專利名稱：2-溴-7-硝基芴酮的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳香族化合物，具體是一種2-溴-7-硝基芴酮的制備方法。
背景技術：
作為重要的精細化學品中間體，芴衍生物2-溴-7-硝基芴酮廣泛應用于染料、醫(yī)藥及功能 高分子材料等的制備中。目前，國內(nèi)外有關報道2-溴-7-硝基新酮的制備方法主要是以新為原 料，溴代得到2-溴芴，再硝化制得2-溴-7-硝基芴，最后通過氧化制備2-溴-7-硝基芴酮。該制 備方法總收率低、成本高、反應物分離純化困難，操作復雜，環(huán)境污染大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種反應條件溫和、操作簡便、產(chǎn)率高、成本低、污染小的2-溴-7-硝基芴酮的制備方法。
本發(fā)明提供的2-溴-7-硝基芴酮的制備方法，包括如下步驟
(1) 將芴通過氧化反應制得9-芴酮即將芴溶解在四氫呋喃中，然后加入氫氧化鉀，芴 與四氫呋喃的投料重量比是l: 4-6，芴與氫氧化鉀的投料摩爾比是l: 0.5-1.5，在室溫、常 壓條件下攪拌，空氣氧化，反應6-8小時，抽濾，蒸餾，水洗，干燥，制得9-荷酮；
(2) 將9-芴酮通過溴代反應制得2-溴芴酮即將9-芴酮和水按重量比1:3-6加入到反應 器中，攪拌，加熱，當溫度升至70-80'C時開始滴加溴，溴的加入量按摩爾比計為9-荷酮:溴 =1:1.10-1.25，控制體系溫度為75-85°C，反應3-6h;反應結束后，冷卻，過量的溴用飽和亞 硫酸氫鈉溶液吸收，抽濾，用水洗滌，干燥，得黃色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙醇重結晶，干 燥后得2-溴芴酮純品；
(3) 將2-溴芴酮和水按重量比l:7-9加入到反應器中，攪拌，加熱，當溫度升至80-90 'C時開始滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反應2.5-4h，其中2-溴荷酮與硝酸和硫酸的摩爾 比為l: 25-35: 30-40;加水淬滅反應，抽濾，所得固體用甲醇和冰醋酸重結晶，干燥得2-溴-7-硝基芴酮純品，產(chǎn)率大于83%，純度大于98%。
所述硝酸的質(zhì)量濃度為60-70%，硫酸的質(zhì)量濃度為90-98%。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以芴為原料，通過氧化、溴代、硝化反應制備2-溴-7-硝基荷酮， 其中溴代和硝化過程是以水作為溶劑，反應條件溫和、操作簡便、產(chǎn)率高(83%以上)、成本 低、環(huán)境污染小，易于實現(xiàn)工業(yè)化。 '
具體實施例方式
試劑芴，化學純；氫氧化鉀，化學純；四氫呋喃，工業(yè)級；溴，工業(yè)級；乙醇，化學 純；濃硝酸(65-68%)，工業(yè)級；濃硫酸(96-98%)，工業(yè)級；甲醇，化學純；冰醋酸，工業(yè)
3級。
實施例1
操作步驟在裝有機械攪拌器和回流冷凝管的2.5L三頸燒瓶中加入166g莉(l.Omol)， 0.75L四氫呋喃，56g氫氧化鉀(l.Omol)，開啟攪拌，室溫下反應8小時。反應液抽濾除去 氫氧化鉀，濾液經(jīng)蒸餾除去溶劑后所得固體用水洗滌三次，干燥得9-荷酮173.7g，產(chǎn)率96.5%， 純度大于98.0%。
在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的2.5L四頸圓底燒瓶中加入 173.7 g(0.965mo1) 9-芴酮和0.6L水，開啟攪拌，水浴加熱，待溫度升至75。C時，逐漸滴加185.3g (U58mo1) Br2，約1.0h滴加完，80。C下反應3h;冷卻至室溫，加入0.3L飽和亞硫酸氫鈉 溶液(吸收未反應的溴)；抽濾，用水洗滌，干燥，得黃色固體粗產(chǎn)物2-溴芴酮，用乙醇重 結晶，干燥后得純品234.4g，產(chǎn)率94.2%，純度大于98%。
在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的IOL四頸圓底燒瓶中加入 234.4g(0.905mol)2-溴芴酮和1.8L水,開啟攪拌，油浴加熱，待溫度升至80。C時,逐漸滴加 1.8L濃硝酸(65。/。,25.830mol)和1.8L濃硫酸(96。/。， 32.364mol)的混合酸，約0.5h滴加完，回流 反應3h;停止加熱，冷卻至室溫，加入3L水淬滅反應；抽濾，用水洗滌，干燥，得黃色固 體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用甲醇和冰醋酸重結晶，干燥得純品2-溴-7-硝基芴酮256.96g，產(chǎn)率93.4%， 純度大于98%。
三步反應總產(chǎn)率84.9%。
實施例2
操作步驟在裝有機rf攪拌器和回流冷凝管的2.5L三頸燒瓶中加入166g芴(l.Omol)， 0.75L四氫呋喃，42g氫氧化鉀(0.75moD,開啟攪拌，室溫下反應8小時。反應液抽濾除去 氫氧化鉀，濾液經(jīng)蒸餾除去溶劑后所得固體用水洗滌三次，干燥得9-芴酮175.0g，產(chǎn)率97.2%， 純度大于98.0%。
在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的2.5L四頸圓底燒瓶中加入 175.0 g(0.972mo1) 9-芴酮和0.6L水，開啟攪拌，水浴加熱，待溫度升至75'C時，逐漸滴加185.3g (U47mo1) Br2，約1.0h滴加完，80。C下反應3h;冷卻至室溫，加入0.3L飽和亞硫酸氫鈉 溶液(吸收未反應的溴)；抽濾，用水洗滌，干燥，得黃色固體粗產(chǎn)物2-溴芴酮，用乙醇重 結晶，干燥后得純品235.6g，產(chǎn)率93.6%，純度大于98%。
在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的IOL四頸圓底燒瓶中加入 235.6g(0.910mol)2-溴芴酮和1.8L水，開啟攪拌，油浴加熱，待溫度升至80'C時，逐漸滴加 2.0L濃硝酸(65。/。， 28.671mol)和2.0L濃硫酸(960/0， 35.924mol)的混合酸，約0.5h滴加完，回 流反應3h;停止加熱，冷卻至室溫，加入3L水淬滅反應；抽濾，用水洗滌，干燥，得黃色 固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用甲醇和冰醋酸重結晶，干燥得純品2-溴-7-硝基芴酮255.9g,產(chǎn)率92.5%，純度大于98%。
三步反應總產(chǎn)率84.16%。 產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀黃色固體；熔點228-230。C. IR(KBr) cm": 3080.1, 1726.2, 1612.4, 1529.5， 1461.9: 1433.0， 1417.6, 1357.8, 1230.5, 898.8, 837.1， 781.1, 767.6， 698.2」H NMR (300 MHz, CDC13): S 8.52 (d， J = 1.8Hz, IH)， 8.48 (dd， J = 1.8Hz, 8.2Hz, IH)， 7.93 (d， J = 1.8Hz, 1H), 7.78 (dd， J = 1.8Hz, 8.0Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.2Hz， 1H), 7.69 (d， J = 8.0Hz， 1H). 13C NMR (75.5 MHz， CDCI3): S 188.5, 144.9, 138.5, 137.3， 135.6, 135.2， 132.7, 131.9, 128.3, 127.7, 125.9， 123.5.
權利要求
1、一種2-溴-7-硝基芴酮的制備方法，包括如下步驟(1)將芴通過氧化反應制得9-芴酮；(2)將9-芴酮通過溴代反應制得2-溴芴酮；(3)將2-溴芴酮和水按重量比1∶7-9加入到反應器中，攪拌，加熱，當溫度升至80-90℃時開始滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反應2.5-4h，其中2-溴芴酮與硝酸和硫酸的摩爾比為1∶25-35∶30-40；加水淬滅反應，抽濾，所得固體用甲醇和冰醋酸重結晶，干燥得2-溴-7-硝基芴酮。
2、 如權利要求l所述的2-溴-7-硝基芴酮的制備方法，所述硝酸的質(zhì)量濃度為60-70%， 硫酸的質(zhì)量濃度為90-98%。
全文摘要
一種2-溴-7-硝基芴酮的制備方法，步驟包括將芴通過氧化反應制得9-芴酮；將9-芴酮通過溴代反應制得2-溴芴酮；將2-溴芴酮和水按重量比1∶7-9加入到反應器中，攪拌，加熱，當溫度升至80-90℃時開始滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反應2.5-4h，其中2-溴芴酮與硝酸和硫酸的摩爾比為1∶25-35∶30-40；加水淬滅反應，抽濾，所得固體用甲醇和冰醋酸重結晶，干燥得2-溴-7-硝基芴酮。本發(fā)明中溴代和硝化過程是以水作為溶劑，反應條件溫和、操作簡便、產(chǎn)率高(83％以上)、成本低、環(huán)境污染小，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C201/00GK101514161SQ20091007409
公開日2009年8月26日 申請日期2009年4月1日 優(yōu)先權日2009年4月1日
發(fā)明者軒 吉, 姜姍姍, 昭 張, 鑫 張, 韓俊斌 申請人:山西大學