專利名稱：費－托催化劑的增強的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用負(fù)載型金屬催化劑，具體為鈷催化劑，由合成氣生產(chǎn)高級烴。
背景技術(shù)：
合成氣即一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品是眾所周知的，在工業(yè)上已應(yīng)用多年。典型的工藝包括，例如甲醇合成，高級醇合成，氫化甲?；唾M托合成。合成氣混合物與典型地包括至少一種第VIII族金屬的合適催化劑接觸。合適的費托催化劑包括一種或多種第VIII族催化金屬，例如鐵、鈷和鎳。對氧化合成，也包括銅。
用于合成氣轉(zhuǎn)化的催化劑的制備及制劑有許多。一般來說，催化劑分為兩大類，作為分散活性金屬的非負(fù)載金屬，和較大類的催化劑，負(fù)載于耐高溫氧化物如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或其混合物上的金屬。這些催化劑，無論是負(fù)載還是非負(fù)載的，都可通過加入作為助催化劑金屬的其他金屬或金屬氧化物提高其性能。
催化劑金屬的載體一般做成丸狀、小球狀、小珠狀、條狀的噴霧干燥或篩分的原料。文獻(xiàn)報道有許多制備負(fù)載型金屬催化劑的方法。這些技術(shù)的例子包括初始潤濕浸漬法、淤漿浸漬法、共沉淀法等。應(yīng)當(dāng)理解，共沉淀法或多次如兩次或三次浸漬法一般能獲得高金屬負(fù)載量，而單次浸漬可制備出低金屬負(fù)載量的催化劑。催化劑的金屬含量可為1～50wt％。助催化劑金屬或金屬氧化物可在浸漬步驟期間加入，使用各個金屬如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等的可溶鹽。進(jìn)一步應(yīng)當(dāng)理解，采用的具體金屬組合及其含量的選擇取決于用于合成氣轉(zhuǎn)化的具體應(yīng)用。用浸漬法將一種或多種金屬浸漬在合適的載體上，形成催化劑前體之后，進(jìn)行干燥，然后在含氧氣氛下焙燒。隨后前體在還原氣，典型包括氫氣的存在下，通過高溫還原被活化。任選地，如美國專利US 5,292,705所公開，在液體烴存在時，通過與氫氣接觸，活化催化劑。
不管何種特定的制劑和制備方法，所有催化劑在使用時都要失去生產(chǎn)能力和/或選擇性。對具體的合成而言，選擇性表達(dá)不同，但一般表達(dá)為不期望物質(zhì)在產(chǎn)物混合物中的百分含量。例如，費托反應(yīng)的甲烷選擇性為與期望的高級烴一起形成的甲烷的百分含量。催化劑生產(chǎn)能力的下降歸因于許多現(xiàn)象，包括但不限于催化劑毒物污染、碳?xì)埩粑锍练e、燒結(jié)、金屬的相變等。美國專利US 5,283,216公開一種恢復(fù)烴合成催化劑活性的方法，所述催化劑在淤漿合成工藝中經(jīng)歷了可逆的部分失活，通過使催化劑在液體烴存在時與氫氣高溫接觸以恢復(fù)活性。然而，并非所有失活催化劑都能恢復(fù)。通過各種處理過程例如再生的方法，延長所用催化劑的使用壽命具有重要的工業(yè)意義。
文獻(xiàn)描述了催化劑再生的方法。典型地，這些技術(shù)都依賴于將用過的催化劑在高溫下與含氧氣體和/或蒸汽接觸。這種處理可用于去除結(jié)含碳沉積物和毒物，也將金屬轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。再生后的催化劑再通過含氫氣體在高溫下還原得到活化。例如，美國專利US 4,399,234描述了這種處理方法。
美國專利US 2,369,956公開了一種再生費托催化劑的方法，其中先將催化劑溶解，然后通過再沉淀催化劑金屬以恢復(fù)催化劑。然而，應(yīng)當(dāng)指出，在接觸物質(zhì)中殘存的沉積物極大增加了恢復(fù)催化劑的難度。該接觸物質(zhì)的一個例子是來自用過催化劑中高分子量的烷烴，它使得過濾酸溶解催化劑而產(chǎn)生的金屬鹽變得困難。由于這些物質(zhì)使得鹽難于提純，因此該專利指出，在高溫下用流動的氫氣處理以先去除催化劑上烴的沉積物。然后再進(jìn)行溶解和再沉淀的過程。專利也指出，在用強酸溶解前進(jìn)行蒸汽處理可減輕處理后催化劑的自燃性。但是，該專利沒有提及所公開方法的效果或者如上所述用強酸使催化劑載體處理的結(jié)果。
美國專利US 3,256,205公開了一種催化劑再生的方法，它先用強酸處理至催化劑初始濕潤，然后再去除催化反應(yīng)時集結(jié)的含碳沉積物。它特別指出，由于催化劑載體與所用強酸接觸而遭到破壞，含碳沉積物的去除是有害的。它指出，合適的酸的溶解常數(shù)應(yīng)大于10-2，其加入催化劑的量為0.5個化學(xué)計量到形成催化劑中存在的金屬的鹽所需的化學(xué)計量。
Khodakov等在文章Oil & Gas Science and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中指出，將已還原的鈷催化劑與水接觸，然后干燥，在空氣中焙燒，導(dǎo)致形成的氧化鈷晶體小于起先鈷鹽分解形成的氧化鈷晶體。文章既沒有指出也沒有建議所公開的方法在催化劑再生方面的任何應(yīng)用。
由上述討論了解，本領(lǐng)域還沒有用任何具體的方法試圖改進(jìn)催化劑再生方法的明確動機。事實上，上述兩項專利看來彼此否定，第一項專利認(rèn)為在酸處理前，需要去除催化劑的含碳沉積物，而第二項專利卻認(rèn)為需要含碳沉積物以阻止酸破壞載體結(jié)構(gòu)。也必須知道，一般地，對含有石蠟烴沉積物的催化劑，不可能使用水基溶劑，因為正如典型地在費托催化劑上觀察到的，它是疏水性的。因此，第二項專利的方法看來不能用于費托催化劑，因為該方法的特征在于已用催化劑的孔被石蠟填滿，阻礙了水處理溶液的良好潤濕。
在加氫處理和氧化催化劑中，含碳沉積物的去除典型地通過在高溫下含氧氣體中焙燒而實現(xiàn)。這樣處理時，催化劑的含金屬活性相轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。為使催化劑活性進(jìn)一步恢復(fù)，再用堿溶液，特別是一種含碳酸銨或氰化鈉的溶液進(jìn)行處理，去除被污染的金屬。例如，這種處理在例如美國專利US 4,795,726和德國專利DE 43 02 992中有舉例說明。
加氫處理催化劑的改性在例如美國專利US 5,438,028中有說明，其中先在溶液中加入改性劑，然后干燥催化劑，任選加熱到溫度120℃～約1000℃，這樣使形成的催化劑得到增強。該過程沒有包括最后活化催化劑的還原步驟。在第三欄中公開的改性劑中，除了非金屬元素硼之外，其它都是費托催化劑公認(rèn)的毒物。美國專利US 5,389,502用同樣的方法增強加氫處理催化劑，其中用氧化處理再生催化劑。將改性劑加到催化劑表面至初始潤濕點。在這兩項專利中，優(yōu)選的改性劑都是硼。
美國專利US 6,201,030公開了一種在反應(yīng)器操作時再生顆粒催化劑的方法和設(shè)備。該法由如下步驟組成將反應(yīng)器中部分已使用的催化劑淤漿從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到平行運行的一個或兩個再生段，用氫氣處理淤漿，再返回反應(yīng)器。以交替而不協(xié)調(diào)的方式使用兩個再生段，使淤漿連續(xù)轉(zhuǎn)移和返回，從而使反應(yīng)器中液面基本上不改變。所公開的方法未能有效提供再生嚴(yán)重失活的催化劑或者改進(jìn)方法可靠性的任何方法，例如通過去除在反應(yīng)器的湍流環(huán)境形成的碎屑。
一般認(rèn)為，一種給定催化劑的經(jīng)濟價值與其初始成本、活性、可再生性以及用過后的價值如金屬回收有關(guān)。從上述討論明顯可知，過去許多年已做了巨大努力以提高催化劑的經(jīng)濟價值，因為在使用傳統(tǒng)的金屬回收處理前有效地提高催化劑的價值或者延長其使用壽命的方法將極大提高催化劑的價值。同時維持方法可靠性的有效的催化劑再生需要使用特定的設(shè)備或與特定處理技術(shù)相結(jié)合的專用設(shè)備的組合。本發(fā)明提供進(jìn)行該過程的工藝技術(shù)和設(shè)備。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，對一氧化碳在反應(yīng)器中催化加氫為烴混合物，進(jìn)行了重大改進(jìn)，其中催化劑為負(fù)載型費托金屬催化劑，改進(jìn)過程包括處理上述催化劑以降低其烴含量，在非氧化氣氛下浸漬銨或烷基銨鹽或弱酸溶液，在浸漬液存在時進(jìn)行低溫氧化，在高溫下與含氫氣體接觸以活化催化劑以及再將催化劑用于一氧化碳加氫反應(yīng)。
可將按本發(fā)明處理的催化劑從一氧化碳加氫反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出來，再返回至少一個反應(yīng)器，優(yōu)選在反應(yīng)器操作時處理。活化催化劑的一個至所有處理步驟可在轉(zhuǎn)移出來之前進(jìn)行，然后返回，或者在轉(zhuǎn)移出來和返回之間進(jìn)行。轉(zhuǎn)移和返回步驟可周期性地或連續(xù)地進(jìn)行。
發(fā)明詳述負(fù)載金屬催化劑基本上為還原的金屬通過上述討論的已知技術(shù)之一形成于合適的載體結(jié)構(gòu)上，載體典型為耐高溫?zé)o機氧化物如氧化鈦、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁等，這種催化劑得到廣泛應(yīng)用，例如烴和一氧化碳的加氫。按照本發(fā)明，氧化鈦是優(yōu)選的載體原料，用作催化劑金屬基質(zhì)。這種反應(yīng)的啟動過程可包括具體的活化次序，它高度取決于催化反應(yīng)、工藝設(shè)計，特別是反應(yīng)器的設(shè)計和構(gòu)造。對一氧化碳加氫反應(yīng)，淤漿鼓泡塔式反應(yīng)器為優(yōu)選容器。用于CO加氫的淤漿鼓泡塔特別方便與本發(fā)明的催化劑再生工藝結(jié)合。在這種反應(yīng)器中，通過氣相連續(xù)在液相中鼓泡，將固相催化劑分散或懸浮在液相烴中。用于這樣應(yīng)用中的負(fù)載催化劑包括至少5wt％，優(yōu)選為10～50wt％的還原金屬形式的催化劑金屬。優(yōu)選地，催化劑包括Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中一種或多種。
在一氧化碳加氫反應(yīng)中，包括氫氣和一氧化碳混合物的合成氣與催化劑接觸，在變換或非變換、優(yōu)選為后者的條件下，形成液體和氣態(tài)產(chǎn)物，優(yōu)選為C10+液體烴，其中很少或者未發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)。這種烴合成(“HCS”)過程進(jìn)行的溫度一般為約160℃～260℃，壓力為約1atm～約100atm，優(yōu)選為約10atm～40atm，氣體空速為約100V/Hr/V～約40,000V/Hr/V，優(yōu)選為約1,000V/Hr/V～約15,000V/Hr/V。表達(dá)式“V/Hr/V”表示在25℃、1atm下，每小時通過單位體積催化劑的氣相一氧化碳和氫氣混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積。產(chǎn)生高級烴的合成氣原料中氫氣與一氧化碳的摩爾比約為2.1∶1。該比例可為約1∶1～4∶1，優(yōu)選為約1.8∶1～2.2∶1。這些反應(yīng)條件是眾所周知的，根據(jù)這里給出的參數(shù)，容易確定具體的一套反應(yīng)條件。該方法形成的含烴產(chǎn)物基本上沒有含硫和含氮雜質(zhì)。
典型地，通過對其中全部或部分C5+烴進(jìn)行分餾和/或轉(zhuǎn)化操作，將上述方法產(chǎn)生的烴精制為更有價值的產(chǎn)品。這里“轉(zhuǎn)化”指一種或多種操作，其中至少一部分烴的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，既包括非催化過程如蒸汽裂解，又包括催化過程如催化裂解，其中部分與合適的催化劑接觸。如果氫氣是作為反應(yīng)物存在，這種工藝步驟就典型稱作加氫轉(zhuǎn)化，它有許多種如加氫異構(gòu)化、加氫裂化、加氫脫蠟、加氫精制等。更劇烈的加氫精制典型指加氫處理。這些烴原料包括富含烷烴的烴原料的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)在文獻(xiàn)中清楚記載的反應(yīng)條件下進(jìn)行。這些原料通過這些方法生成更有價值的產(chǎn)品，說明性但非限制性的產(chǎn)品例子包括合成原油、液體燃料、乳化液、精制鏈烯烴、溶劑、單體或聚合物、潤滑油、藥用油、石蠟烴、各種含氮含氧產(chǎn)物等。液體燃料的例子包括汽油、柴油和噴氣式發(fā)動機燃料，潤滑油包括汽車油、噴氣式飛機油、渦輪油等。工業(yè)用油包括鉆井流體、農(nóng)業(yè)用油、導(dǎo)熱油等。
用于一氧化碳加氫的合成氣可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的各種方法產(chǎn)生，例如硫化床合成氣生產(chǎn)裝置，正如在美國專利US 4,888,131和5,160,456中所公開的。無論何種來源，合成氣典型地都含有化學(xué)物種，如氰化氫，時間一長，它就會引起催化劑的失活。一氧化碳加氫過程本身也產(chǎn)生其它引起失活的化學(xué)物種。一般認(rèn)為，這些雜質(zhì)引起的失活可用氫氣處理而恢復(fù)，從而將催化劑更新。其它某些不能用氫氣處理恢復(fù)的催化劑失活經(jīng)常用蒸汽處理和/或在空氣中焙燒解決，這種處理在高溫下進(jìn)行。
無論何種具體制劑、制備方法、催化劑形態(tài)和大小，所有催化劑的生產(chǎn)能力和/或選擇性在使用時都會損失。對具體的合成，選擇性的表達(dá)不同，但一般表示為非期望物質(zhì)在產(chǎn)物混合物中的百分含量。例如甲烷是費托產(chǎn)品混合物中不期望的，因為該方法的目的是形成高分子量的烴。所以，表示催化劑價值的一種方法就是其甲烷選擇性，即反應(yīng)器混合物中不期望的甲烷含量。
催化劑生產(chǎn)能力的下降歸因于許多現(xiàn)象，包括催化劑毒物污染、碳?xì)埩粑锍练e、燒結(jié)、催化劑中金屬的相變等。催化劑顆粒的磨損也會發(fā)生，并由于典型尺寸小于10微米的細(xì)小顆粒的聚集，導(dǎo)致淤漿反應(yīng)器的操作出現(xiàn)問題。在催化劑用如再生的方法處理前，提高工藝的操作可靠性和延長所用催化劑的使用壽命具有重要的工業(yè)意義。
按照本發(fā)明，通過下述的系列步驟，處理負(fù)載型費托催化劑，可改進(jìn)HCS工藝。該法特別用于處理已用過的催化劑。已用過指催化劑在一氧化碳加氫的工藝條件下處理。催化劑的初始處理是降低其烴含量。這種處理步驟經(jīng)常稱作“催化劑脫蠟”。這可通過一種或多種技術(shù)實現(xiàn)。例如，重力分離或離心分離，使烴能被傾析，或者過濾去除，所有這些都要求烴處于流體狀態(tài)。也可用溶劑或超臨界流體處理催化劑，有效地減弱烴與催化劑表面的相互作用，使液相和固相容易以同樣的方式分離。這被稱作溶劑洗滌。合適的溶劑包括，例如，烷烴溶劑或石腦油、酒精和芳烴溶劑。超臨界流體包括，例如，二氧化碳、輕烷烴和環(huán)戊烷。
另外一種降低催化劑烴含量的方法是將它與含氫氣體在高溫下接觸，即約200℃～600℃，優(yōu)選為250℃～400℃。典型地，氫氣壓力為大氣壓到約100atm，優(yōu)選為約大氣壓到30atm，氣時空速為約100V/Hr/V～約40,000V/Hr/V，優(yōu)選為約1,000V/Hr/V～約20,000V/Hr/V，表示為每小時通過單位體積催化劑的氣態(tài)一氧化碳和氫氣混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1atm)。這種處理是有利的，因為它也將至少一部分催化劑金屬還原為金屬態(tài)?？蛇x地，將催化劑在高溫下與含氧氣體或蒸汽接觸，有效地降低其烴含量。由于在這一步發(fā)生了氧化，因此隨后與含氫氣體在高溫下接觸以還原至少一部分催化劑金屬為金屬態(tài)。溶劑洗滌和氫氣處理也可有利地在本發(fā)明工藝中聯(lián)合使用。
即使采用其它技術(shù)對催化劑脫蠟，隨后將它與上述討論的含氫氣體接觸也是有利的，可使至少一部分催化劑處于金屬態(tài)。由于在烴含量降低后，至少一部分催化劑為金屬態(tài)，因此需要在非氧化條件下恢復(fù)催化劑，因為一些催化劑易于引火。非氧化指，只要催化劑在恢復(fù)時基本上不發(fā)生氧化，就不需要純的惰性氣體氣氛，可包括氧化性氣體。本領(lǐng)域已知的非氧化氣體如氮氣、氬氣等中一種或其混合物可用作為這種氣氛，優(yōu)選為氮氣。調(diào)節(jié)脫蠟的時間，以使殘余碳含量較低，如低于5wt％，優(yōu)選低于2wt％，該時間典型為30min～約8h。如果脫蠟步驟涉及為或包括催化劑與溶劑或超臨界流體的接觸，則優(yōu)選地在浸漬步驟之前進(jìn)行干燥。脫蠟過程可在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，包括HCS反應(yīng)器本身。例如，通過催化劑在高溫下與氫氣接觸，固定床HCS反應(yīng)器很適用于脫蠟。當(dāng)采用淤漿鼓泡塔式反應(yīng)器時，優(yōu)選地轉(zhuǎn)移催化劑和烴的混合物，更優(yōu)選地在反應(yīng)器操作期間進(jìn)行，然后在專用的處理設(shè)備中處理催化劑。
按照本發(fā)明，浸漬已脫蠟的催化劑時所接觸的溶液為弱有機酸、銨鹽和烷基銨鹽中至少一種，任選地同時使用氨，然后在浸漬液存在時進(jìn)行氧化。溶劑的選擇主要與其溶解銨鹽、烷基銨鹽的能力或者與弱有機酸相溶或溶混的能力有關(guān)，如下所述。優(yōu)選地，溶劑為水，但也可一起使用其他溶劑如某種有機溶劑，只要它們與水溶混而且不會帶入已知的催化劑毒物。在與可形成連續(xù)相即乳化液的合適的分散劑或乳化劑相結(jié)合的情況下，和水與溶劑的混合物一樣，也可使用水與不溶混的有機溶劑的混合物。這種合適的液體包括烴，特別是來自費托合成的烴、濃的流體如超臨界流體，例如輕液相烴即C3-5鏈烷烴、環(huán)烷烴等。優(yōu)選的混合液體包括但并非意欲限制于水/低級醇、水/費托產(chǎn)物和水/醇/烷烴。
浸漬液中使用的弱有機酸、銨鹽或烷基銨鹽優(yōu)選為那些容易從催化劑上去除、不沉積任何有害于催化劑性能的物質(zhì)的物料。有害物質(zhì)的例子包括鹵素、硫、磷等。
烷基銨鹽包括一、二、三及四烷基銨鹽或其混合物。在非限制性的優(yōu)選實施方案中，聯(lián)合使用該鹽與氨，溶液中氨的濃度不超過約5mol/l。本發(fā)明中合適的弱有機酸為羧酸，其一般分子式為R-(COOH)n，其中n為1-3，R代表環(huán)族的、脂肪的、飽和或不飽和的部分，可被一個或多個硝基、氨基、羥基或烷氧基取代。具體合適的酸包括但并不意欲限制于甲酸、乙酸、檸檬酸、丁二酸、丙二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、抗壞血酸、草酸等。合適的銨鹽或烷基銨鹽包括但并不意欲限于硝酸鹽、氰化物、碳酸鹽和羧酸鹽。這里使用的術(shù)語“羧酸鹽”包括上面定義的弱有機酸。合適的酸和鹽的優(yōu)選例子包括但并不意欲限于乙酸、檸檬酸、乙酸銨和硝酸銨。雖然可以一起使用多于一種的這些酸或銨鹽或烷基銨鹽，但一般地，優(yōu)選為單獨使用。
浸漬液的每個組分的濃度和許多因素有關(guān)，包括弱酸、鹽或鹽類的溶解度或溶混度、所用液體的體積、催化劑的金屬負(fù)載量等。任選地，浸漬液也包含氨，其量高達(dá)至少一種鹽的分子當(dāng)量的兩倍，但無論如何在浸漬液中不能超過大約5mol/l。一般地，浸漬液包含約1wt％～約30wt％，優(yōu)選為約5wt％～約15wt％的銨鹽或烷基銨鹽，以及達(dá)到約5mol/l的氨。在優(yōu)選的存在氨的實施方案中，其濃度的選擇按下式[NH3]/(n[(NH4+)nX]≤1其中X為鹽的陰離子，n為鹽陰離子的電荷，括號表示以每升浸漬液中摩爾數(shù)表示的濃度。
任何情況下，弱酸、銨鹽或烷基銨鹽的量都小于將所有催化劑金屬轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽的所需量。銨鹽或烷基銨鹽的浸漬液的制備很簡單，將它溶解在所選溶劑中即可，或者將合適的反應(yīng)物溶液如乙酸與氨水原位結(jié)合而得到乙酸銨溶液。
典型地，當(dāng)負(fù)載型催化劑基質(zhì)吸收浸漬液至少約為其計算孔體積的10％，優(yōu)選為達(dá)到初始潤濕條件時，浸漬完成。初始潤濕意味著催化劑吸收溶液的量大體和計算的孔體積相等?？左w積是可辨別的量，用已知的技術(shù)如孔隙率法可直接或間接地測得。浸漬液的預(yù)期體積為催化劑的計算孔體積的10％～1,000％。優(yōu)選地，處理溶液的體積為30％～200％，更優(yōu)選地為催化劑計算孔體積的約70％～100％。
浸漬液與催化劑接觸時間為1min～24h，優(yōu)選為約5～120min。處理所需時間取決于一些因素如處理的催化劑的金屬負(fù)載量、催化劑量、浸漬液的組成和體積、反應(yīng)器構(gòu)造等。處理溫度為約0℃～約100℃，優(yōu)選為室溫即20-25℃～約80℃。壓力不特別關(guān)鍵，可為0.1～100atm，優(yōu)選為大氣壓。然而，重要的是浸漬在上述的非氧化氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選為惰性氣氛。
一旦脫去蠟的負(fù)載型催化劑吸收了所需體積的浸漬液，就在浸漬液存在時進(jìn)行氧化。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，浸漬液組分的存在極大增強催化劑的氧化。不希望被任何具體理論束縛，應(yīng)當(dāng)相信，弱酸、銨鹽或烷基銨鹽的存在使催化劑金屬形成化合物如Co2+或Co3+，并增大其溶解度。氨的存在也促進(jìn)這種化合物的形成。弱酸、銨鹽、烷基銨鹽或其混合物提高化合物溶解度的作用促進(jìn)化合物在催化劑表面的孔中分散。這種催化劑金屬的分散或再分散提高了催化劑活化的性能，如下所述。
催化劑的氧化通過與含氧氣體接觸來進(jìn)行。如上所述，銨鹽、烷基銨鹽或一種或多種這種鹽的混合物本身就是氧化劑，如硝酸銨。雖然浸漬時這種銨鹽或烷基銨鹽使催化劑金屬有一些氧化，但在與氧化氣體接觸前，沒有達(dá)到期望的氧化程度。氧化劑氣體可為氧氣、空氣、臭氧、氮氧化物或其它氣態(tài)氧化劑，優(yōu)選為空氣或氧氣與其它惰性氣體的混合物。一般地，在氧化劑氣體中，氧化劑、優(yōu)選為氧氣的濃度為10ppm～21vol％，優(yōu)選為1％～21ol％。典型地，處理氣體壓力為約0.1atm～約100atm，優(yōu)選為大氣壓～約10atm，氣時空速為約10V/Hr/V～約10,000V/Hr/V，優(yōu)選為約100V/Hr/V～約1,000V/Hr/V，表示每小時通過單位體積催化劑的氣體或氣體混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1atm)。
氧化典型為放熱反應(yīng)，必須注意保持溫度低于大約100℃，優(yōu)選低于約80℃。一般通過調(diào)節(jié)處理氣中氧化劑的濃度來實現(xiàn)，以阻止浸漬液的大量蒸發(fā)。緩慢地提高處理氣中氧化劑的濃度是控制放熱的有效方法。任選地，在氧化過程中，遞增地替換浸漬液。這是為了阻止催化劑干燥和通過冷卻蒸汽而控制蒸發(fā)這兩種目的。含氧氣體與氧化劑鹽類如銨鹽像硝酸銨結(jié)合使用，對催化劑的氧化特別有效。
一般地，氧化步驟進(jìn)行到催化劑和/或反應(yīng)氣氛發(fā)生明顯的變化為止。催化劑的變化包括顏色變化。反應(yīng)氣氛的變化包括停止形成氨和/或放熱消失。一般需要約1～120min。氧化完成后，優(yōu)選地進(jìn)行催化劑顆粒的干燥，溫度典型為約50℃～150℃，任選使用氣體吹掃。
已處理的催化劑顆粒在高溫下用含氫氣體還原，進(jìn)行活化，溫度為約200℃～600℃，優(yōu)選為約250℃～400℃。還原時氫分壓為約1～100atm，優(yōu)選為約1～40atm，氣時空速為約100V/Hr/V～約40,000V/Hr/V，優(yōu)選為約1,000V/Hr/V～約20,000V/Hr/V，表示每小時通過單位體積催化劑的氣體或氣體混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1atm)。按本發(fā)明再生形成的負(fù)載型催化劑顆粒的大部分原始活性得到恢復(fù)，包括期望烴產(chǎn)品的產(chǎn)率和甲烷選擇性。
作為本發(fā)明的任選步驟，在活化步驟前，在含氧化劑氣氛下，對上述負(fù)載型催化劑進(jìn)行焙燒。該氣氛優(yōu)選為空氣，但可為含控制量氧氣的惰性氣氛，例如空分裝置產(chǎn)生的產(chǎn)品氣蒸汽或廢氣蒸汽。這種含控制量氧化劑的氣氛含有10ppm～21vol％，優(yōu)選為約1vol％～21vol％的氧氣，其余為非氧化性氣體，優(yōu)選為惰性氣體如氮氣。焙燒爐中氣體流速約100～10,000，優(yōu)選為約1,000～5,000GSHV。焙燒使用的高溫為約150℃～約600℃，優(yōu)選為約200℃～450℃，時間為約1～8h，優(yōu)選為1～約4h。焙燒步驟的合適設(shè)備可為如在Perry’s chemical Engineer’s Handbook，SeventhEdition，Chapter 12，McGraw-Hill，New York(1997)中所描述的旋轉(zhuǎn)焙燒爐、下述的流化處理器或者HCS反應(yīng)器本身。
本發(fā)明范疇的另外一個任選步驟，就是在用含氫氣體活化后，鈍化已處理的催化劑。在一氧化碳沒有明顯分解和沒有被實質(zhì)性加氫的條件下，將催化劑與含一氧化碳或一氧化碳和氫氣的氣體接觸，進(jìn)行鈍化。例如，該條件可為低于約150℃的溫度，優(yōu)選為約25℃～100℃，壓力低于約20atm，特別是為約1～10atm，氣時空速為約1V/Hr/V～約1,000V/Hr/V，優(yōu)選為約10V/Hr/V～約500V/Hr/V，表示每小時通過單位體積催化劑的氣體或氣體混合物的標(biāo)準(zhǔn)體積(25℃，1atm)。應(yīng)當(dāng)理解，無論操作者如何小心，總有一些一氧化碳的分解或加氫發(fā)生。但是已發(fā)現(xiàn)，典型地，當(dāng)原料氣中一氧化碳或一氧化碳和氫氣的濃度不超過大約5vol％，就不會發(fā)生明顯的分解/加氫。其它鈍化劑包括例如痕量的氧或二氧化碳。
在工業(yè)應(yīng)用中，經(jīng)常并聯(lián)和串聯(lián)地操作多個反應(yīng)器。按照本發(fā)明，可使用一個或多個反應(yīng)器或聯(lián)合使用如下所述的其它專門設(shè)備來進(jìn)行催化劑的處理。所有處理步驟可都在一個HCS反應(yīng)器中進(jìn)行。可選地，可將催化劑轉(zhuǎn)移出來，再返回至少一個上述HCS反應(yīng)器。在轉(zhuǎn)移步驟之前的初始反應(yīng)器中，或在返回步驟之后的一個或多個后續(xù)反應(yīng)器中，進(jìn)行任何一步及所有處理步驟，都在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。進(jìn)一步，一個或多個處理步驟可在初始反應(yīng)器或后續(xù)的一個或多個反應(yīng)器中進(jìn)行，剩余步驟在如下所述的其它專門設(shè)備中進(jìn)行。例如，當(dāng)使用固定床HCS反應(yīng)器時，在初始反應(yīng)器中至少進(jìn)行脫蠟步驟為優(yōu)選，因為它很適合于這種處理。
當(dāng)使用淤漿反應(yīng)器時，優(yōu)選地，先將與烴、典型為熔融蠟混合的催化劑轉(zhuǎn)移出來，在專門設(shè)備或后續(xù)的一個或多個反應(yīng)器中進(jìn)行至少一個處理步驟。雖然可移出的催化劑量的范圍較寬，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都應(yīng)當(dāng)理解，有必要在反應(yīng)器中留下足夠的催化劑以保持產(chǎn)率的期望水平。一般地，在生產(chǎn)過程的給定點上，從反應(yīng)器中移出的催化劑為約0.01wt％～約10wt％。這不意味著移出的催化劑量是單一的。更意味著，移出催化劑的部分位于本發(fā)明方法任何給定時間的不同階段，這樣當(dāng)一部分返回后續(xù)的一個或多個反應(yīng)器時，可移出類似估計的催化劑量。應(yīng)當(dāng)理解，這里使用的術(shù)語“反應(yīng)器”并不意欲限于單一形式，它既包括單一形式也包括多種形式。當(dāng)使用淤漿反應(yīng)器時，在反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)的同時，連續(xù)地轉(zhuǎn)移和更換催化劑為優(yōu)先選擇。
在混合物收集口，從淤漿反應(yīng)器移出的混合物中烴的含量基本上與反應(yīng)器中相似。應(yīng)當(dāng)了解，混合物的烴含量與使用的反應(yīng)器類型、構(gòu)造和操作條件有關(guān)系。例如，可以預(yù)料，當(dāng)鼓泡塔式反應(yīng)器相對于采用分散床而采用沉降床進(jìn)行操作時，將得到較低的烴含量?；旌衔飶姆磻?yīng)器中移出后，最初用傳統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行處理，例如物理篩分，將碎屑從留下的催化劑顆粒中分離。雖然劃分細(xì)小顆粒的標(biāo)準(zhǔn)隨反應(yīng)器而改變，但一般來說，碎屑指小于10微米的顆粒。
催化劑顆粒的磨損引起的碎屑的形成和聚集產(chǎn)生于反應(yīng)器的正常操作或移出催化劑的加氫處理。碎屑在反應(yīng)器中的聚集會導(dǎo)致操作問題。已知有許多方法用于去除碎屑。例如，通過對干燥的流動粉末進(jìn)行分級或篩分，或者通過在規(guī)定的催化劑靜置時間后傾析催化劑淤漿來去除碎屑。雖然碎屑的去除可在將催化劑返回反應(yīng)器之前得到的干催化劑或催化劑淤漿上進(jìn)行，但優(yōu)選地，在脫蠟步驟期間或之后去除碎屑。根據(jù)本本發(fā)明發(fā)明，分離碎屑后的負(fù)載型催化劑顆粒的活性得到提高。由催化劑和載體物料組成的碎屑可被加工，例如成為有用的催化劑或者進(jìn)一步處理，回收金屬。
如上所述，按本發(fā)明的處理過程可在一個或多個HCS反應(yīng)器、一系列特別適于特定步驟的設(shè)備或其組合中進(jìn)行。例如，降低從HCS淤漿反應(yīng)器移出的催化劑的烴含量步驟在混合器-靜置器容器中進(jìn)行有利，正如在Perry’s chemical Engineer’s Handbook，Seventh Edition，Chapter 18，McGraw-Hill，New York 1997中所描述。這種容器典型地帶有加熱套、攪拌器和液相移出裝置。處理后，將催化劑移出，典型為淤漿，然后送到進(jìn)行溶劑去除和干燥的處理設(shè)備。
該處理設(shè)備是一種提供工藝混合和流化的設(shè)備。其構(gòu)造應(yīng)能增強傳熱、混合接觸液體和氣固傳質(zhì)。適合的處理設(shè)備的例子有氣體流化床、振動流化床、機械混合機如雙錐混合機、V型混合機、螺條混合機等，以及混合器如犁片式混合器、行星式混合器、漿式混合器等。這些設(shè)備通過直接通入氣體、機械攪拌或二者組合作用，對加工的原料進(jìn)行流化。使用這種設(shè)備加工，使要處理的原料具有類似流體的性質(zhì)，顆粒與氣流之間緊密接觸，這樣產(chǎn)生非常有效的傳質(zhì)和傳熱。特別優(yōu)選采用至少有機械流化的設(shè)備，這是因為，雖然淤漿和粉末在一個接一個的干燥過程中容易流動，但原料要通過很難流化的所謂“泥漿段”。所以，對催化劑處于淤漿中的干燥操作，處理設(shè)備至少應(yīng)當(dāng)具有機械流化，優(yōu)選地，既有機械流化又有氣體流化。
本發(fā)明使用的優(yōu)選處理設(shè)備為犁片式混合器，它裝有帶軸向攪拌器軸的夾套水平圓塔體，包括幾套漿式或三角攪拌器。典型地，該設(shè)備還具有氣體和液體出入口，也有待處理的固體原料的出入口。雖然這是優(yōu)選設(shè)備，但任何具有上述功能的可比混合器都可用，只要它能夠連續(xù)流化干燥過程中泥漿階段的原料。該設(shè)備也能促進(jìn)降低原料烴含量工藝部分的溶劑洗滌和后續(xù)的氫氣高溫處理。這是優(yōu)選的降低烴含量的方法，因為它可以回收蠟，這是重要的考慮因素。
如上所述，下一步用浸漬液處理，由于上述理由，同樣在機械混合器中進(jìn)行，如犁片式混合器。在原料處于流化態(tài)時將液體加入混合器比較有利?；旌掀骶哂袣怏w的出入口，因此當(dāng)原料被浸漬到期望的程度，在其中再使用氣態(tài)氧化劑進(jìn)行后續(xù)的氧化。反應(yīng)停止放熱表明低溫氧化步驟結(jié)束，此時原料可留在處理設(shè)備中，或者引出后進(jìn)一步加工，如上述的去除碎屑、干燥及焙燒步驟。如果需要，所有這些操作都可在處理設(shè)備中進(jìn)行。但是，從干燥顆粒固體上去除碎屑的合適設(shè)備如通過篩分、從流化床淘析、氣體分級等在Perry’s chemical Engineer’s Handbook，Seventh Edition，Chapter 17、19和20，McGraw-Hill，New York 1997中有描述。
最后，活化原料、形成活性催化劑在如上所述的處理設(shè)備中進(jìn)行。這步可使用許多設(shè)備，但是由于原料不經(jīng)過泥漿階段，因此使用能使固氣很好接觸的氣體流化器。當(dāng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑烴含量的降低時它尤其有用。進(jìn)一步，同樣由于原料不經(jīng)過泥漿階段，氣體流化器可用于活化催化劑，任選用于上述的鈍化步驟。應(yīng)當(dāng)理解，可用系列的各種設(shè)備實現(xiàn)本發(fā)明的方法，這對大規(guī)模操作有利。然而，如上所述，也可能在具有固、氣和液傳質(zhì)能力的機械流化器中進(jìn)行已用負(fù)載型催化劑的全部再生過程。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明實踐中其它各種實施方案和修改對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，都是顯而易見的和容易實施的，沒有脫離如上所述的本發(fā)明的范疇和精神。因此，所附權(quán)利要求的范圍并不意欲限于上述準(zhǔn)確的描述，而應(yīng)被認(rèn)為包括存在于本發(fā)明中可取得專利的創(chuàng)新的所有特征，包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)為等同物的所有特征和實施方案。參考下面的實驗工作對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
實施例1移出反應(yīng)器的催化劑的溶劑脫蠟從操作200多天的費托反應(yīng)器中移出重83g蠟中塊狀的氧化鈦負(fù)載的鈷基催化劑，將它放在燒杯中，用甲苯浸泡。將混合物加熱到85-90℃，手動攪拌。在加熱/攪拌過程中催化劑塊破裂。5min后，傾析甲苯/蠟溶液，加入新的甲苯，重復(fù)上述過程兩次。第三次傾析后，將剩下的甲苯/催化劑淤漿轉(zhuǎn)移到布氏漏斗進(jìn)行熱過濾。將熱的甲苯三次倒進(jìn)濾餅，并從濾餅真空抽濾掉。在漏斗中真空干燥濾餅，得到58.4g非自燃性的催化劑。其高磁滲透性表明，催化劑含有顯著量的還原態(tài)鈷。該催化劑容易隨小的永久磁鐵移動。第二個樣品用類似方式制備，只是在漏斗干燥之后加入空氣中烘干過夜這一步。它們的特征一樣。
實施例2溶劑脫蠟后催化劑的氫氣脫蠟將按照實施例1制備的催化劑(120g)裝入固定床反應(yīng)器，用氮氣吹掃30min。將反應(yīng)器溫度提高到100℃，氣流切換到含10％氫氣的氮氣。然后將溫度升到288℃，氣體流速為450sccm的純氫。維持3h，完成有機化合物的去除和還原金屬組分。將反應(yīng)器冷卻，溫度下降到100℃以下時將氣流切換到氮氣。反應(yīng)器冷卻到室溫后，在氮氣氣氛下引出催化劑，得到118.4g還原態(tài)催化劑。催化劑含有顯著量的金屬鈷，容易隨永久磁鐵移動。
實施例3失活催化劑的氫氣直接脫蠟從操作200多天的費托反應(yīng)器中移出重70-100g、蠟中的塊狀氧化鈦負(fù)載的鈷基催化劑，裝入固定床反應(yīng)器中，用氮氣吹掃30min。將反應(yīng)器溫度提高到100℃，氣流切換到含10％氫氣的氮氣。然后將溫度升到288℃，氣體流速為450sccm的純氫。維持3h，或者直到完全去除有機化合物和金屬組分被還原。將反應(yīng)器冷卻，溫度下降到100℃以下時將氣流切換到氮氣。反應(yīng)器冷卻到室溫后，在氮氣氣氛下引出催化劑，得到40-80g還原態(tài)催化劑。催化劑含有顯著量的金屬鈷，容易隨永久磁鐵移動。
實施例4實施例1(溶劑脫蠟)的催化劑的評價在實驗室固定床反應(yīng)器中評價實施例1的催化劑。將催化劑(2mL，2.80g)與石英稀釋劑(4mL，6.54g)混合，放入1cm內(nèi)徑的管式反應(yīng)器。催化劑床層用一團玻璃棉固定到適當(dāng)?shù)奈恢?。將多點熱電偶插入床層以控制溫度。首先，在375℃、19.7atm下，用315sccm H2在2小時內(nèi)還原催化劑。在10sccm Ar和260sccm H2下，將催化劑冷卻到177℃、19.7atm。冷卻后，原料組成變?yōu)?2sccm Ar、134sccm H2和94sccm CO/CO2混合物，得到標(biāo)稱的原料組成為56.0％H2、11.6％CO2、4.9％Ar和27.5％CO，其中百分含量為摩爾百分含量。然后，以2.8℃/h的速率將反應(yīng)器加熱到199℃，維持溫度24h。再2.8℃/h的速率將反應(yīng)器加熱到213℃，維持溫度直到評價完成。
在此溫度下，CO轉(zhuǎn)化率為27.3％，甲烷選擇性為7.6％。在此條件下的24h后，CO轉(zhuǎn)化率為24.3％，甲烷選擇性為7.6％。甲烷選擇性定義為產(chǎn)生的甲烷中碳占轉(zhuǎn)化的CO中碳的分?jǐn)?shù)。
實施例5溶劑脫蠟催化劑的空氣再生將30g實施例1的催化劑放入瓷盤，在300℃的空氣中焙燒2h。焙燒后的催化劑為灰黑色干粉末。
按照實施例4描述的過程，評價焙燒后催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為55.0％，甲烷選擇性為10.9％。在此條件下的24h后，CO轉(zhuǎn)化率為52.4％，甲烷選擇性為10.5％。本實施例表明，催化劑的活性能夠通過空氣焙燒失活催化劑得到恢復(fù)。
實施例6用水和空氣作氧化劑水低溫氧化催化劑在氮氣氣氛下，將按實施例3制備的催化劑(3.2g)放入2oz.瓶子，加入0.82mL水至初始潤濕。然后將浸漬后的催化劑在空氣氣氛中放置1h，之后在真空爐中80℃下干燥，再在空氣中300℃焙燒2h。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為55.1％，甲烷選擇性為9.5％。在此條件下的24h后，CO轉(zhuǎn)化率為52.8％，甲烷選擇性為9.2％。本實施例表明，在液態(tài)水存在時低溫空氣氧化后活性的恢復(fù)與空氣焙燒時基本上相當(dāng)。
實施例7用硝酸銨水低溫氧化實施例3的催化劑將實施例3得到的催化劑5g放入2oz.瓶子，在氮氣氣氛下滴加入1.28mL 2mol/l的硝酸銨溶液至初始潤濕。將浸漬后的催化劑放置在空氣氣氛中，攪拌混合物幾分鐘，在此期間有微弱的放熱發(fā)生，使溫度升至40～50℃。幾分鐘后放熱減退，催化劑的顏色從灰黑色變?yōu)槠蒸斒克{(lán)和褐色。然后在真空爐中80℃下烘干催化劑，再在空氣中300℃焙燒2h。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為67.2％，甲烷選擇性為6.8％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為64.9％，甲烷選擇性為6.8％。本實施例表明，硝酸銨水溶液協(xié)助的氧化比實施例5和6的再生方法更有效。
實施例8乙酸銨協(xié)助的氫氣脫蠟催化劑的水低溫空氣氧化在大約20g去離子水中加入3.0g冰醋酸和2.95g氫氧化銨(30％NH3)，將此溶液稀釋到50ml，制備出1M乙酸銨溶液。在惰性氣氛下，將3.13g乙酸銨溶液加入到10g實施例2得到的催化劑中。將它放置在空氣中，劇烈攪拌。發(fā)生溫和的放熱，幾分鐘后減退。在空氣中再過2h后，樣品為灰綠色。將樣品在100℃下干燥2h，再在300℃下焙燒2h。得到灰黑色粉末。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為73.9％，甲烷選擇性為7.7％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為71.4％，甲烷選擇性為7.8％。實施例7和8表明，硝酸鹽溶液的使用比實施例5和6的再生方法更有效。
實施例9氨水/乙酸銨協(xié)助的溶劑/氫氣脫蠟催化劑的低溫空氣氧化通過將2g冰醋酸加入到1g水中，制備出3.3摩爾的乙酸銨和10.2摩爾的氨溶液。加入足量的30％的氨水溶液，使溶液體積達(dá)到10ml(重量為9.7g，密度為0.970g/ml)，形成氨過量的乙酸銨溶液。在氮氣氣氛下，將5.0g實施例2制備的催化劑放入2oz.瓶子中，加入2.3g溶液。在空氣中攪拌混合物幾分鐘，此時發(fā)生溫和的放熱，使溫度升到40-50℃。幾分之后放熱減退。在室溫下空氣干燥混合物21/4h。放上瓶子蓋放置2天。然后在100℃下空氣中干燥2h。干燥后催化劑為褐色。在300℃下空氣中焙燒2h。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為80.7％，甲烷選擇性為6.5％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為78.5％，甲烷選擇性為6.5％。
實施例10氨水/乙酸銨協(xié)助的氫氣脫蠟催化劑的水低溫空氣氧化將7.2g冰醋酸加到大約20g的去離子水中，制各溶液。然后加入15.3g氫氧化銨(30％NH3)，將溶液稀釋到50ml，形成氨水過量的乙酸銨溶液。在惰性氣氛下，將2.47g該溶液加入10g實施例2得到的催化劑，至初始潤濕。然后在空氣中劇烈混合。發(fā)生溫和的放熱，幾分鐘后減退。在空氣中再放2h，樣品為灰綠色。將樣品在100℃下干燥1h，然后在300℃下焙燒2h。得到10.11g灰黑色粉末。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為82.1％，甲烷選擇性為7.1％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為78.1％，甲烷選擇性為7.3％。實施例9和10表明，使用氨水和乙酸銨的混合物后，再生效果進(jìn)一步提高。
實施例11氨水協(xié)助的溶劑脫蠟催化劑的低溫空氣氧化將按實施例1制備的催化劑(5.4g)放入2oz.瓶子中，加入1.9g 30％的氨水溶液。在空氣中將混合物攪拌幾分鐘，此時發(fā)生溫和的放熱，使溫度升到40-50℃。幾分鐘后放熱減退。在室溫下空氣干燥混合物1h。然后在70℃下真空干燥過夜。催化劑的顏色為褐色、灰褐色。催化劑不能隨小的永久磁鐵的磁場移動，表明它的磁滲透性低或者沒有。將催化劑在300℃下空氣中焙燒2h，此時顏色變?yōu)橹械然疑５玫?.2g催化劑。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率只有35.2％，甲烷選擇性為9.6％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為32.7％，甲烷選擇性為9.7％。
本實施例表明，氨單獨對再生無效，將硝酸銨與氨結(jié)合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，正如實施例9和10所闡明。
實施例12氨水/乙酸銨協(xié)助的焙燒脫蠟催化劑的水低溫空氣氧化將30g實施例1得到的催化劑放在瓷盤中，在300℃下空氣中焙燒2h。得到的物料為灰黑色干粉末。將7.2g冰醋酸加到大約20g去離子水中，制成溶液。然后加入15.3g氫氧化銨(30％NH3)，將溶液稀釋到50ml。在惰性氣氛下，將2.75g該溶液加到10g催化劑中，至初始潤濕。然后將樣品放在空氣中，劇烈混合。沒有放熱發(fā)生。在空氣中再放2h，樣品為灰色。將樣品在100℃下干燥1h，再于300℃下焙燒2h。得到9.77g灰黑色粉末。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為59.5％，甲烷選擇性為6.0％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為58.0％，甲烷選擇性為5.7％。
該實施例表明，再生對還原后的催化劑更有效。
實施例13實施例3催化劑的氨水/碳酸銨低溫空氣氧化將30wt％的氨水溶液加入0.8g碳酸銨中，使總體積為5ml，形成氨水過量的碳酸銨溶液。再將5ml氨溶液和2ml水加入其中?？?cè)芤后w積大約為12ml。溶液密度為0.907g/ml。在氮氣氣氛下，將5.0g實施例3制得的催化劑放入2oz.瓶子，并加入2.4g溶液。在空氣中將混合物攪拌幾分鐘，此時發(fā)生溫和的放熱，溫度升到40-50℃。幾分鐘后放熱減退，催化劑顏色從灰黑色變?yōu)槠蒸斒克{(lán)和褐色，再變?yōu)榛疑?，最后為淡綠色/灰色。再加入0.5mL溶液以彌補因蒸發(fā)引起的損失。這使顏色變黑。在室溫下，將混合物空氣干燥2h。然后在空氣中102℃時進(jìn)行干燥，再在空氣中300℃時焙燒2h。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為62.1％，甲烷選擇性為7.6％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為60.9％，甲烷選擇性為7.1％。
本實施例說明，當(dāng)結(jié)合氫氣直接脫蠟時水相低溫氧化有效。
實施例14用氨水/甲酸銨進(jìn)行實施例2催化劑的水低溫氧化將5.52g甲酸加入到大約20g去離子水中，制成溶液。然后加入15.327g氫氧化銨(30％NH3)，將溶液稀釋至50ml，形成氨水過量的甲酸銨溶液。將2.52g氨/甲酸銨溶液加入10g實施例2的催化劑。然后將樣品放在空氣中，劇烈攪拌。發(fā)生溫和的放熱，幾分鐘后減退。在空氣中再過2h，樣品為灰綠色。樣品在100℃下干燥1h，再于300℃焙燒2h。得到9.89g灰黑色粉末。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為59.6％，甲烷選擇性為8.1％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為57.2％，甲烷選擇性為7.9％。
實施例15氨水/檸檬酸銨協(xié)助的實施例3催化劑的水低溫空氣氧化將23.05g檸檬酸酸加入到大約20g去離子水中，制成溶液。然后將15.4g氫氧化銨(30％NH3)，將溶液稀釋至50ml，形成氨水過量的檸檬酸銨溶液。在惰性氣氛下，將2.75g氨/檸檬酸銨溶液加入10g實施例2的催化劑。然后將樣品放在空氣中，劇烈混合。發(fā)生溫和的放熱，幾分鐘后減退。在空氣中再過2h，樣品為淡灰色。樣品在100℃下干燥1h，再于300℃焙燒2h。得到10.95g灰黑色粉末。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為72.0％，甲烷選擇性為7.2％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為67.2％，甲烷選擇性為6.6％。
實施例13、14、15表明，乙酸銨和硝酸銨以外的銨鹽對再生也有效。
實施例16低于以上初始潤濕制備的氫氣脫蠟催化劑的氨水/乙酸銨協(xié)助的水低溫空氣氧化使用不同量的氨水/乙酸銨溶液制備系列催化劑。將7.2g冰醋酸加入到20g去離子水中，制成溶液。然后加入15.3g氫氧化銨(30％NH3)，將溶液稀釋至50ml，形成氨水過量的乙酸銨溶液。表1列出在惰性氣氛下浸漬到按實施例2制成的催化劑樣品上的溶液量。這些量的計算基于在10g樣品上達(dá)到初始潤濕時用2.47g溶液。然后將樣品放在空氣中，劇烈混合。所有樣品都發(fā)生溫和的放熱，幾分鐘后減退。再在空氣中放置2h，樣品為灰綠色。將樣品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙燒2h。得到灰黑色粉末。
表1
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性列于表2。
表2
本實施例說明，當(dāng)浸漬催化劑的處理溶液的量超過初始潤濕量的50％時再生有效。
實施例17乙酸協(xié)助的氫氣脫蠟催化劑的水低溫空氣氧化將7.21g冰醋酸加入去離子水中，制成溶液，稀釋至50ml。在惰性氣氛下，將2.75g乙酸溶液加入到10g實施例2制得的催化劑。然后將樣品放在空氣中，劇烈混合。發(fā)生溫和的放熱，幾分鐘后減退。再在空氣中放置2h，樣品為灰綠色。將樣品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙燒2h。得到10.11g灰黑色粉末。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為82.1％，甲烷選擇性為7.1％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為78.1％，甲烷選擇性為7.3％。
實施例18甲酸協(xié)助的氫氣脫蠟催化劑的水低溫空氣氧化將5.52g甲酸加入去離子水中，制成溶液，稀釋至50ml。在惰性氣氛下，將2.80g甲酸溶液加入到10g實施例2制得的催化劑。然后將樣品放在空氣中，劇烈混合。發(fā)生溫和的放熱，幾分鐘后減退。再在空氣中放置2h，樣品為灰綠色。將樣品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙燒2h。得到10.4g灰黑色粉末。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為72.6％，甲烷選擇性為7.1％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為69.4％，甲烷選擇性為6.9％。
實施例19檸檬酸協(xié)助的氫氣脫蠟催化劑的水低溫空氣氧化將23.05g檸檬酸加入去離子水中，制成溶液，稀釋至50ml。在惰性氣氛下，將2.77g檸檬酸溶液加入到10g實施例2制得的催化劑。然后將樣品放在空氣中，劇烈混合。發(fā)生溫和的放熱，幾分鐘后減退。再在空氣中放置2h，樣品為淡灰色。將樣品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙燒2h。得到約10g灰黑色粉末。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。CO轉(zhuǎn)化率為64.1％，甲烷選擇性為7.1％。在此條件下24h后，CO轉(zhuǎn)化率為60.9％，甲烷選擇性為7.1％。
實施例17、18和19說明，酸協(xié)助的水相低溫氧化比實施例5和6描述的再生方法更有效。
實施例20三乙基乙酸銨協(xié)助的氫氣脫蠟催化劑的水低溫空氣氧化將12.13g三乙胺加入到大約25ml去離子水中，制成溶液。然后加入7.25g冰醋酸，稀釋至50ml總體積，在氮氣氣氛下存放。在惰性氣氛下，將2.38g該溶液加入10g已還原、脫蠟的用過的催化劑。然后將樣品放在空氣中，劇烈混合。發(fā)生溫和的放熱，幾分鐘后減退。再在空氣中放置2h，樣品為綠色。將樣品在100℃下干燥1h，然后于300℃焙燒2h。得到10.32g灰黑色粉末。
按照實施例4描述的過程，評價催化劑的催化活性。達(dá)到213℃后，CO轉(zhuǎn)化率為76％，甲烷選擇性為7.2％。在此條件下1d后，CO轉(zhuǎn)化率為73％，甲烷選擇性為7.1％。
權(quán)利要求
1.一種利用用過的負(fù)載型催化劑，在一氧化碳加氫反應(yīng)器中，將一氧化碳催化加氫生成烴混合物的方法，所述催化劑包括選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一種或多種，該法包括按順序處理至少一部分催化劑，包括a)降低烴含量；b)在非氧化氣氛下，用至少一種選自銨鹽、烷基銨鹽和弱有機酸，任選包括氨的溶液進(jìn)行浸漬；c)在浸漬液存在下用氣態(tài)氧化劑進(jìn)行氧化；d)在高溫下用含氫氣體進(jìn)行還原，以及e)將催化劑再用于一氧化碳催化加氫。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過下列步驟之一降低烴含量在約200℃～600℃的溫度下，使催化劑與含氫氣體接觸；用溶劑或超臨界流體處理催化劑；用溶劑或超臨界流體處理催化劑，然后在約200℃～600℃的溫度下使催化劑與含氫氣體接觸；在高溫下使催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在約200℃～600℃的溫度下使催化劑與含氫氣體接觸；以及用溶劑或超臨界流體處理催化劑，在高溫下使催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在約200℃～600℃的溫度下使催化劑與含氫氣體接觸。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟b)的至少一種浸漬液的量少于所述鹽或弱有機酸的量，后者用于將所述至少一種催化劑金屬基本上全部轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)浸漬液中的銨鹽或烷基銨鹽選自硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽和碳酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)的浸漬液包含氨，氨的濃度按下式選取[NH3]/(n·[(NH4+)nX]≤1其中X為鹽的陰離子，n為鹽陰離子的電荷，括號中的術(shù)語是以每升浸漬液的摩爾數(shù)表示的濃度。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)浸漬液的至少一種選自乙酸、檸檬酸、丁二酸、丙二酸和甲酸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟c)中所述的氧化劑選自氧氣、空氣、臭氧和氮氧化物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟c)中所用所述浸漬液的量為催化劑計算孔體積的約10％～1,000％。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟c)中的氧化溫度維持在約100℃以下。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟d)中，通過在約200℃～600℃的溫度下用含氫氣體處理還原催化劑。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在步驟c)之后，在含氧化劑氣氛下的焙燒步驟。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在步驟d)之后的鈍化步驟，包括用含一氧化碳的氣體在一氧化碳沒有被明顯分解的條件下處理；或用含一氧化碳和氫氣的氣體在一氧化碳沒有被明顯加氫的條件下處理。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括去除催化劑碎屑的步驟i)將任何產(chǎn)生粉末的步驟所得到的粉末進(jìn)行分級或篩分；或ii)將在任何產(chǎn)生淤漿的步驟得到的催化劑淤漿傾析或分級。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括鈷。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)～e)在單一的一氧化碳加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中一氧化碳加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括從反應(yīng)器中引出催化劑并將其返回至少一個反應(yīng)器的步驟，其中步驟a)～d)在所述引出步驟之后進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中步驟a)～d)在所述返回步驟之前進(jìn)行。
19.如權(quán)利要求19所述的方法，其中步驟a)～e)在所述返回步驟之后進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括從反應(yīng)器中引出催化劑并將其返回至少一個反應(yīng)器的步驟，其中步驟a)～d)中至少一步在所述引出步驟之前進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟b)～d)中至少一步在所述返回步驟之前進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括從反應(yīng)器中引出催化劑并將其返回至少一個反應(yīng)器的步驟，其中步驟a)～d)中至少一步在所述引出步驟之前進(jìn)行，步驟b)～e)中至少一步在所述返回步驟之后進(jìn)行。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中在步驟a)之后鈍化催化劑，再從反應(yīng)器中引出。
24.一種用于一氧化碳催化加氫的再生的負(fù)載型金屬催化劑，包括選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一種或多種，該催化劑通過下述步驟再生a)降低烴含量；b)在非氧化氣氛下，用至少一種選自銨鹽、烷基銨鹽和弱有機酸，任選包括氨的溶液進(jìn)行浸漬；c)在浸漬液存在下用氣態(tài)氧化劑進(jìn)行氧化；d)在高溫下用含氫氣體進(jìn)行還原。
25.如權(quán)利要求24所述再生的負(fù)載型金屬催化劑，其中所述催化劑包括鈷。
26.一種一氧化碳與氫氣在反應(yīng)條件下反應(yīng)加氫生成C10+烴的方法，其中催化劑包括如權(quán)利要求24的再生催化劑。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中至少一部分形成的烴通過分餾和轉(zhuǎn)化操作中的至少一種，改良為更有價值的產(chǎn)品。
28.一種采用負(fù)載型催化劑，在至少一個淤漿反應(yīng)器中將一氧化碳催化加氫生成烴混合物的方法，所述催化劑包括選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中一種或多種，該法包括a)從反應(yīng)器中引出包括烴和一部分所述催化劑的混合物；b)降低烴含量；c)在非氧化氣氛下，用至少一種選自銨鹽、烷基銨鹽和弱有機酸，任選包括氨的溶液進(jìn)行浸漬；d)在浸漬液存在下用氣態(tài)氧化劑進(jìn)行氧化；e)在高溫下用含氫氣體進(jìn)行還原，以及f)將至少一部分催化劑返回到至少一個反應(yīng)器中，進(jìn)行一氧化碳催化加氫。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中通過下列步驟之一降低烴含量在約200℃～600℃的溫度下使催化劑與含氫氣體接觸；用溶劑或超臨界流體處理催化劑；用溶劑或超臨界流體處理催化劑，然后在約200℃～600℃的溫度下使催化劑與含氫氣體接觸；在高溫下使催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在約200℃～600℃的溫度下使催化劑與含氫氣體接觸；以及用溶劑或超臨界流體處理催化劑，在高溫下使催化劑與含氧氣體或蒸汽接觸，然后在約200℃～600℃的溫度下使催化劑與含氫氣體接觸。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中在步驟b)中首先將催化劑顆粒與混合物分離。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中通過過濾或重力分離或離心分離，從而首先將催化劑顆粒與混合物分離，隨后從催化劑顆粒中傾析烴。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，其中步驟b)或d)中至少一步還包括干燥催化劑。
33.如權(quán)利要求28所述的方法，其中步驟c)浸漬液的至少一種的量少于所述鹽或弱有機酸的量，后者用于將所述至少一種催化劑金屬基本上全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。
34.如權(quán)利要求28所述的方法，其中步驟b)浸漬液中的銨鹽或烷基銨鹽選自硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽和碳酸鹽。
35.如權(quán)利要求28所述的方法，其中步驟b)的浸漬液包含氨，氨的濃度按下式選取[NH3]/(n·[(NH4+)nX]≤1其中X為鹽的陰離子，n為鹽陰離子的電荷，括號中術(shù)語是以每升浸漬液中的摩爾數(shù)表示的濃度。
36.如權(quán)利要求28所述的方法，其中步驟b)浸漬液中的至少一種選自乙酸、檸檬酸、丁二酸和丙二酸。
37.如權(quán)利要求28所述的方法，其中步驟d)中所述氧化劑選自氧氣、空氣、臭氧和氮氧化物。
38.如權(quán)利要求28所述的方法，其中步驟d)中所用的所述浸漬液的量為催化劑計算孔體積的約10％～1,000％。
39.如權(quán)利要求28所述的方法，其中步驟d)中氧化溫度維持在約100℃以下。
40.如權(quán)利要求28所述的方法，其中在步驟e)中通過在約200℃～600℃的溫度下用含氫氣體處理還原催化劑。
41.如權(quán)利要求28所述的方法，還包括在步驟d)之后，在含氧化劑氣氛下的焙燒步驟。
42.如權(quán)利要求28所述的方法，還包括在步驟e)之后的鈍化步驟包括用含一氧化碳的氣體在一氧化碳沒有被明顯分解的條件下處理；或用含一氧化碳和氫氣的氣體在一氧化碳沒有被明顯加氫的條件下處理。
43.如權(quán)利要求28所述的方法，還包括去除催化劑碎屑的步驟包括i)將任何產(chǎn)生粉末的步驟所得到的粉末進(jìn)行分級或篩分；或ii)將在任何產(chǎn)生淤漿的步驟得到的催化劑淤漿進(jìn)行傾析或分級。
44.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述催化劑包括鈷。
45.如權(quán)利要求28所述的方法，其中通過下列一種或多種方法，將已處理的催化劑返回到至少一個淤漿反應(yīng)器中形成催化劑與液體烴的淤漿并將所述淤漿引入所述反應(yīng)器中；在非氧化氣體中形成催化劑的懸浮液，將所述懸浮液引入所述反應(yīng)器中；或通過重力或壓力梯度將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。
46.如權(quán)利要求28所述的方法，其中在至少一個淤漿反應(yīng)器操作時將所述負(fù)載催化劑周期性地引出。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其中至少一部分所述負(fù)載催化劑在其操作期間返回至少一個淤漿反應(yīng)器中。
48.如權(quán)利要求28所述的方法，其中在至少一個淤漿反應(yīng)器操作期間將所述負(fù)載催化劑連續(xù)地引出。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其中至少一部分所述負(fù)載催化劑在其操作期間返回至少一個淤漿反應(yīng)器中。
50.一種用于一氧化碳催化加氫的再生的負(fù)載型金屬催化劑，包括選自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中的一種或多種，該催化劑通過下述步驟再生a)從反應(yīng)器中引出包括烴和一部分所述催化劑的混合物；b)降低烴含量；c)在非氧化氣氛下，用至少一種選自銨鹽、烷基銨鹽和弱有機酸，任選包括氨的溶液進(jìn)行浸漬；d)在浸漬液存在下用氣態(tài)氧化劑進(jìn)行氧化；e)在高溫下用含氫氣體進(jìn)行還原。
51.如權(quán)利要求50所述再生的負(fù)載型金屬催化劑，其中所述催化劑包括鈷。
52.一種一氧化碳與氫氣在反應(yīng)條件下反應(yīng)加氫生成C10+烴的方法，其中催化劑包括如權(quán)利要求50的再生催化劑。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其中至少一部分形成的烴通過分餾和轉(zhuǎn)化操作中的至少一種改良為更有價值的產(chǎn)品。
54.一種一氧化碳與氫氣在反應(yīng)條件下反應(yīng)加氫生成C10+烴的方法，其中催化劑包括如權(quán)利要求51的再生催化劑。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其中至少一部分形成的烴通過分餾和轉(zhuǎn)化操作中的至少一種改良為更有價值的產(chǎn)品。
全文摘要
提供一種烴合成的方法，其中一氧化碳加氫生成烴混合物的負(fù)載金屬催化劑的再生步驟如下降低催化劑上烴含量；在非氧化氣氛下用選自銨鹽、烷基銨鹽和弱有機酸，任選包括氨的至少一種的溶液進(jìn)行浸漬；在浸漬液存在下用氣態(tài)氧化劑氧化；在高溫下用氫氣還原以活化催化劑，以及再使用催化劑。再生處理可在單一反應(yīng)器中進(jìn)行，或者在將催化劑引出并返回到至少一個反應(yīng)器后完成到所有的步驟。降低烴含量后的到所有的步驟在隨后使用的反應(yīng)器或?qū)ｉT設(shè)備中進(jìn)行。
文檔編號B01J23/94GK1620411SQ03802469
公開日2005年5月25日 申請日期2003年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月29日
發(fā)明者拉塞爾·約翰·科維爾, 米歇爾·達(dá)格, 埃里克·巴丘恩·申 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>