專利名稱：一種碳五餾份加氫催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種不飽和烴均相加氫催化劑及其制備方法，尤其適于工業(yè)碳五餾份均相加氫制取戊烷系列產(chǎn)品的反應(yīng)中。
不飽和烴均相加氫催化劑，目前為公眾所知的已經(jīng)有許多種，然而每一種催化劑在通常情況下，只對(duì)某一種化學(xué)反應(yīng)具有特定的催化效率。如中國(guó)專利，88105065(申請(qǐng)日1988年5月21日，名稱為一種苯加氫均相催化劑)，是由一種過(guò)渡金屬酸鹽為主組份，三烴基鋁為助催化劑，選用弱有機(jī)酸為催化劑第三組份，選用水為催化劑的第四組份，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)而成。該催化劑主要是針對(duì)苯加氫制取環(huán)己烷的反應(yīng)而研制的，對(duì)其苯加氫反應(yīng)具有特定的催化效應(yīng)。但該催化劑由于有水作第四組份的存在，對(duì)碳五餾份加氫反應(yīng)造成不良影響，原因是水在碳五餾份中，溶解性不好，另外由于水在該催化劑中含量控制比較嚴(yán)格，給制備造成一定困難。
對(duì)用于工業(yè)碳五餾份中的不飽和烯烴進(jìn)行均相加氫的催化劑，目前尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
用于工業(yè)碳五餾份中的不飽和烯烴進(jìn)行加氫反應(yīng)的催化劑，目前所見(jiàn)報(bào)導(dǎo)的如在中國(guó)申請(qǐng)的發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枮?5111774(申請(qǐng)日95年9月2日，
公開(kāi)日97年3月26日)名稱為“工業(yè)碳五餾份催化加氫制造戊烷的方法”中，公開(kāi)了使用的是含有鈀、鉑、鈣、銠或銅、鈷、鉻、鐵、鉬、鋯、銀或它們的混合物的非貴重金屬型催化劑。在60℃～200℃，0.05～5MPa條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)。由于工業(yè)碳五餾份組成非常復(fù)雜，雜質(zhì)較多，特別是碳五餾份中二烯烴結(jié)焦及雜質(zhì)影響，使烯烴加氫單程轉(zhuǎn)化率僅能達(dá)到83％以上，戊烷收率為89％以上。而且，這種催化劑既貴重，制備和活化過(guò)程又都很復(fù)雜，無(wú)疑會(huì)增加工業(yè)生產(chǎn)的整體效益。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述已有技術(shù)中催化劑存在的問(wèn)題，研制一種用于工業(yè)碳五餾份加氫的改性齊格勒型均相催化劑，以提高碳五餾份中的烯烴轉(zhuǎn)化率，增加催化劑的使用壽命，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的改性齊格勒型均相催化劑，是由至少一種過(guò)渡金屬的有機(jī)酸作為主催化劑，至少一種烷基金屬化合物為助催化劑和至少一種低碳烯烴為助劑，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)成改性齊格勒型催化劑。
本發(fā)明均相催化劑的主催化劑過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽，具體說(shuō)是原子序數(shù)大于20小于40的金屬有機(jī)酸鹽。優(yōu)先選擇的金屬是鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳。有機(jī)酸根離子一般為C2～C25的羧酸根，最好選用C4～C10的羧酸根，它們?cè)诒患託湮镏杏袠O好的溶解性。過(guò)渡金屬有機(jī)酸鹽例子如己酸鈷、己酸鎳、己酸錳、己酸釩、辛酸鉻、辛酸鈦、辛酸鈷、異辛酸鈷、異辛酸鎳、異辛酸鐵、環(huán)烷酸、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鉻、油酸鐵、油酸鈷、油酸鎳、硬脂酸鐵、硬脂酸錳、硬脂酸鉻、硬脂酸釩、硬脂酸鎳、硬脂酸鈷、苯甲酸鐵、苯甲酸錳、苯甲酸鎳、苯甲酸鈷。上述金屬有機(jī)酸鹽可以單獨(dú)使用，也可以使用二種或二種以上的混合物作為主催化劑。
碳五餾份均相加氫催化劑的助催化劑有機(jī)金屬還原劑選擇元素周期表中第IA族到第IIIA族金屬的有機(jī)化合物，如有機(jī)鋰、有機(jī)鎂、有機(jī)鋁、有機(jī)鈉。優(yōu)選有機(jī)鋁或有機(jī)鎂化合物，特別是有機(jī)鋁化合物，其分子式有如下兩種形式(1)ALR1R2R3(2)ALR1R2OR3式中R1、R2、R3是C1～C20的烴基或H，可以相同，也可以不同。優(yōu)先選用C1～C20的烷基，如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基。這些有機(jī)金屬化合物可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明均相加氫催化劑的第三組份是絡(luò)合反應(yīng)的助劑，即低分子量烯烴，它是發(fā)明的主要特性。通常可選擇C2～C8烯烴，可以是單烯烴或雙烯烴，也可以是鏈烯烴或環(huán)狀烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、異丁烯、異戊烯、乙烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、戊二烯、丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯。優(yōu)先選用C3～C5的烯烴。在制備催化劑時(shí)，第三組份可以單獨(dú)使用，也可以兩者或兩者以上混合使用，直接參與絡(luò)合反應(yīng)，在兩組份催化劑基礎(chǔ)上，形成一種新的絡(luò)合體系，能大大提高催化劑活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明改性齊格勒型碳五餾份加氫催化劑是一種復(fù)雜的螯形分子絡(luò)合物，其活性和選擇性除了因組成催化劑的三組份不同而異外，在很大程度上還取決于組成催化劑的三組份的比例。第二組份與第一組份摩爾數(shù)比一般為1∶1～30∶1，最好是2∶1～5∶1。第三組份與第一組份摩爾數(shù)比一般為1∶1～10∶1，最好是1∶1～3∶1。
均相催化劑的制備，即三組份的絡(luò)合反應(yīng)，可在常溫下進(jìn)行，也可采用加熱的方法或者靠絡(luò)合反應(yīng)本身放熱而加溫到一定溫度下進(jìn)行。絡(luò)合反應(yīng)溫度一般為-20℃～200℃，最好為20℃～80℃，反應(yīng)壓力一般為0.1～1.0MPa，最好為0.1～0.3MPa。
對(duì)于第三組份低碳烯烴，在催化劑制備過(guò)程中，其加入的先后次序沒(méi)有特定要求，可先加到催化劑第一組份中或第二組份中或最后加入。制備催化劑過(guò)程中，還可使用C2～C25的烴類溶劑，其制備的催化劑溶解性好，狀態(tài)更均一，性能更穩(wěn)定，用于加氫反應(yīng)時(shí)活性高，壽命長(zhǎng)，反應(yīng)條件緩和。
對(duì)于制備的均相催化劑，可以直接用于碳五餾份的加氫反應(yīng)，也可在反應(yīng)溫度下再老化1～24小時(shí)后使用。
本發(fā)明碳五均相加氫催化劑顯著特點(diǎn)是選用低碳烯烴作為催化劑的第三組份，大大提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，催化劑用量少，使碳五餾份加氫反應(yīng)條件緩和，并使烯烴轉(zhuǎn)化率和烷烴收率都得到較大提高。
下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。同時(shí)通過(guò)比較例，使本發(fā)明的顯著進(jìn)步得到充分的證明。實(shí)施例1、2作為比較例，例1中是以已有技術(shù)中使用固相催化劑的加氫結(jié)果，例2中是使用已有技術(shù)中的均相催化劑進(jìn)行加氫的結(jié)果，其余實(shí)施例為本發(fā)明的改性齊格勒型催化劑進(jìn)行加氫的結(jié)果。
例1.催化劑制備將直徑3mm，比表面200m2/g球狀氧化鋁加熱至200℃，冷卻后稱取200g。
取其中50g浸入水中，再用濾紙吸干外表水份，稱得69g。
配制5％碳酸鈉溶液57g，將步驟1中剩余的150g氧化鋁浸入其中，然后加熱至200℃，并保持2小時(shí)。
配制1.8％氯鉑酸溶液57g，將步驟3中的氧化鋁浸入其中，然后在150℃下干燥，300℃下焙燒2小時(shí)。
用蒸餾水法去除氯離子，然后在150℃下干燥。
取100ml步驟5中制得的催化劑，在300℃氫氣流中活化。
加氫反應(yīng)將原料碳五餾份經(jīng)計(jì)量后與相應(yīng)量的氫氣混合，經(jīng)過(guò)反應(yīng)物料加熱器后，進(jìn)入帶有冷凝水夾套的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器中催化劑裝載量100ml。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后，收集液相產(chǎn)物，并用氣相色譜儀分析檢驗(yàn)。反應(yīng)條件為溫度100℃，壓力0.15MPa，氫/油摩爾比為2。液時(shí)空速1.6hr-1，反應(yīng)結(jié)果如下烯烴轉(zhuǎn)化率96％，戊烷收率98％。
例2.催化劑制備以環(huán)己烷為溶劑，分別配制三乙基鋁和辛酸鎳溶液。將辛酸鎳溶液以2.07g辛酸鎳的量加入羊角瓶中，然后再以AL/Ni(摩爾比)為3.0的量加入三乙基鋁溶液，將羊角瓶置于50℃水浴中1小時(shí)。
加氫反應(yīng)將上面制得的催化劑加入反應(yīng)釜中，并注入1000ml工業(yè)碳五原料，在70℃，1.5MPa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)70分鐘后不再吸氫。烯烴轉(zhuǎn)化率98.5％，戊烷收率大于99％，在此基礎(chǔ)上向釜中連續(xù)通入氫氣和工業(yè)碳五餾份，進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)以后烯烴轉(zhuǎn)化率由98.5％降至95％。
例3.催化劑制備以正己烷為溶劑，分別配制三異丁基鋁和異辛酸鎳溶液，將異辛酸鎳溶液以2.07g異辛酸鎳的量加入羊角瓶中，然后以AL/Ni比為3.5的量加入三異丁基鋁溶液，再向羊角瓶中注入1.2g丁烯-1，將羊角瓶置于20℃水浴中2小時(shí)。
加氫反應(yīng)將上面制得的催化劑加入反應(yīng)釜中，并注入1500ml工業(yè)碳五原料，在80℃，1.2MPa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)30分后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)120小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99％降至95％。
例4.催化劑制備以正戊烷為溶劑，分別配制三乙氧基鋁溶液和異辛酸鈷溶液，將異辛酸鈷溶液以1.9g異辛酸鈷的量加入羊角瓶中，然后以AL/Co比為6.5的量加入三乙氧基鋁溶液，再向羊角瓶注入0.8g異戊二烯，將羊角瓶置于30℃水浴中10分鐘。
加氫反應(yīng)將此催化劑加入反應(yīng)釜中，并注入1500ml工業(yè)碳五原料，在150℃，1.5MPa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)35分后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)150小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.5％降至95％。
例5.催化劑制備以正戊烷和正己烷的混合物(各占50％)作為溶劑，分別配制三異丙基鋁溶液和異辛酸鐵溶液，將異辛酸鐵溶液以1.2g異辛酸鐵的量加入羊角瓶中，然后以Al/Fe比為1.5的量加入三異丙基鋁溶液，再向羊角瓶中注入1.0g環(huán)戊二烯及2.0g環(huán)戊烯，將羊角瓶置于50℃水浴中1.5小時(shí)。
加氫反應(yīng)將此催化劑加入反應(yīng)釜中，并注入1000ml工業(yè)碳五餾份，在180℃，2.0MPa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)18分后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)120小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.5％降至95％。
例6.
催化劑制備是在例3制備催化劑的基礎(chǔ)上，再向羊角瓶中注入環(huán)戊烯2.0g，其它條件同例1，反應(yīng)22分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.5％，戊烷收率接近100％，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)150小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.5％降至95％。
例7.
使用硬脂酸鐵與己酸鎳的混合物(各占50％wt)作為主催化劑，以AL/(Fe+Ni)比為2.5的量加入三丙基鋁溶液，其它條件同例4，反應(yīng)30分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.3％，戊烷收率接近100％，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)160小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.3％降至95％。
例8.
催化劑的配制是以正庚烷和環(huán)戊烯的混合物(各占50％)作為溶劑，以環(huán)烷酸鈷作為主催化劑，將第三組份改為注入0.8g環(huán)己二烯，其它條件同例5，加氫反應(yīng)15分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.2％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)140小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99％降至95％。
例9.
除以硬脂酸鎳代替異辛酸鎳外，其它條件同例3制備催化劑。加氫反應(yīng)在50℃，0.8MPa下進(jìn)行，其余同例3。反應(yīng)48分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)110小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99％降至95％。
例10以環(huán)己二烯和環(huán)戊二烯的混合物(各占50％)3.6g作為第三組份制備催化劑，其它條件同例3，加氫反應(yīng)21分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)160小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.5％降至95％。
例11除以1，4丁二烯代替異戊二烯作為第三組份制備催化劑外，其它條件同例4，加氫反應(yīng)30分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)155小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.5％降至95％。
例12
除改變Al/Co摩爾比外，其它條件同例8。Al/Co摩爾比為5.5，制成均相催化劑，在與例8相同條件下加氫，反應(yīng)21分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.3％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)130小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.3％降至95％。
例13除將異辛酸鐵改為環(huán)戊酸鐵，第三組份使用2.0g環(huán)戊二烯與0.5g丁烯-2的混合物外，其它條件同例5。制得均相催化劑，在與例5相同條件下加氫，反應(yīng)18分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.6％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)136小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.6％降至95％。
例14除將異辛酸鐵改為油酸鈷，三異丙基鋁改為三丙氧基鋁外其它條件同例5。制得均相催化劑，在與例5相同條件下加氫，反應(yīng)27分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.2％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)126小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.2％降至95％。
例15除將三乙氧基鋁改為三乙基鋁、異戊烯改為1.0g環(huán)戊二烯外，其它條件均同例4。制得均相催化劑，在與例4相同條件下加氫，反應(yīng)28分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)159小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.5％降至95％。
例16除將溶液改為正戊烷，第三組份使用1.2g環(huán)戊烯與2.8g丁二烯的混合物外，其它條件均同例3。制得均相催化劑，在與例3相同條件下加氫，反應(yīng)17分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.3％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)148小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.3％降至95％。
例17除將異辛酸鎳改為1.83g苯甲酸鎳、第三組份使用3.5g環(huán)己二烯與2.5g環(huán)戊烯的混合物外，其它條件均同例3。制得均相催化劑，在與例3相同條件下加氫，反應(yīng)24分鐘后不再吸氫，烯烴轉(zhuǎn)化率99.6％，戊烷收率接近100％。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)142小時(shí)后，烯烴轉(zhuǎn)化率才由99.6％降至95％。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，是由至少一種過(guò)渡金屬有機(jī)酸鹽作為主催化劑是第一組份和至少一種烷基金屬化合物作為第二組份，其特征在于選用低碳烯烴為助劑是第三組份，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)而成，第二組份與第一組份摩爾比為1∶1～30∶1，第三組份與第一組份摩爾比為1∶1～10∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，其特征在于主催化劑過(guò)渡金屬有機(jī)酸鹽是指原子序數(shù)為20～40的金屬有機(jī)酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，其特征在于主催化劑過(guò)渡金屬有機(jī)酸鹽，優(yōu)先選擇的金屬是鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，其特征在于主催化劑過(guò)渡金屬有機(jī)酸鹽的有機(jī)酸根離子，一般是指C2～C25的羧酸根，最好選用C4～C10的羧酸根。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，其特征在于助催化劑有機(jī)金屬還原劑選擇元素周期表中第IA到第IIIA族金屬的有機(jī)化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，其特征在于助催化劑有機(jī)金屬還原劑優(yōu)選金屬鎂或鋁的有機(jī)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，其特征在于所述的低碳烯烴是C2～C8的烯烴，可以是單烯烴，也可以是雙烯烴，還可以是環(huán)烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，其特征在于作為助劑的低碳烯烴，優(yōu)點(diǎn)是選用C2～C5的烯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，其特征在于第二組份與第一組份摩爾數(shù)的最佳配比為2∶1～5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑，其特征在于第三組份與第一組份主催化劑的摩爾數(shù)最佳配比為1∶1～3∶1。
11.一種工業(yè)碳五餾份均相加氫催化劑的制備方法，其特征在于在催化劑第二組份的烷基金屬化合物與第一組份過(guò)渡金屬有機(jī)酸鹽摩爾配比為1∶1～30∶1，第三組份低碳烯烴與第一組份的摩爾配比為1∶1～10∶1，溫度為-20℃～200℃，壓力為0.1～1.0MPa，制備過(guò)程中使用C2～C25的烴類為溶劑的條件下，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種工業(yè)碳五餾份加氫的改性齊格勒型催化劑及其制備方法。主催化劑為過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽,最好是原子序數(shù)在25～29之間的金屬有機(jī)酸鹽,有機(jī)酸根最好是C
文檔編號(hào)C08F4/00GK1307063SQ9812105
公開(kāi)日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月10日
發(fā)明者闞學(xué)誠(chéng), 關(guān)玉春, 唐占忠, 陳彥, 張新勝, 丁建華, 申會(huì)貞 申請(qǐng)人:中國(guó)石化遼陽(yáng)石油化纖公司