r>[0076] 在上述脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋之中，皿I、異佛爾酬二異氯酸 醋、氨化苯二甲基二異氯酸醋、氨化二苯基甲燒二異氯酸醋由于在工業(yè)上容易獲得，因此優(yōu) 選，更優(yōu)選皿I。通過(guò)使用皿I，從而存在由多異氯酸醋組合物所得到的涂膜的耐候性W及 柔軟性更優(yōu)異的傾向。
[0077] 脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋可W單獨(dú)使用1種，也可W并用2種W 上。
[0078] 多異氯酸醋前體可W具有特定的鍵合基團(tuán)，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出具有 選自由縮二脈基、異氯脈酸醋基、脈二酬基、脈基甲酸醋基、嗯二嗦立酬基W及亞氨基嗯二 嗦二酬基組成的組中的至少1種基團(tuán)的多異氯酸醋前體。
[0079] 其中，形成含PCD的多異氯酸醋的多異氯酸醋前體從耐熱性與密合性的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選包含具有縮二脈基的多異氯酸醋前體。此外，形成含PCD的多異氯酸醋的多異氯酸 醋前體從低粘度化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含具有脈二酬基的多異氯酸醋前體。進(jìn)而形成含PCD 的多異氯酸醋的多異氯酸醋前體從低粘度化的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選包含具有縮二脈基的多異 氯酸醋前體和具有脈二酬基的多異氯酸醋前體。具有縮二脈基的多異氯酸醋前體與具有脈 二酬基的多異氯酸醋前體也可W是相同的。目P，也可W為同時(shí)具有縮二脈基和脈二酬基的 多異氯酸醋前體。
[0080] 形成含PCD的多異氯酸醋的多異氯酸醋前體中的縮二脈基與脈二酬基的摩爾比 (縮二脈基：脈二酬基）優(yōu)選為100:0~60:40、更優(yōu)選為100:0~70:30、進(jìn)一步優(yōu)選為 100:0~80:20?？s二脈基與脈二酬基的摩爾比可W利用后述的實(shí)施例中記載的方法來(lái)求 出。通過(guò)使形成含PCD的多異氯酸醋的多異氯酸醋前體中的縮二脈基與脈二酬基的摩爾比 處于上述范圍內(nèi)，從而多異氯酸醋組合物的耐熱性W及密合性存在更優(yōu)異的傾向。
[0081]〔多異氯酸醋前體的制造方法）
[00間作為制造前述多異氯酸醋前體的方法，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出W下的方 法。
[0083] (i)進(jìn)行選自由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種 二異氯酸醋的縮二脈化反應(yīng)，或者在縮二脈化反應(yīng)之后或同時(shí)進(jìn)行脈二酬化反應(yīng)、異氯脈 酸醋化反應(yīng)或脈基甲酸醋化反應(yīng)等，得到多異氯酸醋前體的方法。
[0084] (ii)進(jìn)行選自由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1 種二異氯酸醋的縮二脈化反應(yīng)，對(duì)所得到的具有縮二脈基的多異氯酸醋多聚體與包含二異 氯酸醋的2聚體W上的多異氯酸醋多聚體進(jìn)行混合，得到多異氯酸醋前體的方法。
[0085] (iii)進(jìn)行選自由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1 種二異氯酸醋的異氯脈酸醋化反應(yīng)、脈二酬化反應(yīng)或脈基甲酸醋化反應(yīng)等，得到多異氯酸 醋前體的方法。
[0086] 其中，從制造工序的簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選（i)的方法。
[0087] (縮二脈化反應(yīng)W及脈二酬化反應(yīng)）
[0088] 前述具有縮二脈基的多異氯酸醋前體可W利用使選自由脂肪族二異氯酸醋W及 脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種二異氯酸醋與縮二脈化劑反應(yīng)的縮二脈化反應(yīng) 而得到。作為縮二脈化劑，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出水、1元叔醇、甲酸、硫化氨、有機(jī) 伯單胺、有機(jī)伯二胺等，優(yōu)選為水。
[0089] 關(guān)于縮二脈化反應(yīng)中的原料比例，相對(duì)于1摩爾縮二脈化劑，前述二異氯酸醋優(yōu) 選為0. 1摩爾W上且150摩爾W下，更優(yōu)選為0. 2摩爾W上且60摩爾W下、進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 3摩爾W上且20摩爾W下。通過(guò)將縮二脈化反應(yīng)中的原料比例設(shè)于該范圍，從而可W兼 具所得到的多異氯酸醋前體的高生產(chǎn)效率和密合性。
[0090] 在縮二脈化反應(yīng)時(shí)可W使用溶劑。溶劑會(huì)溶解二異氯酸醋與水等縮二脈化劑，在 反應(yīng)條件下形成均勻相。目P，優(yōu)選添加在形成均勻相時(shí)必須的量的溶劑。因此，能夠抑制聚 脈等副產(chǎn)物的生成。對(duì)于水等縮二脈化劑的溶解度低的溶劑，僅其添加量變多，反應(yīng)完成后 分離溶劑并回收時(shí)變得不經(jīng)濟(jì)，不優(yōu)選。該溶劑中水等縮二脈化劑的溶解度優(yōu)選為0. 5%重 量W上。此外，對(duì)于溶劑的沸點(diǎn)，考慮未反應(yīng)二異氯酸醋等的回收分離時(shí)，優(yōu)選比原料二異 氯酸醋單體的沸點(diǎn)更低。由下述式（3)表示的溶劑不與異氯酸醋基反應(yīng)，具有親水性而優(yōu) 選。
[0091]
陽(yáng)09引（式（3)中，RiW及R2為碳數(shù)1~4的烷基或酷基且兩者可W相同或不同，R3為 甲基或氨，η為1~2的整數(shù)。）
[0093] 該溶劑的具體的例子沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出作為乙二醇系的乙二醇單 甲酸乙酸醋、乙二醇單乙酸乙酸醋、乙二醇單正丙酸乙酸醋、乙二醇單異丙酸乙酸醋、乙二 醇單正下酸乙酸醋、乙二醇二乙酸醋、乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二正丙酸、乙二 醇二異丙酸、乙二醇二正下酸、乙二醇甲乙酸、乙二醇甲基異丙酸、乙二醇甲基正下酸、乙二 醇乙基正丙酸、乙二醇乙基異丙酸、乙二醇乙基正下酸、乙二醇正丙基正下酸、乙二醇異丙 基正下酸、二乙二醇單甲酸乙酸醋、二乙二醇單乙酸乙酸醋、二乙二醇單正丙酸乙酸醋、二 乙二醇單異丙酸乙酸醋、二乙二醇單正下酸乙酸醋、二乙二醇二乙酸醋、二乙二醇二甲酸、 二乙二醇二乙酸、二乙二醇二正丙酸、二乙二醇二異丙酸、二乙二醇二正下酸、二乙二醇甲 乙酸、二乙二醇甲基異丙酸、二乙二醇甲基正丙酸、二乙二醇甲基正下酸、二乙二醇乙基異 丙酸、二乙二醇乙基正丙酸、二乙二醇乙基正下酸、二乙二醇正丙基正下酸、二乙二醇異丙 基正下酸等。
[0094]此外，例如，可W列舉出作為丙二醇系的丙二醇單甲酸乙酸醋、丙二醇單乙酸乙酸 醋、丙二醇單正丙酸乙酸醋、丙二醇單異丙酸乙酸醋、丙二醇單正下酸乙酸醋、丙二醇二乙 酸醋、丙二醇二甲酸、丙二醇二乙酸、丙二醇二正丙酸、丙二醇二異丙酸、丙二醇二正下酸、 丙二醇甲乙酸、丙二醇甲基異丙酸、丙二醇甲基正下酸、丙二醇乙基正丙酸、丙二醇乙基異 丙酸、丙二醇乙基正下酸、丙二醇正丙基正下酸、丙二醇異丙基正下酸、二丙二醇單甲酸乙 酸醋、二丙二醇單乙酸乙酸醋、二丙二醇單正丙酸乙酸醋、二丙二醇單異丙酸乙酸醋、二丙 二醇單正下酸乙酸醋、二丙二醇二乙酸醋、二丙二醇二甲酸、二丙二醇二乙酸、二丙二醇二 正丙酸、二丙二醇二異丙酸、二丙二醇二正下酸、二丙二醇甲乙酸、二丙二醇甲基異丙酸、二 丙二醇甲基正丙酸、二丙二醇甲基正下酸、二丙二醇乙基異丙酸、二丙二醇乙基正丙酸、二 丙二醇乙基正下酸、二丙二醇正丙基正下酸、二丙二醇異丙基正下酸等。 陽(yáng)0巧]作為優(yōu)選的乙二醇系溶劑，可W列舉出乙二醇單甲酸乙酸醋、乙二醇單乙酸乙酸 醋、乙二醇二乙酸醋、二乙二醇二甲酸等，作為優(yōu)選的丙二醇系溶劑，可W列舉出丙二醇單 甲酸乙酸醋、丙二醇單乙酸乙酸醋、丙二醇二乙酸醋、二丙二醇二甲酸等。
[0096] 從不與異氯酸醋基反應(yīng)、具有親水性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷基憐酸系溶劑。作為烷基 憐酸系溶劑，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出憐酸Ξ甲醋、憐酸Ξ乙醋、憐酸Ξ丙醋、憐酸 Ξ下醋等，優(yōu)選憐酸Ξ甲醋、憐酸Ξ乙醋。
[0097] 它們也可W單獨(dú)或混合2種W上來(lái)使用。對(duì)于優(yōu)選的溶劑的混合重量比率，乙二 醇系溶劑/憐酸系溶劑為3/7~9/1。
[009引根據(jù)情況，可W添加由日本特開(kāi)平8-225511號(hào)公報(bào)所例示的二（2-乙基已基）憐 酸醋等0H酸性化合物。
[0099] 縮二脈化反應(yīng)溫度優(yōu)選為70°CW上且200°CW下、進(jìn)一步優(yōu)選為90°CW上且 180〇CW下。 陽(yáng)100] 反應(yīng)完成后，可W從多異氯酸醋前體中分離未反應(yīng)的二異氯酸醋、溶劑。從安全性 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)未反應(yīng)的二異氯酸醋進(jìn)行分離。作為分離未反應(yīng)的二異氯酸醋、溶劑的 方法，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出薄膜蒸饋法、溶劑萃取法。 陽(yáng)101] 具有脈二酬基的多異氯酸醋前體可W使用脈二酬化反應(yīng)催化劑而得到。作為脈二 酬化反應(yīng)催化劑沒(méi)有特別限定，具體而言，例如，可W列舉出Ξ正下基麟、Ξ正辛基麟等Ξ 烷基麟、Ξ(二甲基氨基）麟等Ξ(二烷基氨基）麟、環(huán)己基二正己基麟等環(huán)烷基麟等叔麟。 運(yùn)些化合物也可W成為脈基甲酸醋化反應(yīng)催化劑。此外，運(yùn)些化合物大多還會(huì)同時(shí)促進(jìn)異 氯脈酸醋化反應(yīng)，在脈二酬2聚體等含有脈二酬基的多異氯酸醋的基礎(chǔ)上，生成異氯脈酸 醋3聚體等含有異氯脈酸醋基的多異氯酸醋。此外，具有脈二酬基的多異氯酸醋前體即便 不使用脈二酬化反應(yīng)催化劑，也可W通過(guò)加熱而得到。從儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方 式中使用的脈二酬2聚體等含有脈二酬基的多異氯酸醋利用加熱來(lái)制造是優(yōu)選的。 陽(yáng)1〇2]〔聚碳酸醋二醇） 陽(yáng)103] 本實(shí)施方式中使用的聚碳酸醋二醇為將選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的 至少1種二醇（W下，也簡(jiǎn)稱為"至少1種二醇"）與碳酸醋化合物共聚而成的物質(zhì)。W下， 對(duì)于聚碳酸醋二醇進(jìn)行說(shuō)明。
[0104] 本實(shí)施方式中使用的聚碳酸醋二醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300~4000、更優(yōu)選為 400~2500、進(jìn)一步優(yōu)選為500~2000。通過(guò)使聚碳酸醋二醇的數(shù)均分子量處于上述范圍 內(nèi)，從而多異氯酸醋組合物的延展性存在更優(yōu)異的傾向。數(shù)均分子量可W通過(guò)利用滴定法 而求出的徑值來(lái)算出。 陽(yáng)1化]〔聚碳酸醋二醇的制造方法） 陽(yáng)106] 作為聚碳酸醋二醇的制造方法，沒(méi)有特別限定，例如，可W通過(guò)對(duì)至少1種二醇與 碳酸醋化合物進(jìn)行脫醇反應(yīng)、脫酪反應(yīng)等而得到?；蚩蒞對(duì)高分子量的聚碳酸醋多元醇使 用至少1種二醇、進(jìn)行醋交換反應(yīng)而得到。 陽(yáng)107] 需要說(shuō)明的是，進(jìn)行二醇與碳酸醋化合物的聚合反應(yīng)的方法沒(méi)有特別限定，可W 使用公知的方法、例如H. Schnell著"Polymer Reviews第9卷"（由美國(guó)Interscience化Wishers公司在1964年發(fā)行）的第9~20頁(yè)記載的各種方法等。
[0108] 作為上述的至少1種二醇，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出選自由脂肪族二醇W 及芳香族二醇組成的組中的二醇。其中，優(yōu)選具有2個(gè)徑基的、碳數(shù)為2~20的亞烷基二 醇。通過(guò)使用運(yùn)樣的二醇，從而存在使用多異氯酸醋組合物而得到的涂膜的耐候性W及耐 化學(xué)試劑性更優(yōu)異的傾向。在此，"亞烷基"可W具有支鏈、并且也可W含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)。運(yùn) 些2官能醇可W單獨(dú)地使用、或可W并用2種W上，并用2種W上時(shí)，所得到的聚碳酸醋二 醇成為低粘度，因此更優(yōu)選。
[0109] 作為上述二醇沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二 醇、1，2-下二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛 二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新 戊二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、2, 2'-雙（4-徑基環(huán)己基）丙烷、對(duì)苯二甲醇、對(duì)四 氯苯二甲醇、1,4-二徑甲基環(huán)己燒、雙徑基甲基四氨巧喃、二（2-徑基乙基）二甲基乙內(nèi)酷 脈、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、2, 6'-二徑基乙基己酸、2, 4'-二徑基 乙基下酸、2, 5'-二徑基乙基戊酸、2, 3'-二徑基-2 '，2'-二甲基乙基丙酸、硫代乙二醇等。
[0110] 其中，優(yōu)選碳數(shù)2~11的二醇、更優(yōu)選碳數(shù)3~6的二醇。此外，二醇的種類可W 為1種也可W為2種W上，至少包含2種時(shí)，抑制制造的多異氯酸醋組合物的結(jié)晶化、低粘 度化，因此優(yōu)選。前述二醇的碳數(shù)優(yōu)選為3~6,作為至少2種的組合，更優(yōu)選碳數(shù)5的二醇 與碳數(shù)6的二醇的組合，碳數(shù)4的二醇的2種W上異構(gòu)體的組合、或碳數(shù)4的二醇與碳數(shù)6 的二醇的組合。通過(guò)使用運(yùn)樣的2種二醇，從而存在使用多異氯酸醋組合物而得到的涂膜 的延展性、耐熱性W及耐水性更優(yōu)異的傾向。作為運(yùn)樣的二醇，沒(méi)有特別限定，具體而言，優(yōu) 選選自由1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、W及2-甲基-1，3-丙二醇組成的組中的 1種或2種w上的組合，更優(yōu)選1，6-己二醇與1，5-戊二醇的組合、1，6-己二醇與1，4-下 二醇的組合、1，4-下二醇與2-甲基-1，3-丙二醇的組合。 陽(yáng)111] 作為聚碳酸醋二醇的制造中所使用的碳酸醋化合物，沒(méi)有特別限定，例如，可W列 舉出選自亞烷基碳酸醋、二烷基碳酸醋、二芳基碳酸醋W及光氣中的化合物。作為運(yùn)樣的碳 酸醋化合物，沒(méi)有特別限定，具體而言，可W列舉出碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋、 碳酸二乙醋、碳酸二下醋、碳酸二苯醋等。其中，從制造的難易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳酸亞乙 醋、碳酸二乙醋。碳酸醋化合物可W單獨(dú)使用1種，也可W并用2種W上。
[0112] 〔含有縮二脈基的多異氯酸醋）
[0113] 本實(shí)施方式中使用的含有縮二脈基的多異氯酸醋優(yōu)選由選自由脂肪族二異氯酸 醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種二異氯酸醋而得到。作為脂肪族二異氯酸 醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋，可W使用與形成前述含PCD的多異氯酸醋的多異氯酸醋前體同 樣的二異氯酸醋。
[0114] 作為該具有縮二脈基的多異氯酸醋，可W使用在用于形成前述含PCD的多異氯酸 醋的多異氯酸醋前體中可W含有的、上述的具有縮二脈基的多異氯酸醋前體。本實(shí)施方式 的多異氯酸醋組合物優(yōu)選包含具有由上述式（1)表示的縮二脈基的多異氯酸醋。
[0115] 含有縮二脈基的多異氯酸醋與形成含PCD的多異氯酸醋的多異氯酸醋前體可W 相同也可W不同，從制造工序的簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相同。
[0116] 此外，在本實(shí)施方式中所述的多異氯酸醋組合物中，含PCD的多異氯酸醋與含有 縮二脈基的多異氯酸醋也可W相同。
[0117] 進(jìn)而，在本實(shí)施方式中所述的多異氯酸醋組合物中，聚碳酸醋二醇的質(zhì)量比優(yōu)選 為組合物整體的3. 0~80. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選為5. 0~70. 0質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為7. 0~ 60.0質(zhì)量％。
[0118] 〔封端多異氯酸醋組合物）
[0119] 本實(shí)施方式中所述的封端多異氯酸醋組合物包含由含有上述多異氯酸醋組合物 和熱分解性封端劑的原料形成的封端多異氯酸醋。
[0120] 需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式所述的封端多異氯酸醋組合物也包括如下方式：包含 由含有上述含PCD的多異氯酸醋和熱分解性封端劑的原料形成的封端多異氯酸醋（W下也 記為"含有PCD的封端多異氯酸醋"）、W及由含有具有縮二脈基的多異氯酸醋與熱分解性 封端劑的原料形成的封端多異氯酸醋（W下也記為"含有縮二脈基的封端多異氯酸醋"）。 陽(yáng)121] 本實(shí)施方式中使用的含有PCD的封端多異氯酸醋W及含有縮二脈基的封端多異 氯酸醋可W通過(guò)使前述含PCD的多異氯酸醋W及含有縮二脈基的多異氯酸醋的異氯酸醋 基與熱分解性封端劑反應(yīng)而進(jìn)行封端化從而制造。在此，"熱分解"意味著通過(guò)加熱使與異 氯酸醋基鍵合的封端劑解離。解離所需要的溫度根據(jù)封端劑的結(jié)構(gòu)而不同，例如為4(TC~ 300 °C。
[0122] 〔熱分解性封端劑）
[0123] 作為熱分解性封端劑的例子，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出目虧系化合物、醇系 化合物、酷胺系化合物、酷亞胺（acidimide)系化合物、酪系化合物、胺系化合物、活性亞甲 基系化合物、咪挫系化合物、化挫系化合物等。 陽(yáng)124] 作為朽系化合物，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出甲醒朽、乙醒朽、丙酬朽、甲基 乙基酬目虧、環(huán)己酬朽等。作為醇系化合物，可W列舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、正下醇、仲下醇、 2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-下氧基乙醇等。作為酷胺系化合物，沒(méi) 有特別限定，例如，可W列舉出乙酷替苯胺、乙酷胺、ε-己內(nèi)酷胺、δ-戊丙酷胺、丫-下內(nèi) 酷胺等。作為酷亞胺系化合物，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出班巧酷亞胺、馬來(lái)酷亞胺 等。作為酪系化合物，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出苯酪、甲酪、乙基苯酪、下基苯酪、壬 基苯酪、二壬基苯酪、苯乙締化苯酪、徑基苯甲酸醋等。作為胺系化合物，沒(méi)有特別限定，例 如，可W列舉出二苯基胺、苯胺、巧挫、二正丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺等。作為活性 亞甲基系化合物，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出丙二酸二甲醋、丙二酸二乙醋、乙酷乙酸 甲醋、乙酷乙酸乙醋、乙酷丙酬等。作為咪挫系化合物，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出咪 挫、2-甲基咪挫等。作為化挫系化合物，沒(méi)有特別限定，例如，可W列舉出化挫、3-甲基化 挫、3, 5-二甲基化挫等。
[0125] 其中，從獲得容易性、制造的封端多異氯酸醋組合物的粘度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選目虧系化合