.473N/m)進行測量。這里所使用的中值孔徑被定義為壓汞容積達到50％時的孔徑。
催化劑的表面積合適地在0.01-20m2/g范圍內(nèi)，更合適地在0.1-10m2/g范圍內(nèi)，例如是2.6m2/g或3.4m2/g或4.9m2/g或5m2/g。這里所使用的表面積應被理解為是指利用期刊American ChemicalSociety 60(1938)pp.309-316中描述的BET法(Brunauer，Emmett andTeller)確定的表面積。
該催化劑的壓碎強度合適地至少為10N/mm，更合適地在20-100N/mm范圍內(nèi)，例如約55N/mm或60N/mm。
用于制備烯基芳族化合物的本方法(以下稱為脫氫方法)包括使包含烷基芳族化合物的進料與本發(fā)明的催化劑接觸。該脫氫方法通常是氣相方法，其中使包含反應物的氣體進料與該固體催化劑接觸。該催化劑合適地以催化劑顆粒流化床的形式存在，更合適地以填料床的形式存在。該方法可以采用間歇法進行操作。但是，更合適地是，可以采用連續(xù)法來實施該脫氫方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員認為氫是脫氫方法中的另一產(chǎn)物，并且所討論的脫氫是非氧化脫氫。用于實施該脫氫方法的適用方法的實例可以在US 5689023A、US 5171914A、US 5190906A、US 6191065B1和EP 1027928A中找到，這里將它們引入作為參考。
烷基芳族化合物典型地是烷基取代的苯，盡管也可以使用諸如烷基取代的萘、蒽或吡啶的其它芳族化合物。烷基取代基可以具有兩個和多個碳原子，例如至多6個碳原子(包括端點值)。合適的烷基取代基是丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即1-甲基乙基(-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、2-甲基-丙基(-CH2-CH(-CH3)2)和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，具體是乙基(-CH2-CH3)。合適的烷基芳族化合物的實例是丁基苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(1-甲基乙基)苯(即異丙苯)、1-乙基-2-甲基-苯、1，4-二乙基苯，具體是乙基苯。
有利的是使用水，優(yōu)選為蒸汽形式，作為進料的附加成分。水的存在將會降低在脫氫過程中焦炭沉積到催化劑上的速度。在進料中水與烷基芳族化合物的摩爾比典型地在1-50范圍內(nèi)，更典型地是3-30，例如5或10。
該脫氫方法典型地在500-700℃范圍內(nèi)的溫度下進行，更典型地在550-650℃，例如600℃或630℃。在一種實施方式中，該脫氫方法在恒溫狀態(tài)下進行。在另一種實施方式中，該脫氫方法以絕熱方式進行，在這種情況下所述溫度是反應器入口溫度，并且脫氫進行時所述溫度典型地可能降低至多150℃，更典型地降低10-120℃。絕對壓力典型地在10-300KPa范圍內(nèi)，更典型地在20-200KPa范圍內(nèi)，例如是50KPa或120KPa。
如果需要的話，可以使用一個、兩個或多個反應器，例如三個或四個。反應器可以串聯(lián)或并聯(lián)使用。它們可以彼此獨立地或不獨立地操作，并且每個反應器可以在相同條件或不同條件下操作。
當采用填料床反應器實施氣相過程的脫氫方法時，LHSV可以是優(yōu)選在0.01-10l/(l.h)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-2l/(l.h)范圍內(nèi)。這里所使用的術(shù)語“LHSV”代表液體小時空速，它是將標準情況(即0℃和1巴(絕對壓力))下測定的烴進料的液體體積流量除以催化劑床層體積或如果有兩個或多個催化劑床的話，則除以多個催化劑床的總體積。
在優(yōu)選的實施方式中，脫氫方法的條件選擇應使烷基芳族化合物的轉(zhuǎn)化率在30-80％mol范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35-75％mol范圍內(nèi)，例如是40％mol或67％mol。
烯基芳族化合物可以通過任何已知的方法從脫氫方法的產(chǎn)品中回收。例如，脫氫方法可以包括蒸餾或反應蒸餾。如果需要的話，該脫氫方法可以包括加氫步驟，其中使至少部分產(chǎn)品進行加氫作用，通過這種作用，使至少部分炔基芳族化合物，如果存在的話，轉(zhuǎn)化成烯基芳族化合物。進行加氫作用的部分產(chǎn)品可以是富含炔基芳族化合物的產(chǎn)品的一部分。這種加氫作用在本領(lǐng)域中是已知的。例如可由US5504268A、US 5156816A和US 4822936A得知的方法可以很容易用于本發(fā)明，這里將這些文獻引入作為參考。
本發(fā)明的出乎意料的好處是脫氫產(chǎn)品中所含的炔基芳族化合物(如果存在的話)的量比不實施本發(fā)明的要低，以致對采用加氫步驟的需求減少或加氫步驟可以利用相對于進料來說更少的催化劑或在更柔和的條件下進行。本發(fā)明還有一個意外的好處是，在脫氫過程中，對于給定的選擇性，可以得到改進的活性；或?qū)τ诮o定的活性，可以得到改進的選擇性，特別是當堿金屬采用了相對較高的量，例如至少為0.45mol/mol鐵氧化物，具體至少為0.55mol/mol鐵氧化物時，且優(yōu)選與較高用量的鑭系元素組合使用，例如至少為0.07mol/mol鐵氧化物，具體至少為0.1mol/mol鐵氧化物。另外，當在其中水與烷基芳族化合物的摩爾比較低的脫氫方法中操作時，例如低于10，具體至多為7，這種催化劑有助于提供改進的穩(wěn)定性。
由本發(fā)明的脫氫方法制備的烯基芳族化合物可以用作聚合過程和共聚合過程中的單體。例如，所得到的苯乙烯可以用于制備聚苯乙烯、苯乙烯/二烯烴橡膠等。本發(fā)明所達到的改進的催化劑性能導致一種更吸引人的用于制備烯基芳族化合物的方法，同時產(chǎn)生一種更吸引人的制備烯基芳族化合物、隨后用所得到的烯基芳族化合物制備包括所述烯基芳族化合物單體單元的聚合物和共聚物的方法。關(guān)于可應用的聚合催化劑、聚合方法、聚合物加工方法及所生成的聚合物的用途，可參見H F Marks等人(編輯)的，″《聚合物科學與工程百科全書》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)″，第二版，NewYork，第16卷，第1-246頁，以及其中引用的參考文獻，這里將它們引入作為參考。
本發(fā)明將通過下列非限定性實施例進行說明。
實施例1將下述成分混合制備糊狀物鐵鹵化物熱分解制得的鐵氧化物(Hoogovens再生鐵氧化物，RIO-250型)、黃色鐵氧化物(Bayer，920Z型)、碳酸鈰、碳酸鉀、三氧化鉬、碳酸鈣和水(約10％重量，與干燥混合物的重量相對應)。將糊狀物擠出形成3mm直徑圓柱體，并切成6mm的長度。將得到的顆粒在空氣中在170℃下干燥15小時，隨后在空氣中在825℃下煅燒1小時。煅燒后，該催化劑的組成是0.615mol鉀/mol鐵氧化物、0.12mol鈰/mol鐵氧化物、0.0175mol鉬/mol鐵氧化物、0.025mol鈣/mol鐵氧化物，以Fe2O3計。該催化劑中以Fe2O3計的黃色鐵氧化物的含量是8.8％，相對于以Fe2O3計的鐵氧化物的總量(摩爾數(shù))。
將該催化劑的三個試樣用于制備苯乙烯，所述苯乙烯是由乙苯在恒溫試驗條件下、在為連續(xù)操作設(shè)計的反應器中制備的。將所述試樣用于三個獨立的試驗中。在每個試驗中的條件如下絕對壓力為76kPa，蒸汽與乙苯的摩爾比為10，LHSV為0.65l/l.h。在每個試驗中，經(jīng)過400小時以后可達到穩(wěn)定條件，溫度的選擇應使每個試驗中乙苯的轉(zhuǎn)化率達到70％mol。在這三個試驗中，溫度分別是584.4℃、582.6℃和584.6℃，即平均溫度為583.9℃。對苯乙烯的選擇性平均為94.4％mol。
將該催化劑的三個試樣用于在三個獨立的試驗中由乙苯制備苯乙烯，如上文所述，其差別在于蒸汽與乙苯的摩爾比為5而不是10，絕對壓力從76kPa下降到40kPa。在這三個試驗中，溫度分別是596.8℃、597.4℃和596.8℃，即平均溫度為597.0℃。對苯乙烯的選擇性平均為96.2％mol。
實施例2第一種實驗方案根據(jù)實施例1所述的實驗步驟來制訂和實施。該實驗方案所包含的變量是-鉀0.515、0.565和0.615mol/mol Fe2O3，-鈣0.025、0.050和0.075mol/mol Fe2O3，-鈰0.050、0.085和0.120mol/mol Fe2O3，-鉬0.005、0.0175和0.030mol/mol Fe2O3，-銅0、0.050和0.100mol/mol Fe2O3，-鉻0、0.050和0.100mol/mol Fe2O3，和-黃色鐵氧化物0、10和20％重量，相對于鐵氧化物的總量計；-煅燒溫度725、825和925℃。
檢測由乙苯制備苯乙烯的效果。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增加鈰的量可以明顯降低苯基乙炔的選擇性。
通過制訂和實施第二種實驗方案來確認該結(jié)果，該方案與第一種方案的不同之處在于其中鉬的含量固定在0.0175mol/mol Fe2O3，并且不含銅和鉻。
為了進行比較，制訂和實施了相似的實驗方案，其中用Penniman紅色鐵氧化物代替由鐵鹵化物熱分解得到的鐵氧化物。這個實驗方案所包含的變量為-鈣0.025、0.075和0.125mol/mol Fe2O3，-鈰0.050、0.075和0.100mol/mol Fe2O3，和-鉬0.010、0.030和0.050mol/mol Fe2O3。
鉀的含量為0.550mol/mol Fe2O3，不含銅和鉻，煅燒溫度為825℃。結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加鈰的量不會明顯降低苯基乙炔的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種基于鐵氧化物和鑭系元素化合物的催化劑，其中至少部分鐵氧化物由包括鐵鹵化物熱分解的方法制得，并且該催化劑中相對每摩爾以Fe2O3計的鐵氧化物的鑭系元素的含量在0.07-0.15mol范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中在由包括鐵鹵化物熱分解的方法制得的鐵氧化物中，鹵化物的含量在10-3000份/百萬重量份范圍內(nèi)，具體是在50-2000份/百萬重量份范圍內(nèi)。
3.一種基于鐵氧化物和鑭系元素化合物的催化劑，其中至少部分鐵氧化物含有殘余鹵化物，并且該催化劑中相對每摩爾以Fe2O3計的鐵氧化物的鑭系元素的含量在0.07-0.15mol范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中殘余鹵化物的含量在10-3000份/百萬重量份的范圍內(nèi)，具體是在50-2000份/百萬重量份的范圍內(nèi)，以相對于含有殘余鹵化物的鐵氧化物部分的重量的鹵素重量計。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的催化劑，其中鑭系元素包括鈰。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的催化劑，其中該催化劑還基于堿金屬化合物，具體是鉀的化合物，并且該催化劑包含的堿金屬的總量相對每摩爾以Fe2O3計的鐵氧化物至少為0.45mol，具體是0.55-5mol。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的催化劑，其中該催化劑還基于堿土金屬化合物，具體是鈣和/或鎂的化合物，更具體是鈣的化合物，并且該催化劑包含的堿土金屬的總量相對每摩爾以Fe2O3計的鐵氧化物在0.01-0.2mol范圍內(nèi)，具體是0.02-0.13mol。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的催化劑，其中該催化劑還基于鉬、鎢、釩、銅和/或鉻的化合物，具體是鉬和/或鎢的化合物，并且該催化劑包含的鉬、鎢、釩、銅和/或鉻的總量相對每摩爾以Fe2O3計的鐵氧化物在0.001-0.1mol范圍內(nèi)，具體是0.005-0.05mol。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的催化劑，其中該催化劑的中值孔徑低于3000，具體在1200-2800范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的催化劑，其中該催化劑還基于黃色鐵氧化物。
11.權(quán)利要求10的催化劑，其中黃色鐵氧化物的用量至多為50％重量，具體在1-30％重量范圍內(nèi)，相對于催化劑中存在的以Fe2O3計的鐵氧化物總重量以Fe2O3重量計。
12.一種用于制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述催化劑的方法，該方法包括制備包含足夠量的至少鐵氧化物和鑭系元素化合物的混合物，并煅燒該混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中煅燒溫度在600-1200℃范圍內(nèi)，具體是在700-1100℃范圍內(nèi)。
14.一種用于烷基芳族化合物脫氫的方法，該方法包括使包含烷基芳族化合物的進料與權(quán)利要求1-11中任一項的催化劑接觸。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該方法是在有水的條件下進行的，其中水與烷基芳族化合物的摩爾比低于10。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中烷基芳族化合物包括乙苯。
17.一種用烯基芳族化合物制備聚合物或共聚物的方法，該方法包括使烯基芳族化合物聚合以生成包括由烯基芳族化合物衍生的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述烯基芳族化合物利用權(quán)利要求14-16中任一項的烷基芳族化合物脫氫方法制備。
全文摘要
一種基于鐵氧化物和鑭系元素化合物的催化劑，其中至少部分鐵氧化物是由包括鐵鹵化物熱分解的方法制備的，該催化劑中鑭系元素的含量在0.07－0.15mol/mol鐵氧化物范圍內(nèi)，以Fe
文檔編號B01J23/83GK1697691SQ03803036
公開日2005年11月16日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月30日
發(fā)明者R·D·卡爾普, E·H·西奧博爾德, S·L·韋弗 申請人:國際殼牌研究有限公司