混合物在室溫 下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)，2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾得到清液， 蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集洗脫 液，蒸除溶劑得到對(duì)溴苯乙酮，收率81 %。
[0021]
白色固體；mp:50-52 °C?1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7.84-7.82(m,2H)， 7.63-7.61 (m, 2H), 2.60 (s，3H). 13C NMR (125MHz，CDCl3) S 196.95，135.86， 131.89 , 129.82 , 128.28 , 26.49. GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 198 [M+]. 實(shí)施例9: 將丙苯0.2 mmol，銅粉0.05mmol和Selectfluor 0.06 mmol依次加入10 mL的耐壓密 封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 100:1)2 mL。將混合物在室溫下攪拌 反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)，4小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾得到清液，蒸除溶 劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集洗脫液，蒸 除溶劑得到苯丙酮，收率86%。
[0022]
白色固體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7.99 - 7.96 (m，2H)，7.55 (d，/= 7.5 Hz, 1H), 7.46(t, /=7.6 Hz, 2H),3.01(q,J =1.2Hz, 2H),1.24(t,J= 7.3 Hz, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) S 200.79，136.95，132.84，128.53，127.96 ,31.75 , 8. 22 . GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 134 [M+]. 實(shí)施例10 : 將丙苯0.2 mmol，溴化亞銅0.04mmol和二醋酸鵬苯0.06 mmol依次加入10 mL的耐 壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 500:1)2 mL。將混合物在室溫下 攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)，4小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾得到清液， 蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集洗脫 液，蒸除溶劑得到苯丙酮，收率83%。
[0023]
白色固體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7.99 - 7.96 (m，2H)，7.55 (d，/= 7.5 Hz, 1H), 7.46(t, /=7.6 Hz, 2H),3.01(q,J =1.2Hz, 2H),1.24(t,J= 7.3 Hz, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) S 200.79，136.95，132.84，128.53，127.96 ,31.75 , 8. 22 . GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 134 [M+]. 實(shí)施例11 : 將丙苯0. 2 mmol,銅粉0. 002mmol和過(guò)氧叔丁醇0. 06 mmol依次加入10 mL的耐壓密 封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 400:1)2 mL。將混合物在30°C下攪拌 反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)，4小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾得到清液，蒸除溶 劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集洗脫液，蒸 除溶劑得到苯丙酮，收率80%。
[0024]
白色固體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7.99-7.96 (m，2H)，7.55 (d，/= 7.5 Hz, 1H), 7.46(t, /=7.6 Hz, 2H),3.01(q,J=1.2Hz, 2H),1.24(t,J=7.3 Hz, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) S 200.79，136.95，132.84，128.53，127.96 ,31.75 , 8. 22 . GC-MS(El,70eV) :m/z(%) = 134 [M+]. 實(shí)施例12 : 將荷〇? 2 mmol，銅粉0? 02 mmol和Selectfluor 0? 06 mmol依次加入10 mL的耐壓密 封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 400:1)2 mL。將混合物在室溫下攪拌 反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)，4小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾得到清液，蒸除溶 劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集洗脫液，蒸 除溶劑得到芴酮，收率86%。
[0025]
黃色固體；mp:85-87°C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7.68 (d，/= 7.3 Hz, 2H)， 7.55 - 7.49 (m, 4H), 7.30 (dd, /=7.3, I. 2 Hz, 2H). 13C NMR (125MHz, CDCl3) 8 193. 95 , 144. 45 , 134. 66 , 134. 00 , 129. 07 , 124. 33 , 120. 28 . GC-MS (El, 70eV): m/z(%) = 180 [M+]. 實(shí)施例13 : 將荷〇? 2 mmol，氯化銅0? 02 mmol和Selectfluor 0? 05 mmol依次加入10 mL的耐壓 密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 100:1)2 mL。將混合物在室溫下攪 拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)，6小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾得到清液，蒸除 溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集洗脫液， 蒸除溶劑得到芴酮，收率85%。
[0026]
黃色固體；mp:85-87°C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7.68 (d，/= 7.3 Hz, 2H)， 7.55 - 7.49 (m, 4H), 7.30 (dd, /=7.3, I. 2 Hz, 2H). 13C NMR (125MHz, CDCl3) 8 193. 95, 144. 45, 134. 66, 134. 00,129. 07, 124. 33,120. 28 .GC-MS (El, 70eV): m/z(%) = 180 [M+]. 實(shí)施例14 : 將荷0. 2 mmol,銅粉0. 008mmol和N-氟批陡三氟甲磺酸鹽0. 3mmol依次加入10 mL的 耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 1000:1) 3 mL。將混合物在室 溫下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)，4小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾得到清 液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集 洗脫液，蒸除溶劑得到芴酮，收率80%。
[0027]
黃色固體；mp:85-87°C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 7.68 (d，/= 7.3 Hz, 2H)， 7.55 - 7.49 (m, 4H), 7.30 (dd, /=7.3, I. 2 Hz, 2H).13C NMR (125MHz, CDCl3) 8 193. 95 , 144. 45 , 134. 66 , 134. 00 , 129. 07 , 124. 33 , 120. 28 . GC-MS (El, 70eV): m/z(%) = 180 [M+]. 實(shí)施例15 : 將二苯基甲燒 0? 2 mmol，銅粉 0? 004mmol 和 Selectfluor 0? 06 mmol 依次加入 10 mL 的耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 400:1)2 mL。將混合物在室 溫下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)，4小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾得到清 液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集 洗脫液，蒸除溶劑得到二苯甲酮，收率94%。
[0028]
白色固體；mp:60-62°C，1HNMR (500 MHz, CDCl3) S 7.84-7.81(m,4H), 7.63 -7.59 (m, 2H), 7.50 (dd, /= 10.7，4.7 Hz, 4H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) S 196. 78 , 137.63 , 132.42 , 130.08 , 128. 29 . GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 182 [M+]. 實(shí)施例16 : 將間硝基乙苯〇? 2 mmol，銅粉0? 02 mmol和Selectfluor0.0 2mmo1依次加入10 mL的 耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 400:1)2 mL。將混合物在室溫 下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測(cè)，4小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾得到清液， 蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集洗脫 液，蒸除溶劑得到間硝基苯乙酮，收率60%。
[0029]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯乙酮類化合物的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為將結(jié)構(gòu)式如（I) 所示的乙苯類化合物、銅催化劑、氧化劑與溶劑混合后，放入耐壓管中，在0~50 °C，反應(yīng) 2~12小時(shí)，分離后得到結(jié)構(gòu)式如（II)所示的苯乙酮類化合物，反應(yīng)通式為：其中R1選自H、甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、硝基、乙基、苯基中的一種或幾種，R2選自甲 基、芐基、苯基、乙基中的一種或幾種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙酮類化合物的制備方法，其特征在于，所述的銅催 化劑選自銅粉、碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、氯化銅、醋酸銅中的一種或幾種，銅催化劑 與乙苯類化合物的摩爾比為0. 〇1~〇. 3 :1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙酮類化合物的制備方法，其特征在于，所述的氧化 劑選自1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二（四氟硼酸）鹽、二醋酸碘苯、 過(guò)氧叔丁醇、N-氟吡啶三氟甲磺酸鹽中的一種或幾種，氧化劑與乙苯類化合物的摩爾比為 0? 1~1. 5 :1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙酮類化合物的制備方法，其特征在于，所述的溶劑 為乙腈與水的混合溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種苯乙酮類化合物的制備方法，其特征在于，溶劑中乙腈 與水的體積比為CH3CN:H20=5(Tl000 :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙酮類化合物的制備方法，其特征在于，所述的分離 過(guò)程為柱層析或重結(jié)晶。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種苯乙酮類化合物的制備方法，其特征在于，柱層析中的 洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶液，其中石油醚與乙酸乙酯的體積比為20 :1。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種苯乙酮類化合物的制備方法，其特征在于，重結(jié)晶所用 的溶劑為甲醇、乙醇、石油醚中一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，為解決傳統(tǒng)苯乙酮制備方法中反應(yīng)條件比較苛刻，操作復(fù)雜，使用一些強(qiáng)酸或者重金屬催化，污染環(huán)境等問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種苯乙酮類化合物的制備方法，將乙苯類化合物、銅催化劑、氧化劑與溶劑混合后，放入耐壓管中，在0~50℃，反應(yīng)2~12小時(shí)，分離后得到苯乙酮類化合物，本發(fā)明原料簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、條件溫和。
【IPC分類】C07C49/78, C07C201/12, C07C49/786, C07C49/675, C07C205/45, C07C45/28, C07C49/807
【公開號(hào)】CN105085205
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410433237
【發(fā)明人】劉運(yùn)奎, 張巍, 張文霞
【申請(qǐng)人】浙江工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年8月29日