專利名稱：一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑及制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酐是一種無色透明液體，有剌鼻辛辣的嗅味。醋酐與乙醚可以 以任意比例溶于乙醇和水中放出分解熱，水解生成醋酸，溶于醇、醚、 丙酮等有機(jī)溶劑。醋酐是一種重要的有機(jī)化工原料和有機(jī)合成中間 體，具有非常廣泛的用途。醋酐主要用為乙?；噭⒚撍畡?、溶劑 等。醋酐是生產(chǎn)醋酸纖維素的主要原料，此外醋酐還廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、 染料、農(nóng)藥、輕工、紡織等領(lǐng)域。
目前，醋酐的主要生產(chǎn)方法有乙醛氧化法、烯酮法、羰基合成法。 乙醛氧化法和烯酮法存在生產(chǎn)成本較高、效益差、環(huán)境污染嚴(yán)重、規(guī)
模小等諸多不利因素，而作為20世紀(jì)80年代興起的羰基合成法克服 了前兩種方法的部分缺點(diǎn)而受到越來越多研究者的重視。羰基化合成 醋酐的具有流程短，產(chǎn)品質(zhì)量好，能耗低，三廢排放少，并可以實(shí)現(xiàn) 醋酸與醋酐的聯(lián)產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用于研究羰基合成醋酐的催化劑體系主 要包括WIB貴金屬和非貴金屬兩大類。其中采用貴金屬催化劑合成醋 酐方面的研究已取得了較大進(jìn)展并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。近年來，中國科 學(xué)院化學(xué)研究所蔣大智等在貴金屬銠體系催化劑的研究方面取得了 較大突破，并成功用于工業(yè)生產(chǎn)。銠基催化劑在催化活性和選擇性方 面被具有其它金屬催化劑無可比擬的優(yōu)勢，但是銠作為貴金屬其資源 儲量有限，價格昂貴，從而導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)成本較高，因此幵發(fā)適用 于羰基化合成醋酐的非貴金屬催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來， 鎳基催化劑應(yīng)用于乙酸甲酯羰基化合成醋酐的研究已取得了一定的 進(jìn)展，然而尚未有工業(yè)化的報道。Tsutomu Shlkada等 (In. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985, 24， 521-525)報道了負(fù)載型鎳催 化劑應(yīng)用于乙酸甲酯氣相羰基化反應(yīng)制備醋酐，但乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率 和醋酐的收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活性較高、制備簡單、成本低廉的
3合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑及制法和應(yīng)用。
本發(fā)明的催化劑各組分質(zhì)量百分比組成為Ni的氯化物或氧化
物:Sn的氯化物或氧化物Cr的氯化物、氧化物或硫化物載體二20
30%: 10 20%: 15 30%: 30 55%。
如上所述的載體為活性炭、氧化鎂或碳化硅。 催化劑的制備方法按催化劑組成將Ni前驅(qū)體、Sn前驅(qū)體、Cr
前驅(qū)體配制成混合溶液，將載體加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸
漬，靜置4 25小時，于80 13(TC烘干，在N2氣氛中于400 800
t:焙燒4 6小時，即可制得所需的催化劑。
如上所述的含Ni的前驅(qū)體為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或醋酸鎳。 如上所述的含Sn的前驅(qū)體為氯化錫、氯化亞錫或硝酸錫。 如上所述的含Cr的前驅(qū)體為硝酸鉻、硫酸鉻或氯化鉻。 本發(fā)明催化劑的應(yīng)用方法為反應(yīng)物乙酸甲酯和助劑碘甲垸的摩
爾比為4: 1 9: 1，反應(yīng)原料氣一氧化碳與氫氣的摩爾比為5: l 12:1，乙酸甲酯與一氧化碳的摩爾比為1: 1 1: 4。反應(yīng)在固定床反 應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)氣體空速為900 1700h—1 ，反應(yīng)溫度為185 220 。C，反應(yīng)壓力4 8MPa ，反應(yīng)時間4 22h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
1. 催化劑具有較高的活性，反應(yīng)物乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到
20-40%，產(chǎn)物醋酐的選擇性可達(dá)到80%以上。
2. 催化劑原料廉價易得，大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本，有利于大規(guī) 模生產(chǎn)。
3. 本發(fā)明工藝簡單，操作方便。
4. 氣一固非均相反應(yīng)使得產(chǎn)品易于分離，減輕了對設(shè)備的腐蝕。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :
1. 制備催化劑按硝酸鎳20%、硝酸鉻12%、氯化錫30%、碳化 硅38%的組成，將碳化硅加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜置 12小時，于115匸烘干，N2氣氛下于60(TC焙燒5小時，即可制得反
應(yīng)所需催化劑。
2. 反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲烷的摩
爾配比為8: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為8.5: 1，乙酸甲酯與一
氧化碳的摩爾比為l: 1。反應(yīng)空速為IIOO h—1，反應(yīng)溫度為18(TC，反應(yīng)壓力為6.0 MPa ，反應(yīng)時間為7小時，即可得選擇性為58.6%
的醋酐，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為26.2% 。
實(shí)施例2:
1. 制備催化劑按硝酸鎳24%、硝酸鉻18%、氯化錫20%、活性 炭38%的組成，將活性炭加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜置 12小時，于12(TC烘干，化氣氛下于65(TC焙燒6小時，即可制得所需 催化劑。
2. 反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲烷的摩 爾配比為7.5: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為12:1，乙酸甲酯與一 氧化碳的摩爾比為l: 3，反應(yīng)空速為1400 h—、反應(yīng)溫度為195。C， 反應(yīng)壓力為6.3 MPa ，反應(yīng)時間為10小時，即可得選擇性為72.3 %的醋酐，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為27.5%。
l.制備催化劑:按硝酸鎳20%、硝酸鉻18%、硝酸錫20%、活性 炭42%的組成，將活性炭加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜置 12小時，于12(TC烘干，N2氣氛下于60CTC焙燒4. 5小時，即可制得所需 催化劑.
2.反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲烷的 摩爾配比為8: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為11: 1，乙酸甲酯與一 氧化碳的摩爾比為l: 3，反應(yīng)空速為1300 h—'，反應(yīng)溫度為210。C， 反應(yīng)壓力為5. 3 MPa ，反應(yīng)時間為9小時，即可得選擇性為63. 2%的 醋酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為20.8%。 實(shí)施例4: .
l.制備催化劑按醋酸鎳22%、硝酸鉻18%、硝酸錫20%、活性 炭40%的組成，將活性炭加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜置 IO小時，于12(TC烘干,N2氣氛下于60(TC焙燒4小時，即可制得所需催 化劑.
2.反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲垸的 摩爾配比為7: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為6: 1，乙酸甲酯與一
氧化碳的摩爾比為l: 4，反應(yīng)空速為1200 h—、反應(yīng)溫度為21(TC， 反應(yīng)壓力為5. 8 MPa ，反應(yīng)時間為7小時，即可得選擇性為70. 9%的 醋酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為31.2。/0。 實(shí)施例5:
5l.制備催化劑按醋酸鎳25%、硝酸鉻l挑、硝酸錫16%、氧化 鎂41%的組成，將氧化鎂加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜置
18小時，于9(TC烘干，N2氣氛下于75(TC焙燒6小時，即可制得所需催 化劑.
2.反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲垸的
摩爾配比為9: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為5: 1，乙酸甲酯與一
氧化碳的摩爾比為l: 4，反應(yīng)空速為1000 hM，反應(yīng)溫度為20(TC， 反應(yīng)壓力為5. 3 MPa ，反應(yīng)時間為4小時，即可得選擇性為46. 5%的 醋酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為15.7%。 實(shí)施例6:
l.制備催化劑按醋酸鎳25%、硝酸鉻20%、氯化亞錫20%、碳 化硅35%的組成，將碳化硅加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜 置20小時，于IICTC烘干，&氣氛下于60(TC焙燒6小時，即可制得所 需催化劑.
2.反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲烷的 摩爾配比為8: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為11: 1，乙酸甲酯與一
氧化碳的摩爾比為l: 2.5，反應(yīng)空速為950 h—'，反應(yīng)溫度為220。C， 反應(yīng)壓力為6. 3 MPa ，反應(yīng)時間為22小時，即可得選擇性為40. 5% 的醋酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為10.2%。 實(shí)施例7:
l.制備催化劑按氯化鎳20%、氯化鉻20%、硝酸錫20%、氧化 鎂40%的組成，將氧化鎂加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜置 15小時，于10(TC烘干，N2氣氛下于50(TC焙燒4小時，即可制得所需催化劑。
2.反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲烷的 摩爾配比為4: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為12: 1，乙酸甲酯與一 氧化碳的摩爾比為l: 2.5，反應(yīng)空速為1500 h—i，反應(yīng)溫度為19(TC， 反應(yīng)壓力為4. 5MPa，反應(yīng)時間為10小時，即可得選擇性為53.4%的 醋酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為28.4%。 實(shí)施例8:
l.制備催化劑按硫酸鎳28%、硫酸鉻10%、氯化亞錫17%、活 性炭45%的組成，將活性炭加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜 置4小時，于9(TC烘干，N2氣氛下于40(TC焙燒5小時，即可制得所需
6催化劑.
2.反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲烷的 摩爾配比為6.5: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為8.4: 1，乙酸甲酯 與一氧化碳的摩爾比為1: 2.5，反應(yīng)空速為1300 h、反應(yīng)溫度為
200°C ，反應(yīng)壓力為7. 5MPa ，反應(yīng)時間為7小時，即可得選擇性為70. 5 %的醋酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為29.8%。 實(shí)施例9:
l.制備催化劑按硝酸鎳20%、硝酸鉻12%、四氯化錫16%、活 性炭52%的組成，將活性炭加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜 置24小時，于13(TC烘干，&氣氛下于80(TC焙燒4小時，即可制得所 需催化劑.
2.反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲烷的 摩爾配比為7: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為6.6: 1，乙酸甲酯與 一氧化碳的摩爾比為l: 1，反應(yīng)空速為1600h—'，反應(yīng)溫度為19(TC， 反應(yīng)壓力為7. 5 MPa ,反應(yīng)時間為13小時，即可得選擇性為63. 1% 的醋酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為26.2%。 實(shí)施例10:
l.制備催化劑按硝酸鎳26%、硫酸絡(luò)16%、四氯化錫25%、活 性炭33%的組成，將活性炭加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸漬，靜 置9小時，于12(TC烘千,&氣氛下于60CTC焙燒4小時，即可制得所需 催化劑.
2.反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙酸甲酯與碘甲垸的 摩爾配比為7: 1， 一氧化碳與氫氣的摩爾比為7.6: 1，乙酸甲酯與 一氧化碳的摩爾比為l: 3，反應(yīng)空速為1155h—、反應(yīng)溫度為205'C， 反應(yīng)壓力為5. 5 MPa ，反應(yīng)時間為7小時，即可得選擇性為81. 1%的 醋酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為38. 8% 。
權(quán)利要求
1、一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑，其特征在于催化劑各組分質(zhì)量百分比組成為Ni的氯化物或氧化物∶Sn的氯化物或氧化物∶Cr的氯化物、氧化物或硫化物∶載體＝20～30％∶10～20％∶15～30％∶30～55％。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑，其 特征在于所述的載體為活性炭、氧化鎂或碳化硅。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑 的制備方法，其特征在于按催化劑組成將Ni前驅(qū)體、Sn前驅(qū)體、Cr 前驅(qū)體配制成混合溶液，將載體加入含催化劑前驅(qū)體的混合溶液浸 漬，靜置4 25小時，于80 130。C烘干，在N2氣氛中于400 800 'C焙燒4 6小時，即可制得所需的催化劑。
4、 如權(quán)利要求3所述的一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑的制 備方法，其特征在于所述的含Ni的前驅(qū)體為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化 鎳或醋酸鎳。
5、 如權(quán)利要求3所述的一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑的制 備方法，其特征在于如上所述的含Sn的前驅(qū)體為氯化錫、氯化亞錫 或硝酸錫。如權(quán)利要求1或2所述的一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑 的制備方法，其特征在于所述的含Cr的前驅(qū)體為硝酸鉻、硫酸鉻或 氯化鉻。
6、 如權(quán)利要求1或2所述的一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑 的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)物乙酸甲酯和助劑碘甲垸的摩爾比為4: l 9: 1，反應(yīng)原料氣一氧化碳與氫氣的摩爾比為5: 1 12:1,乙酸甲酯與一氧化碳的摩爾比為1: 1 1: 4。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)氣體空速為900 1700h—1 ，反應(yīng)溫度為185 220°C，反應(yīng)壓力 4 8MPa ，反應(yīng)時間4 22h。
全文摘要
一種合成醋酐的負(fù)載型非貴金屬催化劑各組分質(zhì)量百分比組成為Ni的氯化物或氧化物∶Sn的氯化物或氧化物∶Cr的氯化物、氧化物或硫化物∶載體＝20～30％∶10～20％∶15～30％∶30～55％。采用浸漬法制備催化劑。本發(fā)明具有較高的活性，反應(yīng)物乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到20-40％，產(chǎn)物醋酐的選擇性可達(dá)到80％以上的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C51/54GK101502806SQ20091007395
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者譚猗生, 賈慶龍, 韓怡卓 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所