專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑的強(qiáng)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用金屬催化劑(特別是鈷催化劑)從合成氣生產(chǎn)高級(jí)烴。
發(fā)明的背景將合成氣(即一氧化碳和氫)轉(zhuǎn)化成更高價(jià)值的產(chǎn)物是眾所周知的并且已經(jīng)在工業(yè)上應(yīng)用了很多年。典型的方法包括如甲醇的合成、高級(jí)醇的合成，加氫甲酰化和費(fèi)-托合成。將合成氣混合物與適當(dāng)?shù)?、通常包含至少一種VIII族金屬的催化劑接觸。適宜的費(fèi)-托催化劑包括一種或多種VIII族金屬，例如鐵、鈷和鎳。對(duì)氧化合成而言，也可包括銅。
存在著許多可用于合成氣轉(zhuǎn)化的催化劑的配方及制備方法。一般而言，催化劑可分為兩大類(lèi)，即無(wú)載體金屬(被稱(chēng)為分散活性金屬)以及更大的一類(lèi)以難熔氧化物(如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦及其混合物)為載體的催化劑金屬。這些催化劑，不論是否有載體，都可以通過(guò)其他金屬或金屬氧化物(被稱(chēng)為助催化劑金屬)的加入而強(qiáng)化。
催化劑金屬的載體一般被做成小丸狀、小球狀、小滴狀、擠壓成型物狀、噴霧干燥物狀或篩選材料狀。載體催化劑金屬的制備方法學(xué)已在文獻(xiàn)中有許多報(bào)道。該技術(shù)的例子包括初始潤(rùn)濕浸漬、料漿浸漬、共沉淀等。應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，高金屬載量通常通過(guò)共沉淀或多次(即兩次或三次)浸漬得到，而低金屬載量的催化劑通常通過(guò)一次浸漬制備。這類(lèi)催化劑的催化劑金屬含量可以從1到50重量％之間變化。金屬或金屬氧化物助催化劑可以在使用相應(yīng)可溶性金屬(如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等)的鹽的浸漬步驟中加入。應(yīng)進(jìn)一步意識(shí)到，所用的特定金屬組合及其用量的選擇取決于合成氣轉(zhuǎn)化中的特定用途。當(dāng)適當(dāng)載體用一種或多種金屬通過(guò)浸漬形成了催化劑前體后，可將其干燥并在含氧環(huán)境中進(jìn)行煅燒。該前體隨后在還原性氣體(通常含氫)的存在下在升高的溫度下通過(guò)還原反應(yīng)被活化。如美國(guó)專(zhuān)利5,292,705中所公開(kāi)的，任選將催化劑在液態(tài)烴的存在下通過(guò)和氫氣接觸而被活化。
不論制備的方法和配方如何，在使用中所有催化劑都會(huì)損失其生產(chǎn)能力和/或選擇性。選擇性可以隨特定的合成而改變，但一般用產(chǎn)物混合物中不受歡迎的物質(zhì)的百分率來(lái)表示。例如，費(fèi)-托反應(yīng)中甲烷的選擇性是與希望的高級(jí)烴一起形成的甲烷的百分率。催化劑生產(chǎn)能力的降低可以是由于多種原因的，包括但不僅限于被催化毒物污染、碳質(zhì)殘留物的沉積、燒結(jié)、一種或多種金屬的相轉(zhuǎn)變等。美國(guó)專(zhuān)利5,283,216公開(kāi)了料漿合成過(guò)程中部分可逆失活的烴合成催化劑的通過(guò)在液態(tài)烴存在下將催化劑與氫在升高了的溫度下接觸的再生方法。但是，并非所有失活的催化劑都可以再生。以各種處理方法(例如用再生的方法)延長(zhǎng)在使用后的催化劑的使用壽命在工業(yè)上是重要的。
文獻(xiàn)中描述了催化劑再生方法。一般而言，這些技術(shù)都依賴(lài)于使用過(guò)的催化劑在升高了的溫度下與含氧氣體或/和蒸汽接觸。這種處理可用來(lái)除去碳質(zhì)沉積物和毒物并使金屬轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的一種或幾種氧化物。然后，再生的催化劑與含氫氣體在升高了的溫度下通過(guò)還原而被活化。這種方法可見(jiàn)于如美國(guó)專(zhuān)利4,399,234。
美國(guó)專(zhuān)利2,369,956公開(kāi)了一種費(fèi)-托催化劑的再生方法，其中，催化劑先被溶解，然后將催化金屬再沉淀而使催化劑得到再生。然而，人們發(fā)現(xiàn)在接觸物質(zhì)中留存有給催化劑的再生增加了困難的沉淀。這種物質(zhì)的一個(gè)例子是使用酸溶解催化劑時(shí)所產(chǎn)生的金屬鹽的過(guò)濾變得很困難的、源自用過(guò)的催化劑的高分量的鏈烷烴。因?yàn)檫@些物質(zhì)使鹽類(lèi)的純化變得困難，該專(zhuān)利中指出，必須首先在升高了的溫度下用流動(dòng)的氫進(jìn)行處理以除去在催化劑上的烴沉淀。隨后可以進(jìn)溶解和再沉淀的過(guò)程。該專(zhuān)利中還指出，用強(qiáng)酸溶解之前用蒸汽處理可減少被處理催化劑的自燃性。但是，該專(zhuān)利中沒(méi)有提及所公開(kāi)的方法的效率，或如上所述使催化劑載體裸露于強(qiáng)酸中的影響。
美國(guó)專(zhuān)利3,256,205公開(kāi)了一種催化劑的再生方法，即在除去催化循環(huán)中所積累的碳質(zhì)沉積物之前，用強(qiáng)酸對(duì)催化劑進(jìn)行處理至催化劑的初始潤(rùn)濕。該專(zhuān)利還特別指出，碳質(zhì)沉積物的去除是有害的，因?yàn)榇呋瘎┹d體可能因接觸所使用的強(qiáng)酸而受到破壞。該專(zhuān)利指出，適宜的酸具有大于10-2的解離常數(shù)，并且向催化劑中加入的量應(yīng)為催化劑中存在的金屬生成鹽所需化學(xué)計(jì)量的量的0.5到1倍。
Khodakov等在發(fā)表在Oil & Gas Science and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中的文章中指出，將已還原的鈷催化劑與水接觸，接著在空氣中干燥并煅燒，會(huì)生成比若開(kāi)始時(shí)進(jìn)行鈷鹽分解形成的微晶更小的微晶。該文既沒(méi)有指出也沒(méi)有暗示所公開(kāi)的方法可能在催化劑再生中有任何用途。
從上面的討論可見(jiàn)，十分明顯，現(xiàn)有技術(shù)中并不存在去應(yīng)用特定的方法改進(jìn)催化劑再生方法的啟示。事實(shí)上，前面討論的兩個(gè)專(zhuān)利似乎是互相對(duì)立的，因?yàn)榈谝粋€(gè)指出在用酸處理之前從催化劑中除去碳質(zhì)沉積物是必要的，而第二個(gè)卻指出為防止酸攻擊載體結(jié)構(gòu)，碳質(zhì)沉積物的存在是必要的。還必須考慮到，一般而言，不可能將水基溶劑用于包含含蠟烴沉積物的催化劑，因?yàn)樗鞘杷?，如通常?duì)費(fèi)-托催化劑被觀察到的。所以，第二個(gè)專(zhuān)利的方法看來(lái)是不能用于費(fèi)-托催化劑，因?yàn)樵摲椒ǖ奶攸c(diǎn)是所用催化劑的孔中填充有蠟，而這妨礙了處理用水溶液對(duì)它的良好潤(rùn)濕。
在催化劑的加氫處理和氧化中，碳質(zhì)沉積物的除去一般是采用在升高了的溫度下用含氧氣體煅燒的方法。在這種處理過(guò)程中，催化劑的含金屬活動(dòng)相被轉(zhuǎn)化成氧化物。然后，采用堿性溶液、特別是含碳酸銨或氰化鈉的堿性溶液處理的方法除去污染金屬，以進(jìn)一步改善催化活性的恢復(fù)。這種處理方法見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,795,726和德國(guó)專(zhuān)利DE 43 02 992。
催化劑加氫處理的變型可見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利5,438,028，其中，成品催化劑以在溶液中加入改性劑，然后使催化劑干燥，并任選加熱到120℃到約1000℃的方法而被強(qiáng)化。這一方法并不包括最后的再活化催化劑的還原步驟。在第三欄里所公開(kāi)的改性劑，除不是金屬元素的硼之外，都被認(rèn)為是費(fèi)-托催化劑的毒物。美國(guó)專(zhuān)利5,389,502公開(kāi)了同一種方法用于已經(jīng)被氧化處理再生后的加氫催化劑的強(qiáng)化。改性劑在催化劑表面上的涂敷可進(jìn)行至初始潤(rùn)濕點(diǎn)。在這兩個(gè)專(zhuān)利中，優(yōu)選的改性劑都是硼。
美國(guó)專(zhuān)利6,201,030公開(kāi)了在反應(yīng)器運(yùn)行中的特定催化劑的再生的方法及設(shè)備。該方法有以下步驟構(gòu)成以料漿的形式從反應(yīng)器中取出部分已經(jīng)耗盡的催化劑并將其運(yùn)送到兩個(gè)平行操作的再生點(diǎn)之一中，料漿用氫處理后被送回到反應(yīng)器中，兩個(gè)再生點(diǎn)異相交替操作，從而實(shí)現(xiàn)料漿的連續(xù)取出和送回而基本不改變反應(yīng)器中的液體水平。所公開(kāi)的這種方法沒(méi)有做到使嚴(yán)重失活的催化劑再生或改進(jìn)過(guò)程的可靠性(比如，不能通過(guò)除去反應(yīng)器中在擾動(dòng)的環(huán)境下可能生成的細(xì)小物質(zhì)而改進(jìn)過(guò)程的可靠性)。
一般認(rèn)為，給定催化劑的工業(yè)價(jià)值是其原始成本、活性、可再生性、使用后的價(jià)值(如用于回收金屬)的函數(shù)。從上面的討論可清楚地看到，過(guò)去許多年中人們已經(jīng)花費(fèi)相當(dāng)大的努力以改善催化劑的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，這是因?yàn)橛行嵘呋瘎﹥r(jià)值和/或延長(zhǎng)其用常規(guī)方法回收其金屬之前的可用壽命都能顯著提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。實(shí)現(xiàn)有效的催化劑的再生同時(shí)保持過(guò)程的可靠性需要應(yīng)用特殊設(shè)備或特殊設(shè)備和特殊處理技術(shù)的組合。本發(fā)明提供了這種技術(shù)及實(shí)現(xiàn)這種技術(shù)的設(shè)備。
發(fā)明概述本發(fā)明對(duì)一氧化碳催化加氫生成烴混合物(其中催化劑是載體上的費(fèi)-托金屬催化劑)的方法提出了顯著改進(jìn)。通過(guò)將耗盡的催化劑再生的方法延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，該方法包括降低催化劑的烴含量，在非氧化環(huán)境存在下用至少一種金屬的鹽(任選與至少一種銨鹽、烷基銨鹽、氨或弱有機(jī)酸組合)的溶液浸漬催化劑，在低溫及浸漬溶液存在下使催化劑氧化，以及在升高了的溫度下用含氫氣體還原形成活性的催化劑。
按本發(fā)明處理的催化劑適宜再次用于一氧化碳加氫，任選將催化劑從一氧化碳加氫反應(yīng)器中取出并返回到至少一個(gè)反應(yīng)器中去，優(yōu)選在反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)進(jìn)行。可以在取出之前、返回之后或在取出和返回之間實(shí)施直到催化劑活化的一個(gè)至所有步驟。取出和返回可以周期性進(jìn)行或者連續(xù)進(jìn)行。
發(fā)明的詳述根據(jù)本發(fā)明的方法處理的催化劑金屬基質(zhì)選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt，優(yōu)選鈷和釕。本發(fā)明的方法適用于載體上的和無(wú)載體的催化劑。無(wú)載體的催化劑有多種形式，例如網(wǎng)狀，纖維狀，絨毛狀等，但優(yōu)選顆粒狀，因?yàn)轭w粒有更大的可用于按照本方法強(qiáng)化催化劑活性的表面積。
優(yōu)選的無(wú)載體的催化劑基質(zhì)是分散活性金屬(“DAM”)，其主要(即至少約50重量％、優(yōu)選至少80重量％)由例如未經(jīng)進(jìn)一步處理、可以催化費(fèi)-托合成的上述金屬之一或上述金屬的混合物構(gòu)成。DAM催化劑可用本領(lǐng)域已知的任何一種方法制備。金屬基質(zhì)微粒的顆粒度的范圍一般是從約0.1微米到約5毫米、優(yōu)選約從1到50微米(按其有效尺寸計(jì))。這里所說(shuō)的“有效尺寸”隨著基質(zhì)金屬的形狀不同而有所不同。當(dāng)金屬是線(xiàn)狀或球狀的時(shí)候，有效尺寸指其直徑，對(duì)橢圓形或菱形或不規(guī)則的形狀，有效尺寸指最小厚度。
載體上的金屬催化劑(基本上相當(dāng)于用上面討論過(guò)的公知技術(shù)之一在適當(dāng)?shù)妮d體結(jié)構(gòu)上形成的還原金屬，上述載體結(jié)構(gòu)一般是難熔的無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化鈦、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、鋁等)具有廣泛應(yīng)用，例如烴和一氧化碳的氫化。氧化鈦是用于根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的金屬基質(zhì)的優(yōu)選的載體材料，這種反應(yīng)的起始程序(可能包括特定的活化步驟)高度取決于催化反應(yīng)、過(guò)程設(shè)計(jì)并特別取決于反應(yīng)容器和構(gòu)造。料漿泡罩塔反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)一氧化碳加氫的優(yōu)選反應(yīng)器。用于CO氫化的料漿泡罩塔特別適合于和本發(fā)明催化劑再生方法相結(jié)合。在這種反應(yīng)器中，液相中連續(xù)鼓泡的氣相使固相催化劑分散或保持在液體烴相中。適合于這種用法的載體催化劑含至少5重量％、優(yōu)選10到50重量％的還原金屬態(tài)的催化劑金屬。優(yōu)選的催化劑含有Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Os、Ir、Re，和Pt中的一者或多者。
在一氧化碳的加氫反應(yīng)中，在輪換或不輪換的條件下(優(yōu)選后者，其中很少或沒(méi)有水煤氣輪換發(fā)生)，含一氧化碳和氫的混合物的合成氣與催化劑接觸從而轉(zhuǎn)化為液體或氣體產(chǎn)物(優(yōu)選C10+液體烴)。這種烴合成(“HCS”)過(guò)程一般是在溫度約160℃到260℃、壓力約1大氣壓到約100大氣壓(優(yōu)選10大氣壓到40大氣壓)、氣體空間流速約100V/Hr/V到40,000V/Hr/V、優(yōu)選約1000V/Hr/V到約15,000V/Hr/V的條件下實(shí)現(xiàn)的?！癡/Hr/V”分別代表對(duì)應(yīng)于每小時(shí)每體積催化劑的氣態(tài)一氧化碳和氫的混合物在25℃和1大氣壓下的標(biāo)準(zhǔn)體積。為了得到高級(jí)烴，合成氣進(jìn)料中氫和一氧化碳的摩爾比約為2.1∶1。這一比例可以從約1∶1到4∶1之間變化，優(yōu)選1.8∶1到2.2∶1。這種反應(yīng)條件是眾所周知的，并且一套特定的反應(yīng)條件很容易從這里給出的參數(shù)來(lái)決定。過(guò)程中所形成的含烴產(chǎn)物基本上沒(méi)有含氮和硫的污染物。
如上所述的過(guò)程中產(chǎn)生的烴一般通過(guò)將部分或全部C5+烴分餾和/或轉(zhuǎn)化升級(jí)為更有價(jià)值的產(chǎn)物?！稗D(zhuǎn)化”指經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)至少一部分烴的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的操作步驟，并包括非催化過(guò)程(如蒸汽裂化)和催化過(guò)程(如該部分或餾分與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙佑|的催化裂化)兩種方法。如果氫作為反應(yīng)物而存在，這種處理步驟一般被稱(chēng)為加氫轉(zhuǎn)化或被稱(chēng)為加氫異構(gòu)化、加氫裂化，加氫脫蠟、加氫精制等。比較激烈的加氫精制一般稱(chēng)為加氫處理。這些反應(yīng)在關(guān)于烴進(jìn)料(包括富含鏈烷烴的烴進(jìn)料)的加氫轉(zhuǎn)化的文獻(xiàn)中充分說(shuō)明的條件下進(jìn)行。以這些進(jìn)料和這些反應(yīng)過(guò)程所得到的較高價(jià)值的產(chǎn)物的說(shuō)明性(而不是限制性)的例子包括合成原油、液體燃料、乳液、純化烯烴、溶劑、單體或聚合物、潤(rùn)滑油、醫(yī)用油、石蠟烴、各種含氮或含氧的產(chǎn)物等。液體燃料的例子包括汽油、柴油和噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，潤(rùn)滑油包括汽車(chē)用油、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)用油，渦輪機(jī)用油等。工業(yè)油包括鉆孔液體，農(nóng)業(yè)用油，傳熱用油等。
一氧化碳加氫中所用的合成氣可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的各種方法制成，例如使用美國(guó)專(zhuān)利4,888,131和5,160,456公開(kāi)的流態(tài)化床合成氣生產(chǎn)單元。不論其來(lái)源如何，合成氣一般可能包含一些隨著時(shí)間的推移會(huì)引起催化劑失活的化學(xué)物質(zhì)，如氰化氫。其他使催化劑失活的化學(xué)物質(zhì)可能在一氧化碳加氫過(guò)程本身中生成。一般認(rèn)為，這些污染物引起的失活可用氫處理而逆轉(zhuǎn)，從而使催化劑得到再生。經(jīng)常使用蒸汽處理和/或在空氣中煅燒來(lái)對(duì)付另一些不能由氫處理逆轉(zhuǎn)的失活，這些處理要在高溫下進(jìn)行。
無(wú)論其配方、制備方法、形態(tài)和大小如何，所有催化劑在使用中都會(huì)損失其生產(chǎn)能力和/或選擇性。選擇性可隨特定合成不同而改變，但一般以不希望的物質(zhì)在產(chǎn)物混合物中的百分含量來(lái)表示。例如，在費(fèi)-托產(chǎn)物混合物中甲烷是不希望的物質(zhì)，因?yàn)樵撨^(guò)程的目標(biāo)是形成較高分子量的烴。所以，表示催化劑價(jià)值的方法之一是其甲烷選擇性，即不希望的甲烷在反應(yīng)器混合物中的量。
催化劑生產(chǎn)能力的降低可能歸結(jié)于若干現(xiàn)象，包括被催化毒物污染、碳質(zhì)殘留物的沉積、燒結(jié)、催化劑中一種或幾種金屬的相轉(zhuǎn)變等。催化劑顆粒的磨損也可能發(fā)生并可能因通常尺寸小于10微米的顆粒和細(xì)小物的積累而導(dǎo)致料漿反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)問(wèn)題。改進(jìn)過(guò)程運(yùn)轉(zhuǎn)的可靠性和延長(zhǎng)給定催化劑在其作為廢棄物處理前的使用壽命(例如用再生的方法)在工業(yè)上是十分重要的。
根據(jù)本發(fā)明，可用下述一系列步驟處理費(fèi)-托催化劑來(lái)強(qiáng)化HCS過(guò)程。該過(guò)程的最初的步驟是在升高了的溫度(即約200℃到600℃下、優(yōu)選250℃到400℃)下使其與含氫氣體接觸。一般而言，氫的壓力應(yīng)為1大氣壓到約100大氣壓，優(yōu)選1大氣壓到30大氣壓。氣體的時(shí)空速度約100V/Hr/V到約40,000V/Hr/V、優(yōu)選約1,000V/Hr/V到約20,000V/Hr/V，分別以每小時(shí)每體積催化劑含氫氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1大氣壓)來(lái)表示。這種處理至少將部分催化劑金屬還原至其金屬狀態(tài)。
本方法特別適合于處理用過(guò)的催化劑。所謂“用過(guò)的催化劑”指已經(jīng)被暴露在用于一氧化碳加氫的條件下、因此含有烴的催化劑。首先將用過(guò)的催化劑處理以減少其烴含量，這經(jīng)常被稱(chēng)為“催化劑脫蠟”。這可用一種技術(shù)或幾種技術(shù)來(lái)完成。例如，用允許將烴傾析或過(guò)濾的重力或離心分離的方法將烴除去從而實(shí)現(xiàn)分離，所有這些都需要烴處于流體狀態(tài)。也可以用能夠有效弱化烴和催化劑表面間相互作用以便使固相和液體能夠很容易地以同樣方法分開(kāi)的溶劑或超臨界流體處理催化劑。這被稱(chēng)為溶劑洗滌。合適的溶劑包括例如鏈烷烴溶劑或石腦油、醇和芳香溶劑。超臨界流體包括例如二氧化碳，輕鏈烷烴和環(huán)戊烷。
其它降低用過(guò)的催化劑的烴含量的方法是如前所述的將其與含氫氣體在升高了的溫度下接觸。這種處理是有利的，因?yàn)檫@樣也完成了前述的還原步驟。另外，可將催化劑與含氧氣體或蒸汽在升高了的溫度下接觸以便有效減少烴含量。本方法中也可以有利地結(jié)合溶劑洗滌和氫處理。前述任何一種催化劑脫蠟技術(shù)實(shí)施之后都要進(jìn)行如前所述與含氫氣體接觸，以便進(jìn)行最初的至其金屬態(tài)的還原。
因?yàn)樵诮档痛呋瘎┑臒N含量或使金屬還原之后至少一部分催化劑處在金屬態(tài)，在非氧化性氣氛下回收催化劑是必要的，因?yàn)橛行┐呋瘎┯凶匀嫉内厔?shì)?！胺茄趸浴敝笟夥詹⒎潜仨毷羌兌栊詺怏w，而是可以含有氧化性氣體，只要在催化劑回收過(guò)程中不會(huì)發(fā)生催化劑大量氧化。本領(lǐng)域公認(rèn)的非氧化性氣體或其混合物(如氮、氬等)可以用于產(chǎn)生這種氣氛，其中優(yōu)選氮。脫蠟的時(shí)間要調(diào)整到使殘余碳含量低，如低于5重量％、優(yōu)選低于2重量％，并且脫蠟時(shí)間一般為30分鐘到約8小時(shí)。如果脫蠟步驟牽涉到或包括使催化劑與溶劑或超臨界流體接觸，優(yōu)選在浸漬步驟之前將其干燥。脫蠟過(guò)程可在任何合適的反應(yīng)器(包括HCS反應(yīng)器本身)中進(jìn)行。例如固定床HCS反應(yīng)器就十分適合于通過(guò)將催化劑與氫在升高了的溫度下接觸而脫蠟。當(dāng)使用料漿泡罩塔HCS反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選將催化劑和烴的混合物取出(更優(yōu)選在反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)期間取出)并在專(zhuān)用處理設(shè)備中作進(jìn)一步處理。
根據(jù)本發(fā)明，被還原的催化劑用至少一種金屬的鹽(任選與至少一種弱有機(jī)酸、銨鹽、烷基銨鹽或氨組合)的溶液浸漬，然后在浸漬溶液存在下進(jìn)行氧化。溶劑的選擇主要取決于其溶解鹽或其如下所述溶解弱有機(jī)酸，或溶解或與之混合的能力。溶劑優(yōu)選用水，但是，其他溶劑(例如某些有機(jī)溶劑)如果能與水混溶而且不會(huì)引入任何催化劑毒物的話(huà)也可以與水組合使用。也可以使用水與不溶于水的有機(jī)溶劑的混合物以及在水和溶劑與合適的分散劑或乳化劑(其存在導(dǎo)致形成連續(xù)相即乳液)的混合物。這種其他的合適的液體包括烴(特別是從費(fèi)-托合成中生成的烴)、高密度流體(如超臨界流體，例如液相輕質(zhì)烴，即C3-5的烷、環(huán)戊烷等)。優(yōu)選的混合液體包括但不僅限于水/低級(jí)烷醇，水/費(fèi)-托產(chǎn)物，及水/烷醇/烷。
在浸漬溶液中使用的金屬鹽優(yōu)選含有用于一氧化碳加氫的催化金屬或?yàn)槠浠钚远尤氲闹呋瘎┙饘?。這種催化金屬包括但不僅限于Co、Ni、Cu、Ru、Pt、Rh、Ir、Os、Pd。而助催化劑金屬包括但不僅限于Mo、W、Re、Ti、Zr、Mn、Hf、Al、Zn、Th、Si、Cr、La、Ce、Y等。在浸漬溶液中所使用的金屬鹽的非金屬離子優(yōu)選易于從催化劑中除去而不留下任何可能有害于催化劑性能的物質(zhì)的沉積的那些。含硫、鹵素、磷等的離子應(yīng)當(dāng)避免。優(yōu)選的非金屬離子包括但不僅限于硝酸根、亞硝酸根、氫氰酸根等。金屬鹽的離子組分也可以是弱有機(jī)酸，如碳酸根、羧酸根等。上面所列舉的金屬的兩性的鹽可以由例如銨和烷基銨的離子形成，其中烷基銨定義如下。特別優(yōu)選的金屬鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽和(可以使用時(shí))銨鹽。
浸漬溶液也可以包括銨鹽、烷基銨鹽、氨和弱有機(jī)酸中的至少一者。烷基銨鹽包括單、二、三和四烷基銨鹽及任何其混合物。在一個(gè)非限定性的優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，使用這些鹽與氨的組合，并且浸漬溶液中氨的濃度不超過(guò)約每升5摩爾。適合于本方法的弱有機(jī)酸是其通式為R-(COOH)n的羧酸，式中n為1-3，R代表可被一個(gè)或多個(gè)硝基、氨基、羥基或烷氧基取代的、飽和或不飽和的環(huán)或脂肪族基團(tuán)。合適的酸的具體例子包括但不僅限于甲酸、乙酸、檸檬酸、琥珀酸、丙二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、抗壞血酸、草酸等。適合的金屬鹽、銨鹽或烷基銨鹽包括但不僅限于硝酸鹽、氰化物、碳酸鹽、羧酸鹽等，此處使用的術(shù)語(yǔ)“羧酸鹽”包括以上所定義的弱有機(jī)酸的鹽。優(yōu)選的合適的酸和鹽的例子包括但不僅限于醋酸、檸檬酸、醋酸銨、硝酸銨、醋酸鈷和硝酸鈷。
處理溶液的每一組份的濃度取決于許多因素，其中包括鹽的溶解度、所用液體的體積、催化劑的金屬含量、希望加入到催化劑中的金屬的量等。在本發(fā)明的范圍中，金屬鹽可包含有一種或多種這類(lèi)組分，如醋酸鈷。這種鹽可以與一種或多種其他組份(如氨)一起存在。浸漬溶液任選也可含有氨，更優(yōu)選含最高5摩爾/升或者氨的量最高為鹽的摩爾當(dāng)量的2倍。一般而言，浸漬溶液含有約1重量％到約80重量％、優(yōu)選約5重量％到約50重量％的金屬鹽以及其他組分(當(dāng)存在時(shí))。通常加到催化劑中的金屬的量為被浸漬催化劑的金屬總含量的約1重量％到約30重量％之間。鹽的溶液可通過(guò)簡(jiǎn)單地將其溶解在選定的溶劑中，或者通過(guò)將適合的反應(yīng)物(其將原位生成鹽，例如醋酸和氨水生成醋酸銨溶液)的溶液的混合而制得。
一般而言，浸漬進(jìn)行到當(dāng)催化劑基質(zhì)已經(jīng)吸收的浸漬溶液的體積等于其計(jì)算的孔的容積的至少約10％，優(yōu)選直到達(dá)到初始潤(rùn)濕狀態(tài)的程度。所謂“初始潤(rùn)濕”是指基質(zhì)催化劑已吸收溶液的量大致等于計(jì)算的孔的容積。孔的容積是個(gè)可識(shí)別的量，可由已知技術(shù)(如孔隙率測(cè)定)直接或間接測(cè)得。預(yù)期的浸漬溶液的體積在催化劑的計(jì)算的孔容積的10％到5,000％之間。優(yōu)選處理溶液的體積為催化劑的計(jì)算的孔容積的30％到1000％，最優(yōu)選約70％到100％。
浸漬溶液保持與催化劑接觸1分鐘到24小時(shí)，優(yōu)選約5到120分鐘。所需處理時(shí)間取決于若干因素，如被處理催化劑的金屬含量、其量、浸漬溶液的組成和體積、反應(yīng)器的構(gòu)造等。處理溫度從約0℃到約100℃，優(yōu)選從室溫(即20-25℃)到約80℃。壓力不是特別關(guān)鍵性的，并且可以為從0.1到100大氣壓，優(yōu)選1大氣壓。但是，重要的是浸漬應(yīng)在非氧化性氣氛(見(jiàn)以前定義)、優(yōu)選惰性氣氛中進(jìn)行。
一旦被還原的催化劑已經(jīng)吸收了希望體積的浸漬溶液，其在浸漬溶液存在下被氧化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，催化劑的氧化被浸漬溶液的組份的存在顯著強(qiáng)化。在不期望被任何特定理論所限制的條件下，發(fā)明人認(rèn)為，金屬鹽離子部分的存在使催化劑的金屬如(Co2+)的絡(luò)合物得以形成和使其溶解度得到提高。弱有機(jī)酸、銨鹽、烷基銨鹽或氨的存在也促進(jìn)該絡(luò)合物形成。金屬鹽的離子部分(任選與弱酸、銨鹽、烷基銨鹽、氨或者其混合物相結(jié)合)在提高絡(luò)合物溶解度中所發(fā)揮的作用是促進(jìn)它們?cè)诖呋瘎┍砻娴目字械姆植迹@種催化劑金屬的分散或再分散經(jīng)活化后改善了催化劑的性質(zhì)(如下所述)。
通過(guò)將催化劑與含氧氣體接觸完成催化劑的氧化。如上所述，金屬鹽、銨鹽、烷基銨鹽或一種或多種這類(lèi)鹽的混合物本身可能就是氧化劑，例如硝酸鈷。盡管這種鹽會(huì)在浸漬期間造成催化劑金屬的一些氧化，所希望的氧化水平直到使氧化劑氣體與其接觸之前可能不會(huì)達(dá)到。氧化劑氣體可以是氧、空氣、臭氧、氮氧化物或其它氣體氧化劑，優(yōu)選空氣或者氧和惰性氣體的混合物。一般而言，氧化劑氣體中氧化劑(優(yōu)選氧)的濃度為10體積ppm和21體積％之間，優(yōu)選1體積％到21體積％之間。典型的處理氣體的壓力是約0.1大氣壓到約100大氣壓，優(yōu)選1大氣壓到約10大氣壓，氣體時(shí)空速度是從約10V/Hr/V到約10,000V/Hr/V，優(yōu)選從約100V/Hr/V到約1,000V/Hr/V(分別以每小時(shí)每體積催化劑氣體或氣體混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1大氣壓)表示)。
氧化一般是放熱的，必須小心地把溫度維持在100℃以下，優(yōu)選低于80℃，這一點(diǎn)通常是由調(diào)整處理用氣體中氧化劑濃度從而防止浸漬溶液的大量揮發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，逐步增加處理氣體中氧化劑的濃度提供了控制放熱的有效方法。在氧化過(guò)程中任選增量更換浸漬溶液。這將達(dá)到兩個(gè)目的防止催化劑變干以及通過(guò)蒸發(fā)的冷卻效應(yīng)幫助控制放熱，將含氧氣體與作為金屬鹽(例如硝酸鈷)的氧化劑鹽的組合在催化劑的氧化中特別有效。
氧化步驟一般一直進(jìn)行到催化劑和/或反應(yīng)環(huán)境發(fā)生可識(shí)別的變化為止。催化劑的變化包括顏色的變化。反應(yīng)氣氛的變化可包括氨釋放的停止和/或放熱的減少。一般這需要約1到120分鐘。一旦氧化結(jié)束，優(yōu)選將催化劑顆粒干燥(一般在約50℃到150℃下進(jìn)行)，任選用氣體吹掃。
處理過(guò)的催化劑顆粒通過(guò)用含氫氣體在升高了的溫度下(即約200℃到600℃，優(yōu)選約250℃到400℃)下還原使其活化。進(jìn)行還原時(shí)，氫的分壓在約1到100大氣壓之間，優(yōu)選約1到40大氣壓，氣體時(shí)空速度從約100V/Hr/V到約40,000V/Hr/V、優(yōu)選約1,000V/Hr/V到約20,000V/Hr/V(分別以每小時(shí)每體積催化劑氣體或氣體混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1大氣壓)表示)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按本發(fā)明再生的催化劑顆粒在生產(chǎn)所希望的烴及甲烷選擇性?xún)煞矫娴脑蓟钚缘南喈?dāng)一部分已得到了恢復(fù)。
作為本方法中任選的步驟，上述催化劑在活化步驟之前在含氧化劑氣氛中煅燒。該氣氛優(yōu)選空氣，但也可以是含可控量的氧的惰性氣體，例如，源自空氣分離設(shè)備的廢氣流或產(chǎn)物氣流。這種可控制的含氧化劑氣氛含有約10體積ppm到21體積％、優(yōu)選含約1體積％到21體積％的氧，其余為非氧化性氣體，優(yōu)選惰性氣體，例如氮。爐中的氣流為約100到10,000、優(yōu)選約1,000到5,00GSHV。煅燒在升高了的溫度下完成，即在約150℃到約600℃、優(yōu)選約200℃到450℃的溫度下進(jìn)行約1到8小時(shí)、優(yōu)選1到約4小時(shí)。煅燒步驟的適宜的設(shè)備可以是旋轉(zhuǎn)煅燒器(如《佩里化學(xué)工程師手冊(cè)》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美國(guó)紐約，1997年)第12章所述)、流態(tài)化處理器(后面敘述)或HCS反應(yīng)器本身。
本發(fā)明的范圍內(nèi)的另一任選步驟是將處理過(guò)的催化劑在用含氫氣體活化之后進(jìn)行鈍化。鈍化可以通過(guò)將催化劑與含一氧化碳或一氧化碳和氫的氣體在不會(huì)使一氧化碳顯著分解并且不會(huì)顯著加氫的條件下接觸。這種條件是例如溫度低于約150℃、優(yōu)選約25℃到100℃之間，壓力低于約20大氣壓，特別是約1到10大氣壓，并且氣體時(shí)空速度約1V/Hr/V到約1,000V/Hr/V、優(yōu)選約10V/Hr/V到約500V/Hr/V(分別以每小時(shí)每體積催化劑氣體或氣體混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1大氣壓)表示)。應(yīng)當(dāng)理解，不管操作者如何事先注意，一氧化碳的某些分解和加氫仍可能發(fā)生，但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氣體進(jìn)料中一氧化碳濃度或一氧化碳和氫的濃度不超過(guò)約5體積％時(shí)，通常不會(huì)發(fā)生顯著分解/加氫。其他鈍化劑包括例如痕量的氧或二氧化碳。
在工業(yè)上經(jīng)常使用多個(gè)并聯(lián)運(yùn)轉(zhuǎn)或串聯(lián)運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，處理過(guò)的催化劑用于或重新用于一氧化碳加氫。處理過(guò)程可以在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或者與其它專(zhuān)用設(shè)備(見(jiàn)下面的討論)的組合中進(jìn)行。全部的處理步驟也可以在僅一個(gè)HCS反應(yīng)器中完成?；蛘撸部梢詫⒋呋瘎┤〕龊头祷氐街辽僖粋€(gè)所述HCS反應(yīng)器中。在取出步驟之前在初始反應(yīng)器中、或者在返回步驟之后在此后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中完成任何直至全部處理步驟都屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。另外，一個(gè)或多個(gè)處理步驟可以在初始反應(yīng)器或隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中完成，其余的在另外的專(zhuān)用設(shè)備中完成(如下所述)。例如，在應(yīng)用固定床HCS反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選在原反應(yīng)器中至少完成脫蠟步驟，因?yàn)樵磻?yīng)器適合于這種處理。
在應(yīng)用料漿反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選的方法是以與烴(通常是熔融的石蠟)的混合物的形式將催化劑取出，在專(zhuān)用的設(shè)備中或隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中完成至少一個(gè)處理步驟。盡管移出的催化劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)意識(shí)到，需要在反應(yīng)器中留下足夠的催化劑，以便維持所希望的生產(chǎn)量水平。一般而言，在生產(chǎn)期間的給定時(shí)刻，從反應(yīng)器中取出約0.01重量％到約10重量％的催化劑。并非有意要一次移出這樣的量的催化劑。相反，更希望將取出的催化劑分成幾份，在本發(fā)明的過(guò)程的不同階段在任意給定的時(shí)刻取出，以便在一份被返回到其后的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器的同時(shí)，大致相當(dāng)?shù)牧靠梢员蝗〕鰜?lái)。應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器”不特指僅一個(gè)反應(yīng)器，而是包括一個(gè)及多個(gè)反應(yīng)器。在使用料漿反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)器處在生產(chǎn)過(guò)程中時(shí)連續(xù)取出和返回催化劑。
從料漿反應(yīng)器取出的混合物的烴含量基本相似于反應(yīng)器混合物收集口處的混合物的烴含量。已知混合物的烴含量取決于所用反應(yīng)器的類(lèi)型、其構(gòu)造及運(yùn)行條件。例如，可以預(yù)期，使用具有已經(jīng)塌陷的床的泡罩塔反應(yīng)器比使用具有分散的床的泡罩塔將得到較低的烴含量。從反應(yīng)器中取出的混合物可以先用常規(guī)技術(shù)(如物理過(guò)篩)處理以從余下的催化劑顆粒中分離出細(xì)小粉末。盡管被分類(lèi)為細(xì)小粉末的顆粒標(biāo)準(zhǔn)可以隨反應(yīng)器的不同而改變，但一般認(rèn)為細(xì)小粉末是小于10微米的顆粒。
催化劑顆粒的磨損造成的細(xì)小粉末的形成和積累可產(chǎn)生于反應(yīng)器的正常運(yùn)或取出的催化劑的處理。反應(yīng)器中細(xì)小粉末的積累會(huì)對(duì)運(yùn)行構(gòu)成障礙。已知有許多方法可用于除去細(xì)小粉末。例如可以通過(guò)將干燥的流動(dòng)粉末分級(jí)或過(guò)篩或?qū)⒋呋瘎┝蠞{的在一定的催化劑沉降時(shí)間后進(jìn)行傾析而除去細(xì)小粉末。盡管細(xì)小粉末的除去可以在干燥的催化劑上或者在將催化劑返回反應(yīng)器之前得到的催化劑料漿上進(jìn)行，優(yōu)選在脫蠟步驟期間或其后除去細(xì)小粉末。從細(xì)小粉末中分離出來(lái)的催化劑顆粒的活性可按本發(fā)明進(jìn)行強(qiáng)化。可由催化劑和載體(如果存在的話(huà))構(gòu)成的細(xì)小粉末可以被加工成例如可以使用的催化劑或進(jìn)一步加工回收金屬。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明處理可以在一個(gè)或多個(gè)HCS反應(yīng)器中、在一系列特別定制以適合于一個(gè)或幾個(gè)特定步驟的設(shè)備或其任意組合中進(jìn)行。例如，從HCS料漿反應(yīng)器中取出的催化劑的烴含量降低步驟可以在混合器-沉降器容器(《佩里化學(xué)工程師手冊(cè)》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美國(guó)紐約，1997年)第18章)中進(jìn)行。這種容器一般帶有加熱夾套、攪拌器和液相抽取裝置。在其中處理之后，催化劑被取出(一般是以料漿的形式)，并通入用于溶劑去除和干燥的處理器中。
處理器是一種賦予過(guò)程以混合和流態(tài)化的能力的設(shè)備。其構(gòu)造強(qiáng)化了熱傳遞、混合液體接觸以及氣固傳遞。適宜的處理器的例子是氣體流態(tài)化床、震動(dòng)流態(tài)化床、機(jī)械攪拌器(例如雙錐攪拌器，V字型攪拌器，帶狀攪拌器等)以及混合器(犁式混合器、行星式混合器、槳式混合器等)。這些設(shè)備通過(guò)將氣體直接通過(guò)被加工的材料、通過(guò)機(jī)械攪拌作用或通過(guò)這兩種作用的組合使被加工的材料流態(tài)化。在這種設(shè)備中的處理使被處理的材料具有類(lèi)似流體的性質(zhì)，這使得每個(gè)顆粒和氣流之間產(chǎn)生緊密接觸，從而產(chǎn)生極有效的質(zhì)量和熱量傳遞。至少能進(jìn)行機(jī)械流態(tài)化的設(shè)備是特別優(yōu)選的，因?yàn)楸M管料漿和粉末兩者都可被加工至容易流動(dòng)，在從一者到另一者的干燥過(guò)程中，材料要通過(guò)所謂“泥漿階段”，這時(shí)材料極難流態(tài)化。所以，對(duì)于處在料漿態(tài)的催化劑的干燥操作，處理器應(yīng)至少能進(jìn)行機(jī)械流態(tài)化，優(yōu)選能進(jìn)行機(jī)械流態(tài)化和氣體流態(tài)化兩者。
實(shí)現(xiàn)本過(guò)程的優(yōu)選的處理器是犁式混合器，該設(shè)備具有個(gè)帶有軸向攪拌桿的帶夾套的水平的筒，桿上帶有幾組槳葉或三角形攪拌葉。該設(shè)備一般還有氣體或液體入口和出口以及所處理的固體材料的入口和出口。盡管優(yōu)選這種設(shè)備，任何可與相比的、具有前述功能的混合器，只要其具有使材料連續(xù)流態(tài)化通過(guò)干燥時(shí)的泥漿階段，就可以使用。這種設(shè)備也能使溶劑洗滌變得更容易，而溶劑洗滌是降低材料的烴含量以及此后在升高了的溫度下進(jìn)行氫處理的過(guò)程的一部分。這是一個(gè)優(yōu)選的降低烴含量的方法，因?yàn)檫@樣可以回收石蠟，這是一個(gè)重要考慮因素。
下一步，基于上述理由，可以類(lèi)似地將如上述的用浸漬溶液的處理在機(jī)械混合器(例如犁式混合器)中進(jìn)行?；旌掀饔捎谑挂后w可以在材料處于流態(tài)化的情形下加入而是有利的。因?yàn)榛旌掀饔杏糜跉怏w的進(jìn)口和出口，當(dāng)材料已經(jīng)被浸漬到需要的程度，也可以在此用氣態(tài)氧化劑進(jìn)行后面的氧化反應(yīng)。在低溫氧化步驟完成時(shí)(如由放熱停止所指示的)，材料可保留于處理器中，或移走作進(jìn)一步的處理(例如，上面所討論到的細(xì)小粉末的脫除、干燥和煅燒步驟)。如果希望的話(huà)，所有這些操作都可在處理器中進(jìn)行。然而，從干燥的固體微粒中除去細(xì)小粉末(例如通過(guò)分篩、從流化床的淘析、氣體分級(jí)等)的適合的設(shè)備描述于《佩里化學(xué)工程師手冊(cè)》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美國(guó)紐約，1997年)第17、19和20章中。
旨在得到活化的催化劑的材料最終的活化可在如上所述的流態(tài)化處理器中進(jìn)行?？梢詫⒍喾N設(shè)備用于這一步驟，可是，由于材料不通過(guò)泥漿相，因此可以利用氣體流態(tài)化器，因?yàn)槠淇商峁﹥?yōu)異的固-氣接觸。當(dāng)催化劑已經(jīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行過(guò)降低烴含量的處理時(shí)氣體流態(tài)化器是特別有用的。另外，氣體流態(tài)化器可以用于催化劑的活化、新鮮催化劑批次的還原以及任選的鈍化步驟(如前所述)。這還是因?yàn)樵摬牧喜煌ㄟ^(guò)泥漿相。應(yīng)當(dāng)理解，一系列各式各樣的設(shè)備都可用于實(shí)施本發(fā)明的方法，這可能對(duì)大規(guī)模操作可以是很有利。但是，如前所述，可以在一個(gè)具有固體、氣體及液體傳遞能力的機(jī)械流態(tài)化器中完成已用過(guò)的催化劑的整個(gè)再生過(guò)程。
應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不偏離上述本發(fā)明的范圍和精神的條件下，本發(fā)明實(shí)施中的其他各種實(shí)施方案和變型將會(huì)是顯而易見(jiàn)并且是容易實(shí)施的。因此，所附權(quán)力要求并非將其范圍僅限于此前所作出的具體描述，而是包括本發(fā)明中具有專(zhuān)利性的全部特征，包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為屬于等同的所有特征。以下結(jié)合實(shí)驗(yàn)工作進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1催化劑的溶劑脫蠟從運(yùn)轉(zhuǎn)200天以上的費(fèi)-托反應(yīng)器中取出的83g在蠟中的氧化鈦載體上的塊狀鈷基催化劑被放在燒杯里并以甲苯覆蓋。該混合物被加熱到85℃-90℃并手動(dòng)攪拌。塊狀物在加熱和攪拌期間破碎。5分鐘后，甲苯/石蠟混合物被傾析，加入新鮮甲苯，將這種過(guò)程再重復(fù)兩次。第三次傾析之后，將余下的甲苯/催化劑料漿轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中熱過(guò)濾，將熱甲苯倒在濾餅上三次并用真空抽過(guò)濾餅。濾餅在漏斗上真空干燥，得到58.4g不自燃的催化劑，正如其高磁導(dǎo)率所表明的，該催化劑含有大量的還原的鈷。該催化劑容易用小永磁體移動(dòng)。第二個(gè)樣品以相似的方法制備，增加步驟是在漏斗上干燥之后空氣干燥過(guò)夜。其性質(zhì)相同。
實(shí)施例2實(shí)施例1所得催化劑的測(cè)試從實(shí)施例1得來(lái)的催化劑在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器中測(cè)試。將催化劑(2ml，2.80g)與石英稀釋劑(4ml，6.54g)混合，并放入內(nèi)直徑1cm的管狀反應(yīng)器中。用玻璃棉栓將催化劑床固定。將多點(diǎn)熱電偶嵌入催化劑床中檢測(cè)溫度。首先用氫在375℃、19.7大氣壓、315sccm的氫下使催化劑還原2小時(shí)。在10sccm的氬和260sccm的氫的氣流下將催化劑冷卻到177℃、19.7大氣壓。在冷卻之后，加料的組成改為12sccm的氬、134sccm的氫和94sccm的一氧化碳/二氧化碳混合物，使加料標(biāo)稱(chēng)組成為56.0％H2、11.6％CO2、4.9％Ar和27.5％CO，其中的百分率為摩爾百分率。在10sccm的氬和260sccm的氫的氣流下將催化劑冷卻到177℃、19.7大氣壓。在冷卻之后，加料的組成改為12sccm的氬、134sccm的氫和94sccm的一氧化碳/二氧化碳混合物，使加料標(biāo)稱(chēng)組成為56.0％H2、11.6％CO2、4.9％Ar和27.5％CO，其中的百分率為摩爾百分率。然后，將反應(yīng)器以2.8℃/小時(shí)加熱到199℃并維持此溫度24小時(shí)。然后，將反應(yīng)器以2.8℃/小時(shí)加熱到213℃并在測(cè)試剩余時(shí)間內(nèi)維持此溫度。在此溫度下，CO轉(zhuǎn)化率是27.3％，甲烷選擇性是7.6％。在這種條件下過(guò)24小時(shí)之后，CO的轉(zhuǎn)化率是24.3％，甲烷選擇性是7.6％。甲烷選擇性的定義為生成的甲烷中的碳在已轉(zhuǎn)化的一氧化碳中的碳中的分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例3溶劑\氫脫蠟的催化劑的制備將根據(jù)實(shí)施例1所制備的催化劑(120g)裝入已用氮沖洗了30分鐘的固定床反應(yīng)器。將該反應(yīng)器的溫度升至100℃，氣流改為含10％氫的氮。然后，溫度升至288℃，氣流改為450sccm的純氫。催化劑保持3小時(shí)以便完成有機(jī)物的去除并使金屬組分還原。使反應(yīng)器冷卻并在溫度降低到100℃以下時(shí)將氣流改為氮，在反應(yīng)器冷卻到了室溫時(shí)，在氮?dú)夥罩行断麓呋瘎?，得?18.4g還原的催化劑。該催化劑含有大量鈷，很容易被永磁體移動(dòng)。
實(shí)施例4在硝酸鈷輔助下氫脫蠟催化劑的水溶液低溫空氣氧化在氮?dú)夥罩袑?7.03g六水合硝酸鈷加入約25ml去離子水中并將其稀釋到總體積50ml。將該溶液緩緩加熱，使全部固體完全溶解并保存在氮?dú)夥罩?。在惰性條件下將2.501g溶液加入到10g按實(shí)施例3制備的已還原脫蠟的耗盡的催化劑。然后將該樣品置于空氣氣氛下并猛烈混合。產(chǎn)生放熱反應(yīng)，幾分鐘之后放熱停止。在空氣中過(guò)2小時(shí)之后，樣品變成綠色。該樣品在100℃下干燥1小時(shí)，然后在300℃煅燒2小時(shí)?；厥盏?0.9g深灰色粉末。
按例2所述程序測(cè)試該催化劑。將溫度升至198℃并保持24小時(shí)，然后升至運(yùn)行溫度213℃。在余下的實(shí)驗(yàn)中保持此條件。達(dá)到213℃后，CO轉(zhuǎn)化率是84％，甲烷選擇性是6.6％。在此條件下1天之后，CO轉(zhuǎn)化率是82％，甲烷選擇性是6.4％。
實(shí)施例5硝酸鈷輔助下已煅燒的脫蠟催化劑的水溶液低溫空氣氧化在惰性條件下，將實(shí)施例4制備的2.60g硝酸鈷溶液加到10g已在300℃煅燒2小時(shí)的已脫蠟的催化劑。然后將該樣品放置在空氣氣氛中，猛烈混合。沒(méi)有放熱現(xiàn)象發(fā)生，也沒(méi)有看到顏色變化。在空氣中再過(guò)2小時(shí)后，該樣品在100℃下干燥1小時(shí)，然后在300℃下煅燒2小時(shí)，得到11.2g深灰色粉末。
按例2所述程序測(cè)試該催化劑。在達(dá)到213℃后，CO轉(zhuǎn)化率是65％，甲烷選擇是7.8％，在這種條件下過(guò)1天之后，CO轉(zhuǎn)化率是63％，甲烷選擇性是7.5％。
實(shí)施例6氨水/硝酸鈷輔助下氫脫蠟的催化劑的水溶液低溫空氣氧化在氮?dú)夥障聦?7.03g六水合硝酸鈷加到約25ml去離子水中制成溶液。再加入8.63g氫氧化銨并把該溶液稀釋到總體積50ml。將所得存在于氮?dú)夥罩械纳钏{(lán)色溶液慢慢加熱至全部固體完全溶解，密度為1.28g/ml。在惰性條件下將2.501g溶液加到10g已還原的、脫蠟的耗盡的催化劑。將所得樣品置于空氣氣氛下并猛烈混合。發(fā)生放熱反應(yīng)，幾分鐘之后停止。在空氣中再過(guò)2小時(shí)之后，樣品顏色為藍(lán)綠色。將樣品在100℃下干燥1小時(shí)，然后在300℃下煅燒2小時(shí)，得到10.87g深灰色粉末。
按實(shí)施例2所述程序測(cè)試該催化劑。達(dá)到213℃后，CO轉(zhuǎn)化率是70％，甲烷選擇性是6.8％，在該條件下1天之后，CO轉(zhuǎn)化率是69％，甲烷選擇性是6.9％。甲烷選擇性的定義是已轉(zhuǎn)化的CO中的碳當(dāng)中產(chǎn)物甲烷的碳所占的分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例7高錸酸輔助下的氫脫蠟的催化劑的水溶液低溫空氣氧化加入0.2116g高錸酸并用去離子水稀釋到總體積1.22ml以制成溶液，按實(shí)施例3的方法在惰性條件下將全部溶液加入到5g已還原的，脫蠟的耗盡的催化劑中。將所得樣品放在空氣氣氛下并猛烈混合。發(fā)生溫和放熱反應(yīng)并且在幾分鐘之后放熱停止。在空氣中再放2小時(shí)之后，樣品在100℃下干燥1小時(shí)，然后在300℃下煅燒2小時(shí)。得到5.12g深灰色粉末。
將1.9g催化劑按實(shí)施例2的程序進(jìn)行測(cè)試。在達(dá)到213℃之后，CO的轉(zhuǎn)化是66％，甲烷選擇性是7.3％，在這種條件下1天之后，CO的轉(zhuǎn)化是62％，甲烷選擇性是7.1％。
權(quán)利要求
1.一氧化碳催化加氫用金屬催化劑的強(qiáng)化方法，其中所述催化劑包含Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt中的一者或多者的，該方法包括a)在升高了的溫度下與含氫氣體接觸，以使至少部分催化劑處于金屬態(tài)；b)在非氧化性氣氛中用選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re、Pt、Mo、W、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th、La、Ce和Y的至少一種金屬的、任選與銨鹽、烷基銨鹽、弱有機(jī)酸和氨中的至少一者組合的鹽的溶液浸漬；c)在浸漬溶液存在下用氣體氧化劑氧化；和d)在升高了的溫度下用含氫氣體還原以形成活化催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含有烴，并且步驟a)中還包括降低其烴含量。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟a)中還包括與含氫氣體接觸之前在升高了的溫度下進(jìn)行如下步驟之一用溶劑或超臨界流體處理；在升高了的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸；以及用溶劑或超臨界液體處理，再在升高了的溫度下與含氧氣體或蒸汽接觸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中的浸漬溶液含有選自鈷、釕、銅和鎳中的金屬的鹽。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中的浸漬溶液中的金屬鹽選自硝酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽和銨鹽。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)的浸漬溶液中含有與催化劑金屬相同的金屬的鹽。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)中所述氧化劑選自氧、空氣、臭氧或氮氧化物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)中所用浸漬溶液的量是計(jì)算的催化劑的孔的容積的約10％到5,000％。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)中的氧化過(guò)程中的溫度被維持在低于約100℃。
10.權(quán)利要求1的方法，在步驟c)之后還包括在含氧化劑氣氛下進(jìn)行煅燒的步驟。
11.權(quán)利要求1的方法，在步驟d)之后還包括通過(guò)以下步驟進(jìn)行的鈍化步驟在一氧化碳不會(huì)顯著分解的條件下，用含一氧化碳的氣體處理；或在一氧化碳不會(huì)顯著加氫的條件下，用含一氧化碳和氫的氣體處理。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含有鈷。
13.在利用含有選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt的一者或多者的金屬催化劑的一氧化碳加氫反應(yīng)器中使一氧化碳催化加氫生成烴的混合物的方法，該方法包括在上述反應(yīng)器運(yùn)行期間使至少一部分催化劑通過(guò)包括以下步驟的方法得到強(qiáng)化a)降低烴含量；b)在升高了的溫度下與含氫氣體接觸，以使至少部分催化劑處于金屬態(tài)；c)在非氧化性氣氛中用至少一種選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re、Pt、Mo、W、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th、La、Ce和Y的至少一種金屬的、任選與銨鹽、烷基銨鹽、弱有機(jī)酸和氨中的至少一者組合的鹽的溶液浸漬；d)在浸漬溶液存在下用氣體氧化劑氧化；和e)在升高了的溫度下用含氫氣體還原以形成活化催化劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中還包括通過(guò)以下除去催化劑細(xì)小粉末的步驟i)將在任何生成粉末的步驟中所得的粉末進(jìn)行分級(jí)或過(guò)篩；或ii)將在任何生成料漿的步驟中的催化劑料漿液進(jìn)行傾析或分級(jí)。
15.權(quán)利要求13的方法，其中催化劑是載體催化劑。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述催化劑是分散活性金屬(DAM)催化劑。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述催化劑含有鈷。
18.權(quán)利要求13的方法，其中步驟a)到步驟e)在僅一個(gè)一氧化碳加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。
19.權(quán)利要求18的方法，其中一氧化碳加氫反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。
20.權(quán)利要求13的方法，另外還包括將催化劑從反應(yīng)器取出以及將其返回至少一個(gè)反應(yīng)器中的步驟，其中步驟a)到步驟e)在所述取出步驟之后進(jìn)行。
21.權(quán)利要求20的方法，其中步驟a)到步驟e)在所述返回步驟之前進(jìn)行。
22.權(quán)利要求20的方法，其中步驟a)到步驟e)在所述返回步驟之后進(jìn)行。
23.權(quán)利要求20的方法，其中還包括將催化劑從反應(yīng)器取出以及將其返回至少一個(gè)反應(yīng)器中的步驟，其中步驟a)到步驟e)中的至少一步在所述取出步驟之前進(jìn)行。
24.權(quán)利要求23的方法，其中步驟b)到步驟e)中的至少一步在所述返回步驟之前進(jìn)行。
25.權(quán)利要求13的方法，另外還包括從反應(yīng)器取出催化劑并返回至少一個(gè)反應(yīng)器中去的步驟，其中從步驟a)到步驟d)中的至少一步在所述取出步驟之前進(jìn)行，步驟b)到步驟e)中的至少一步在所述返回步驟之后進(jìn)行。
26.權(quán)利要求25的方法，其中催化劑在步驟a)之后被鈍化并隨后從反應(yīng)器中取出。
27.權(quán)利要求20的方法，其中所述反應(yīng)器是料漿反應(yīng)器，并且所述催化劑作為與烴的混合物被取出。
28.權(quán)利要求27的方法，其中步驟a)中催化劑顆粒首先從混合物中分離。
29.權(quán)利要求28的方法，其中首先將催化劑顆粒從混合物中通過(guò)過(guò)濾、或重力或離心分離而分離，然后從催化劑顆粒傾析出烴。
30.權(quán)利要求27的方法，其中處理過(guò)的催化劑通過(guò)以下一者或多者返回至少一個(gè)料漿反應(yīng)器形成催化劑與液體烴的料漿并將所述料漿引入所述反應(yīng)器中；形成催化劑在非氧化性氣體中的懸浮體并將所述懸浮體引入所述反應(yīng)器中；和通過(guò)重力或壓力梯度將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。
31.權(quán)利要求27的方法，其中在至少一個(gè)料漿反應(yīng)器運(yùn)行期間將所述催化劑定期取出。
32.權(quán)利要求27的方法，其中所述催化劑的至少一部分在至少一個(gè)料漿反應(yīng)器運(yùn)行期間返回該料漿反應(yīng)器。
33.權(quán)利要求27的方法，其中將所述催化劑在至少一個(gè)料漿反應(yīng)器的運(yùn)行期間連續(xù)取出。
34.一氧化碳加氫用催化劑，所述催化劑包含選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt中的一者或多者，且該催化劑通過(guò)權(quán)利要求1的方法增強(qiáng)。
35.一氧化碳加氫用催化劑，所述催化劑包含選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt中的一者或多者，且該催化劑通過(guò)權(quán)利要求2的方法增強(qiáng)。
36.通過(guò)利用在反應(yīng)條件下、在按權(quán)利要求34強(qiáng)化的催化劑的存在下與氫的反應(yīng)進(jìn)行的一氧化碳加氫生成高級(jí)烴的方法。
37.權(quán)利要求36的方法，其中至少一部分生成的烴通過(guò)分餾和轉(zhuǎn)化操作二者至少其一而升級(jí)為更有價(jià)值的產(chǎn)物。
38.通過(guò)利用在反應(yīng)條件下、在按權(quán)利要求34強(qiáng)化的催化劑的存在下與氫的反應(yīng)進(jìn)行的一氧化碳加氫生成高級(jí)烴的方法。
39.權(quán)利要求38的方法，其中至少一部分生成的烴通過(guò)至少一步分餾和轉(zhuǎn)化操作而升級(jí)為更有價(jià)值的產(chǎn)物。
全文摘要
一氧化碳加氫用金屬催化劑的強(qiáng)化方法，其包括還原催化劑以使至少有一部分處于金屬態(tài)，在非氧化性氣氛下用至少一種金屬的、任選與銨鹽、烷基銨鹽、弱有機(jī)酸和氨中的至少一者結(jié)合的鹽的溶液的浸漬過(guò)程，用氣體氧化劑在浸漬溶液存在下進(jìn)行氧化，以及還原而形成活性催化劑。首先將用該方法強(qiáng)化的用過(guò)的催化劑處理以降低其烴含量。該處理可以在僅一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，或通過(guò)將多至所有步驟在將催化劑從反應(yīng)器中取出并返回到至少一個(gè)反應(yīng)器中之后進(jìn)行，兩種方式都優(yōu)選在運(yùn)行期間進(jìn)行。多至所有的步驟都可以在此后的反應(yīng)器中或?qū)Ｓ玫脑O(shè)備中實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)B01J38/48GK1625538SQ03802923
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2003年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月29日
發(fā)明者R·J·科威爾, M·達(dá)格, C·H·莫爾丁, J·R·克拉克 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?