本發(fā)明屬于分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種合成MCM-22分子篩的方法。

背景技術(shù)：

分子篩具有有序且均一的微孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)的酸性和獨(dú)特的吸附性能，在催化、吸附分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

MCM-22(P)為MCM-22的前驅(qū)體，焙燒后得到MCM-22分子篩。MCM-22分子篩為層狀晶體，焙燒前后的粉末X-射線衍射譜(XRD)差別較大，但均具有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的基本單層結(jié)構(gòu)。MCM-22分子篩有兩套獨(dú)立的、彼此不相連通的孔道體系。一套是MCM-22層內(nèi)的孔徑為0.40nm×0.59nm的橢圓形10MR二維正弦孔道，周圍環(huán)繞著與超籠相連的D6R(雙六環(huán))；另一套是層間為0.71nm×1.82nm的12MR超籠，這些超籠通過D6R連接，并以0.40nm×0.54nm的10MR開口與外面相通。MCM-22分子篩由于具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性特征，在諸多反應(yīng)過程中顯示出良好的催化性能，主要表現(xiàn)在烷基化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、催化裂化等方面。

目前，MCM-22仍多采用動(dòng)態(tài)晶化法合成，但動(dòng)態(tài)合成的成本過高。靜態(tài)法也可以制備MCM-22分子篩，但其合成條件苛刻，晶化時(shí)間長(zhǎng)，有的甚至長(zhǎng)達(dá)4周，雜相較多。等認(rèn)為，靜態(tài)晶化下，堿度低易生成MCM-22分子篩，堿度高則生成MCM-49分子篩(Micropor Mesopor Mater.31(1999)241–251)。Marques等認(rèn)為，靜態(tài)晶化條件下，50℃成膠老化生成MCM-22分子篩，室溫成膠生成MCM-49分子篩(Micropor Mesopor Mater.32(1999)131–145)。原料中硅鋁比、堿度對(duì)MCM-22的形成也有較大影響。Delitala等認(rèn)為隨著硅鋁比的下降，MCM-22合成難度增大，同時(shí)會(huì)生成Ferrierite和mordenite雜相(Micropor Mesopor Mater.118(2009)1–10)。而Corma等發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO₂/Al₂O₃＝30時(shí)，產(chǎn)物沒有雜相，且結(jié)晶度較好。當(dāng)SiO₂/Al₂O₃＝200時(shí)，則得不到MCM-22(Zeolites.15(1995)2–8)。Y.Wu等人的研究表明，當(dāng)OH^-/SiO₂在0.12～0.20范圍內(nèi)時(shí)，產(chǎn)物無雜相。當(dāng)OH^-/SiO₂>0.20時(shí)，會(huì)生成MCM-49雜相，當(dāng)OH^-/SiO₂<0.12時(shí)，則為無定形產(chǎn)物(Micropor Mesopor Mater.112(2008)138–146)。

由此可見，MCM-22的合成成本高、原料利用率低、三廢排放高、合成周期長(zhǎng)、工藝繁瑣而產(chǎn)物收率低、品質(zhì)不高，這些因素阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種合成MCM-22分子篩的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中 合成分子篩的方法中存在的原料利用率低、合成周期長(zhǎng)，工藝繁瑣的缺陷。

為解決上述問題及其他問題，本發(fā)明是通過包括如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供一種合成分子篩MCM-22的方法，包括如下步驟：

1)將硅源、鋁源、水、堿源混合獲得母液；

2)將母液烘干，并研磨成粉末；

3)將粉末和水混合，加入模板劑環(huán)己亞胺，并老化；

4)加入MCM-22晶種，晶化合成MCM-22分子篩。

優(yōu)選地，步驟1)中，將硅源換算成SiO₂，將鋁源換算成Al₂O₃，將堿源換算成的氧化物計(jì)，堿源的氧化物、SiO₂、Al₂O₃和水的摩爾比為(0.01～1):1:(0.01～0.1):(0.01～100)。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述硅源為硅溶膠，白炭黑，硅酸鈉，正硅酸四乙酯等中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鋁源為偏鋁酸鈉，氫氧化鋁，硫酸鋁，硝酸鋁等中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述堿源為氫氧化鈉，硅酸鈉溶液等中的一種或多種。

更優(yōu)選地，堿源的氧化物為Na₂O。

優(yōu)選地，步驟1)中，混合為攪拌混合。更優(yōu)選地，步驟1)中攪拌混合的時(shí)間為0.5～2h。

優(yōu)選地，步驟2)中烘干的溫度為25～100℃。

步驟3)中，所述模板劑環(huán)己亞胺、水與粉末中硅原子的摩爾比為(0.01～1):(0.01～100)：1。

優(yōu)選地，步驟3)中老化的溫度為25～80℃。

優(yōu)選地，步驟3)中老化時(shí)間為1～72h。

優(yōu)選地，步驟4)中晶種為直徑為0.2～1微米的MCM-22分子篩。

優(yōu)選地，步驟4)中，以所述硅源換算成SiO₂后的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述晶種的添加量為1～10wt％。

優(yōu)選地，步驟4)中，合成溫度為100～200℃。

優(yōu)選地，步驟4)中合成為靜態(tài)合成。

優(yōu)選地，步驟4)中合成時(shí)間為3～270h。

本發(fā)明還公開了一種MCM-22分子篩由上述所述方法制備獲得，所述分子篩的尺寸為0.2～1微米。

本發(fā)明采用加入晶種的方法，可以在低水含量和低模板劑含量下，以較短的時(shí)間靜態(tài)合 成出結(jié)晶度較好，較純的MCM-22。極大的降低了原料中水和模板劑的含量，從而極大的減少了原料成本和環(huán)境污染，符合綠色化學(xué)的要求。且制得的MCM-22分子篩晶體尺度均一，粒徑小于1μm，產(chǎn)率接近100％，在催化、吸附和分離領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。本發(fā)明中分子篩在甲醇制汽油(MTG)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中由配方0.025 Na₂O:1 SiO₂:0.01326 Al₂O₃:0.1 HMI:3 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片；

圖2是實(shí)施例1中由配方0.025 Na₂O:1 SiO₂:0.01326 Al₂O₃:0.1 HMI:3 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜；

圖3是實(shí)施例1中由配方0.025 Na₂O:1 SiO₂:0.01326 Al₂O₃:0.1 HMI:3 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的氮?dú)馕降葴鼐€；

圖4是實(shí)施例2中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:3 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片；

圖5是實(shí)施例2中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:3 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜；

圖6是實(shí)施例2中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:3 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的氮?dú)馕降葴鼐€；

圖7是實(shí)施例3中由配方0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片；

圖8是實(shí)施例3中由配方0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜；

圖9是實(shí)施例3中由配方0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的氮?dú)馕降葴鼐€；

圖10是實(shí)施例4中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.02 Al₂O₃:0.05 HMI:3 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片；

圖11是實(shí)施例4中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.02 Al₂O₃:0.05 HMI:3 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜；

圖12，圖13分別是實(shí)施例4中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.02 Al₂O₃:0.05 HMI:3 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的²⁹Si和²⁷Al固體核磁圖譜；

圖14是實(shí)施例5中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.01326 Al₂O₃:0.8 HMI:1 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片；

圖15是實(shí)施例5中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.01326 Al₂O₃:0.8 HMI:1 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜；

圖16是實(shí)施例6中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.02 Al₂O₃:0.1 HMI:1 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片；

圖17是實(shí)施例6中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.02 Al₂O₃:0.1 HMI:1 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜；

圖18是實(shí)施例7中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.05 HMI:1 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片；

圖19是實(shí)施例7中由配方0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.05 HMI:1 H₂O合成的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜；

圖20是實(shí)施例3中配方為0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩的甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)中甲醇隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)條件為空速WHSV＝1h^-1；溫度T＝673K；催化劑質(zhì)量2克；

圖21是實(shí)施例3中配方為0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩的甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)的產(chǎn)物分布曲線，反應(yīng)條件為空速WHSV＝1h^-1；溫度T＝673K；催化劑質(zhì)量2克；

圖22是實(shí)施例3中配方為0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩的甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)的汽油選擇性隨時(shí)間的曲線，反應(yīng)條件為空速WHSV＝1h^-1；溫度T＝673K；催化劑質(zhì)量2克。

具體實(shí)施方式

下面借助具體實(shí)施例來描述本發(fā)明。在下面的描述中，闡述了許多具體細(xì)節(jié)以便使所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好地了解本發(fā)明。但是，對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說明顯的是，本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)可不具有這些具體細(xì)節(jié)中的一些。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不 限于所介紹的特定實(shí)施例。相反，可以考慮用下面的特征的任意組合來實(shí)施本發(fā)明，而無論它們是否涉及不同的實(shí)施例。因此，下面的實(shí)施例和優(yōu)點(diǎn)僅作說明之用，而不應(yīng)被看作是對(duì)權(quán)利要求的限定，除非在權(quán)利要求中明確提出。

實(shí)施例1

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.025 Na₂O:1 SiO₂:0.01326 Al₂O₃:0.1 HMI:3 H₂O，加入1wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)96小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

1)將0.085克偏鋁酸鈉和0.019克氫氧化鈉混合后，緩慢滴加5克硅溶膠(其中SiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt％)，攪拌1小時(shí)；

2)將步驟1)制備的分子篩合成母液倒入蒸發(fā)皿中，90℃烘箱蒸發(fā)2小時(shí)，并研磨成粉末；

3)加入1.660克去離子水，以及0.334克環(huán)己亞胺，室溫下老化24小時(shí)后，加入20毫克MCM-22晶種，攪拌1小時(shí)。

4)將老化好的母液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，靜態(tài)合成，158℃反應(yīng)96小時(shí)，洗滌、烘干制備得到MCM-22分子篩晶體。

圖1為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片，MCM-22分子篩晶體為約1微米的片狀晶體，晶體大小較均勻。同傳統(tǒng)MCM-22合成方法相比，H₂O/SiO₂降到3的同時(shí)，HMI/SiO₂降到0.1，靜態(tài)晶化，合成的時(shí)間由11天縮短到96小時(shí)。

圖2為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

圖3為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的氮?dú)馕降葴鼐€。BET比表面積為324m²/g，其中微孔的比表面積為287m²/g，微孔孔容為0.112cm³/g。

實(shí)施例2

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:3 H₂O，加入1wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)72小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中加入0.212克偏鋁酸鈉和0.016克氫氧化鈉；步驟3)中加入1.631克去離子水，以及1.336克環(huán)己亞胺；步驟4)中158℃反應(yīng)72小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

圖4為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片，MCM-22分子篩晶體為約1微米的片狀晶體，晶體大小較均勻。同傳統(tǒng)MCM-22合成方法相比，H₂O/SiO₂降到3的同時(shí)，HMI/SiO₂降到0.4，靜態(tài)晶化，合成的時(shí)間由11天縮短到72小時(shí)。

圖5為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

圖6為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的氮?dú)馕降葴鼐€。BET比表面積為504m²/g，其中微孔的比表面積為423m²/g，微孔孔容為0.166cm³/g。

實(shí)施例3

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O，加入1wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)72小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中加入0.212克偏鋁酸鈉和0.060克氫氧化鈉；無需步驟2)；步驟3)中只需加入1.336克環(huán)己亞胺；步驟4)中158℃反應(yīng)72小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

圖7為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片，MCM-22分子篩晶體為約1微米的片狀晶體，晶體大小較均勻。同傳統(tǒng)MCM-22合成方法相比，H₂O/SiO₂降到13.1的同時(shí)，HMI/SiO₂降到0.4，靜態(tài)晶化，合成的時(shí)間由11天縮短到72小時(shí)。

圖8為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

圖9為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的氮?dú)馕降葴鼐€。BET比表面積為443m²/g，其中微孔的比表面積為354m²/g，微孔孔容為0.140cm³/g。

圖20是實(shí)施例3中配方為0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩的甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)中甲醇隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)條件為空速WHSV＝1h^-1；溫度T＝673K；催化劑質(zhì)量2克。

圖21是實(shí)施例3中配方為0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩的甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)的產(chǎn)物分布曲線，反應(yīng)條件為空速WHSV＝1h^-1；溫度T＝673K；催化劑質(zhì)量2克。

圖22是實(shí)施例3中配方為0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩的甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)的汽油選擇性隨時(shí)間的曲線，反應(yīng)條件為空速WHSV＝1h^-1；溫度T＝673K；催化劑質(zhì)量2克。

實(shí)施例4

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.02 Al₂O₃:0.05 HMI:3 H₂O，加入1wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)72小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中加入0.128克偏鋁酸鈉和0.062克氫氧化鈉；步 驟3)中加入1.627克去離子水，以及0.167克環(huán)己亞胺；步驟4)中158℃反應(yīng)72小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

圖10為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片，MCM-22分子篩晶體為約1微米的片狀晶體，晶體大小較均勻。同傳統(tǒng)MCM-22合成方法相比，H₂O/SiO₂降到3的同時(shí)，HMI/SiO₂降到0.05，靜態(tài)晶化，合成的時(shí)間由11天縮短到72小時(shí)。

圖11為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

圖12為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的²⁹Si固體核磁圖譜。由圖可知，在-118，-115，-112，-103ppm的共振峰屬于Si(4Si,0Al)，-99ppm的共振峰歸因于Si(3Si,1Al)，-93ppm的共振峰屬于Q3(Si(3Si,OH))共振。

圖13為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的²⁷Al固體核磁圖譜。由圖可知，在49ppm和56ppm處的2個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于四配位的鋁，而在0ppm處的小峰，則對(duì)應(yīng)于八面體鋁，即未進(jìn)入骨架的鋁。這也說明此配方下獲得的MCM-22分子篩，原料中的鋁基本全部進(jìn)入骨架。

實(shí)施例5

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.01326 Al₂O₃:0.8 HMI:1 H₂O，加入1wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)96小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中將0.043克偏鋁酸鈉和0.043克氫氧化鈉混合后，緩慢滴加2.5克硅溶膠(其中SiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt％)，攪拌1小時(shí)；步驟3)中加入0.276克去離子水，以及1.336克環(huán)己亞胺，室溫下老化24小時(shí)后，加入50毫克MCM-22晶種，攪拌1小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

圖14為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片，MCM-22分子篩晶體為約1微米的片狀晶體，晶體大小較均勻。同傳統(tǒng)MCM-22合成方法相比，H₂O/SiO₂降到1，靜態(tài)晶化，合成的時(shí)間由11天縮短到96小時(shí)。

圖15為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

實(shí)施例6

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.02 Al₂O₃:0.1 HMI:1 H₂O，加入1wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)72小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中加入0.128克偏鋁酸鈉和0.062克氫氧化鈉；步驟3)中加入0.515克去離子水；步驟4)中158℃反應(yīng)72小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1 相同。

圖16為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片，MCM-22分子篩晶體為約1微米的片狀晶體，晶體大小較均勻。同傳統(tǒng)MCM-22合成方法相比，H₂O/SiO₂降到1的同時(shí)，HMI/SiO₂降到0.1，水熱合成方式為靜態(tài)晶化，合成的時(shí)間由11天縮短到72小時(shí)。

圖17為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

實(shí)施例7

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.05 HMI:1 H₂O，加入1wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)72小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中加入0.212克偏鋁酸鈉和0.016克氫氧化鈉；步驟3)中加入0.508克去離子水，以及0.167克環(huán)己亞胺；步驟4)中158℃反應(yīng)72小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

圖18為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的掃描電鏡照片，產(chǎn)物為約1微米的片狀晶體，晶體大小較均勻。同傳統(tǒng)MCM-22合成方法相比，H₂O/SiO₂降到1的同時(shí)，HMI/SiO₂降到0.05，靜態(tài)晶化，合成的時(shí)間由11天縮短到72小時(shí)。

圖19為本實(shí)施例中獲得的MCM-22分子篩晶體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

實(shí)施例8

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.1 Na₂O:1 SiO₂:0.1 Al₂O₃:0.1 HMI:100 H₂O，加入1wt％晶種，靜態(tài)晶化，130℃下反應(yīng)200小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中硅源為白炭黑，鋁源為氫氧化鋁，即加入0.642克氫氧化鋁，0.267克氫氧化鈉，59.698克去離子水，2克白炭黑；省去步驟2)；步驟3)中不需要加入去離子水；步驟4)中反應(yīng)條件為在130℃下反應(yīng)200小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例9

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.5 Na₂O:1 SiO₂:0.05Al₂O₃:1 HMI:50 H₂O，加入1wt％晶種，靜態(tài)晶化，180℃下反應(yīng)24小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中硅源為硅酸鈉溶液(二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥27％)，鋁源為硫酸鋁，即加入1.426克硫酸鋁，0.96克氫氧化鈉，63.333克去離子水，18.519克硅酸鈉溶液；省去步驟2)；步驟3)中不需要加入去離子水，加入的環(huán)己亞胺質(zhì)量為8.348克；步驟4)中反應(yīng)條件為在180℃下反應(yīng)24小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例10

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.02 Al₂O₃:0.1 HMI:3 H₂O，加入5wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)48小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中鋁源為氫氧化鋁，加入0.128克偏鋁酸鈉和0.062克氫氧化鈉；步驟3)中加入1.711克去離子水，100毫克分子篩MCM-22晶種；步驟4)中158℃反應(yīng)48小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例11

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.01 Na₂O:1 SiO₂:0.01326 Al₂O₃:0.8 HMI:3 H₂O，加入8wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)120小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中不加入氫氧化鈉，而是加入0.048克偏鋁酸鈉和0.037克氫氧化鋁；步驟3)中加入1.731克去離子水，2.672克環(huán)己亞胺，以及160毫克分子篩MCM-22晶種，步驟4)中158℃下反應(yīng)120小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例12

合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.05 Na₂O:1 SiO₂:0.02 Al₂O₃:0.05 HMI:1 H₂O，加入10wt％晶種，靜態(tài)晶化，158℃下反應(yīng)144小時(shí)，制備MCM-22分子篩。

與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟1)中加入0.128克偏鋁酸鈉和0.062克氫氧化鈉；步驟3)中加入0.526克去離子水，0.167克環(huán)己亞胺，以及200毫克分子篩MCM-22晶種；步驟4)中158℃反應(yīng)144小時(shí)。其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例13

本實(shí)施例中，合成前驅(qū)體的摩爾配比為：1Na₂O:1 SiO₂:0.01 Al₂O₃:0.01 HMI:0.01H₂O，加入3wt％晶種，靜態(tài)晶化，200℃下反應(yīng)3小時(shí)，制備MCM-22分子篩。其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例14

本實(shí)施例中，合成前驅(qū)體的摩爾配比為：0.08Na₂O:1 SiO₂:0.08 Al₂O₃:0.5 HMI:20H₂O，加入2wt％晶種，靜態(tài)晶化，100℃下反應(yīng)10小時(shí)，制備MCM-22分子篩。其他同實(shí)施例1。

本發(fā)明公開的上述實(shí)施例中制備的MCM-22分子篩用于甲醇制備汽油反應(yīng)即MTG反應(yīng)中。MTG反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品為C₅以上的烷烴和烯烴的甲醇制汽油過程。

本發(fā)明實(shí)施例3中采用的MTG反應(yīng)是常壓下，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。將2克20～40目質(zhì)子化后的MCM-22分子篩裝填在內(nèi)徑為10毫米反應(yīng)管中，反應(yīng)開始前823K下氮?dú)獯祾?2小時(shí)(30毫升/分鐘)進(jìn)行活化，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)整至673K開始反應(yīng)。進(jìn)料為純甲醇溶液，空速WHSV＝1h^-1。

圖20是實(shí)施例3中配方為0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩的甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)中甲醇隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)條件為空速WHSV＝1h^-1；溫度T＝673K；催化劑質(zhì)量2克。

圖21是實(shí)施例3中配方為0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩的甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)的產(chǎn)物分布曲線，反應(yīng)條件為空速WHSV＝1h^-1；溫度T＝673K；催化劑質(zhì)量2克。

圖22是實(shí)施例3中配方為0.0667 Na₂O:1 SiO₂:0.033 Al₂O₃:0.4 HMI:13.1 H₂O合成的MCM-22分子篩的甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)的汽油選擇性隨時(shí)間的曲線，反應(yīng)條件為空速WHSV＝1h^-1；溫度T＝673K；催化劑質(zhì)量2克。

由圖20至圖22可以看出，采用該方法制備出的MCM-22分子篩催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率均在99％以上，催化劑壽命均達(dá)到6100分鐘，而且具有較高的汽油(C₅以上的烯烴和烷烴)選擇性。

此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個(gè)設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。