專(zhuān)利名稱：合成碳酸二苯酯用雙組分負(fù)載型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種雙組分負(fù)載型催化劑及其制備方法，特別涉及一種苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用雙組分負(fù)載型催化劑PdCl2-Cu(OAc)2/沸石及其制備方法。
氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化劑體系的主催化劑均為VIIIB族的金屬或其化合物，其中主要為Pd和Pd的化合物。由于催化劑昂貴、碳酸二苯酯產(chǎn)率低及催化劑轉(zhuǎn)換效率不高，使得氧化羰基化法合成碳酸二苯酯尚未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。目前苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑大多為均相催化劑。US4349485在常溫常壓下以PdCl2為催化劑，再加入叔乙胺得到碳酸二苯酯與水楊酸苯酯的混合物，碳酸二苯酯產(chǎn)率較低。US5132447得出了Pd(OAc)2+CO(OAc)2+TBAB均相催化劑體系，同時(shí)發(fā)現(xiàn)苯醌能使DPC產(chǎn)率提高，產(chǎn)率由15.2％提高到19.0％，但也使催化劑失活速度加快。US5284964發(fā)現(xiàn)在三吡啶存在下，碳酸二苯酯產(chǎn)率明顯提高，尤其是Pd(OAc)2+CoSMDPT[2-(水揚(yáng)醛)-3，3′-二胺基-N-甲基(二丙基胺)鈷]+TBAB(四丁基溴化銨)+三吡啶催化體系，碳酯二苯酯產(chǎn)率可達(dá)45％。但存在均相催化劑與產(chǎn)物分離及回收再利用困難等問(wèn)題。
雖然均相催化劑上碳酸二苯酯的產(chǎn)率較高，但其需要有催化劑與產(chǎn)品的分離工藝，且易造成催化劑流失，特別對(duì)于催化劑中活性組分為貴金屬的催化劑，這一缺點(diǎn)尤為明顯。負(fù)載型催化劑可以減少催化劑的用量，改善催化劑的強(qiáng)度，改善反應(yīng)的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要。Takagi等(Takahi M，MiyagiH，Yoneyama T，et al.J Mol Catal，198，129L1)研究認(rèn)為Pd/AC-PbO-NMe4Br是較好的催化體系，碳酸二苯酯產(chǎn)率為9.63％。US6001768對(duì)合成碳酸二苯酯的負(fù)載型催化劑做了詳細(xì)的研究，得到最好的結(jié)構(gòu)為使用Pd/MnO時(shí)，碳酸二苯酯的產(chǎn)率為10.5％左右，選擇性大于99％。最近Song等(Song H Y，Park E D，Lee J S，et al.J MolCatal，2000，154243)對(duì)5％Pd/AC催化劑進(jìn)行了研究，加入Ce(OAc)3，Bu4NBr及苯醌為助劑，碳酸二苯酯收率達(dá)到26.8％。盡管負(fù)載型催化劑優(yōu)點(diǎn)很多，但目前苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的負(fù)載型催化劑效率不高，碳酸二苯酯的產(chǎn)率較低，開(kāi)發(fā)新型高效負(fù)載型催化劑是相當(dāng)必要的。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用雙組分負(fù)載型催化劑的基本組成為沸石、氯化鈀(PdCl2)和醋酸銅(Cu(OAc)2)，其重量比為沸石∶PdCl2∶Cu(OAc)2＝50-100∶0.1-10∶1-50，最好為沸石∶PdCl2∶Cu(OAc)2＝70-90∶0.5-8∶10-40。
本發(fā)明催化劑采用的載體為沸石，如HZSM-5、Hβ沸石、4A分子篩、5A分子篩。
本發(fā)明催化體系采用的無(wú)機(jī)氧化還原助劑為金屬醋酸鹽助劑，如醋酸銅、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鉛、醋酸鉀等。
本發(fā)明催化體系采用的有機(jī)氧化還原助劑為氫醌。
本發(fā)明催化劑體系采用的表面活性劑為四丁基溴化銨。
等體積浸漬法制備苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用雙組分負(fù)載型催化劑的步驟如下(1)用研缽將載體研磨成細(xì)小顆粒，用分樣篩篩取20-80目的載體顆粒，置于馬弗爐中250-750℃焙燒，備用；(2)稱取一定量焙燒好的載體，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需溶液體積；(3)稱取一定重量的催化劑主劑PdCl2與助劑Cu(OAc)2溶于2％-5％(體積百分比)的氨水溶液中，配制成一定濃度的混合溶液即為浸漬液；(4)稱取一定量焙燒好的載體顆粒，用浸漬液等體積浸漬10-25小時(shí)；(5)將浸漬好的催化劑于35-70℃真空干燥3-10小時(shí)；(6)將干燥后的催化劑采取氮?dú)鈿夥栈蚩諝鈿夥沼?50-750℃焙燒3-10小時(shí)，取出即制得雙組分負(fù)載型催化劑。
等體積浸漬法中所說(shuō)的焙燒溫度最好為400-600℃。
等體積浸漬法中所說(shuō)的焙燒氣氛可采取氮?dú)鈿夥栈蚩諝鈿夥?，在馬弗爐中空氣氣氛下直接焙燒，催化劑活性更好。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下有益效果1.催化活性高，重復(fù)性好。本發(fā)明的雙組分負(fù)載型催化劑PdCl2-Cu(OAc)2/HZSM-5對(duì)苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯具有很高的催化活性。比目前催化活性最佳的均相絡(luò)合物催化體系Pd(OAc)2+CoSMDPT++TBAB+三吡啶催化活性更好，且重復(fù)性良好。
2.催化劑制備簡(jiǎn)單。目前提出的非均相催化劑的載體主要為活性炭，制備時(shí)焙燒活化限制在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。本發(fā)明催化劑載體為沸石，對(duì)焙燒氣氛沒(méi)有限制，可直接在馬弗爐中進(jìn)行活化處理，催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單。
3.穩(wěn)定性好。本發(fā)明催化劑可以重復(fù)再生使用3次以上，只需簡(jiǎn)單焙燒即可恢復(fù)活性。
4.催化劑易于分離、回收。均相催化劑存在產(chǎn)品分離、回收再利用困難等問(wèn)題，易造成催化劑流失，特別對(duì)于催化劑中活性組分為貴金屬的催化劑，這一缺點(diǎn)尤為明顯。本發(fā)明催化劑為固相，分離、回收極為容易。
實(shí)施例2用實(shí)施例1制備的催化劑采用液相氧化羰基化法合成碳酸二苯酯。
1.取制得催化劑1.0克，置于容積為100毫升的釜式反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中加入苯酚2.4克、二氯甲烷20毫升、四丁基溴化銨(TBAB)0.2384克、氫醌(H2BQ)0.5546克；2.沖入O2壓力0.4Mpa，CO壓力為3.6Mpa，加熱到80℃時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)8小時(shí)；3.含有主產(chǎn)物碳酸二苯酯的反應(yīng)液用SQ-203型氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用外標(biāo)法確定樣品中各成分含量。測(cè)得碳酸二苯酯產(chǎn)率為53.7％。
實(shí)施例3催化劑的制備步驟與實(shí)施例1相同，但改變催化劑母體PdCl2，Cu(OAc)2的用量，使制得的催化劑中Cu、Pd的摩爾比例也變化，如表1所示。用制得的催化劑采用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反應(yīng)條件與實(shí)施例2同，其催化性能見(jiàn)表1。
表1 不同Cu/Pd比對(duì)催化劑活性的影響Cu∶Pd(摩爾比) 4030 1510 5DPC*產(chǎn)率/％13.3 37.553.7 28.415.1*DPC碳酸二苯酯實(shí)施例4催化劑的制備步驟與實(shí)施例1相同，但改變PdCl2的用量，使制得的催化劑中PdCl2負(fù)載量不同，如表2所示。用制得的催化劑采用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反應(yīng)條件同實(shí)施例2，其催化性能見(jiàn)表2。
表2 不同PdCl2負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響Pd含量/wt％ 0.81 1.5 2 5DPC*產(chǎn)率/％ 15.2 27.045.1 37.5 38.1*DPC碳酸二苯酯實(shí)施例5催化劑的制備步驟與實(shí)施例1相同，但焙燒溫度不同，如表3所示。用制得的催化劑采用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反應(yīng)條件同實(shí)施例2，其催化性能見(jiàn)表3。
表3 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響焙燒溫度/℃250 350 450 550 650 750DPC*產(chǎn)率/％ 2.7 5.2 25.1 53.7 38.1 28.7*DPC碳酸二苯酯實(shí)施例6催化劑的制備步驟與實(shí)施例1相同，但焙燒氣氛不同，如表4所示。用制得的催化劑采用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反應(yīng)條件同實(shí)施例2，其催化性能見(jiàn)表4。
表4 焙燒氣氛對(duì)催化劑活性的影響焙燒氣氛空氣氮?dú)釪PC*產(chǎn)率/％53.715.2*DPC碳酸二苯酯實(shí)施例7選用實(shí)施例3中PdCl2負(fù)載量為2.0wt％的催化劑，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，但要進(jìn)行3次重復(fù)的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，每次反應(yīng)結(jié)束后將催化劑在550℃下焙燒5小時(shí)進(jìn)行再生，將再生后的催化劑用于下次反應(yīng)，結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑的活性和選擇性幾乎沒(méi)有衰減，DPC的收率在35-37％之間。
表5 催化劑的重復(fù)使用效果催化劑再生次數(shù)1 2 3DPC*產(chǎn)率/％ 37.536.835.2*DPC碳酸二苯酯
權(quán)利要求
1.苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用雙組分負(fù)載型催化劑，其特征在于催化劑的基本組成為沸石、氯化鈀(PdCl2)和醋酸銅Cu(OAc)2，其組分的重量比為沸石∶PdCl2∶Cu(OAc)2＝50-100∶0.1-10∶1-50。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑的組成組分的重量比為沸石∶PdCl2∶Cu(OAc)2＝70-90∶0.5-8∶10-40。
3.一種權(quán)利要求1或2所述的雙組分負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于用等體積浸漬法制備苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用雙組分負(fù)載型催化劑的步驟如下(1)用研缽將載體研磨成細(xì)小顆粒，用分樣篩篩取20-80目的載體顆粒，置于馬弗爐中250-750℃焙燒，備用；(2)稱取一定量焙燒好的載體，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需溶液體積；(3)稱取一定重量的催化劑主劑PdCl2與助劑Cu(OAc)2溶于體積百分比為2％-5％的氨水溶液中，配制成一定濃度的混合溶液即為浸漬液；(4)稱取一定量焙燒好的載體顆粒，用浸漬液等體積浸漬10-25小時(shí)；(5)將浸漬好的催化劑于35-70℃真空干燥3-10小時(shí)；(6)將干燥后的催化劑采取氮?dú)鈿夥栈蚩諝鈿夥沼?50-750℃焙燒3-10小時(shí)，取出即制得雙組分負(fù)載型催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于采用的載體為沸石，選自HZSM-5、Hβ沸石、4A分子篩、5A分子篩。
5.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑主劑是氯化鈀，催化劑助劑是醋酸銅。
6.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的焙燒溫度為400-600℃。
7.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的焙燒氣氛可采取氮?dú)鈿夥栈蚩諝鈿夥铡?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的焙燒氣氛可采取空氣氣氛下直接焙燒。
9.權(quán)利要求1催化劑的用途，其特征在于所說(shuō)的催化劑用于本發(fā)明催化劑體系中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于本發(fā)明催化體系采用的無(wú)機(jī)氧化還原助劑為金屬醋酸鹽助劑，選自醋酸銅、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鉛、醋酸鉀；本發(fā)明催化體系采用的有機(jī)氧化還原助劑為氫醌；本發(fā)明催化體系采用的表面活性劑為四丁基溴化銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用雙組分負(fù)載型催化劑PdCl
文檔編號(hào)B01J29/072GK1391986SQ02125470
公開(kāi)日2003年1月22日 申請(qǐng)日期2002年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月12日
發(fā)明者王延吉, 劉宏偉, 趙茜, 趙新強(qiáng) 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)