專利名稱：用二異氰酸酯偶合劑將官能化合物接枝到官能甲醛聚合物主鏈上的方法及由該方法得到 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用二異氰酸酯偶合劑將官能化合物(即，含有一個(gè)或兩個(gè)羥基、羧基或胺基官能團(tuán)的化合物)接枝到官能聚甲醛主鏈(即，具有重復(fù)-CH2O-鏈節(jié)和側(cè)鏈羥基官能度的聚合物)上的方法，以及由該方法獲得的接枝共聚物。
由于具有許多有利的物理性質(zhì)，甲醛聚合物是一類重要的工程樹脂。因此，甲醛聚合物具有廣泛的商業(yè)用途，例如用作汽車零件，管件和許多家用和個(gè)人用物品。
常常需要改變甲醛聚合物的一種或多種固有的物理性質(zhì)以滿足特殊的最終用途的需要。為了獲得這種改良性能，甲醛聚合物通常與許多其他樹脂和/或成分(例如沖擊改性劑，阻燃劑，光和熱穩(wěn)定劑，填料等々)共混。由于甲醛聚合物高的晶體性質(zhì)，其與其他聚合物的相容性差，因此，上述改性試劑與甲醛聚合物共混時(shí)通常本身會(huì)產(chǎn)生問題。
用二異氰酸酯偶合劑將官能化合物或聚合物(以下通稱為官能化合物)接枝到官能甲醛主鏈上是一種吸引人的共混之外的方法，能獲得具有所需改良性能的嵌段共聚物和/或采用這種接枝共聚物作為組合物的相容劑，其中所述組合物含有甲醛聚合物和與官能聚合物具有相同主鏈的聚合物或可與官能聚合物主鏈相容的聚合物的共混物。但是由于聚甲醛端基官能度低，即由于每個(gè)甲醛分子帶有最大限度的兩個(gè)官能基團(tuán)，例如羥基端基，與甲醛聚合物接枝通常是不可能的。
根據(jù)本發(fā)明，通過用二異氰酸酯偶合劑增加甲醛聚合物上的反應(yīng)活性部位，將官能化合物或聚合物接枝到甲醛主鏈上。即，本發(fā)明所用的甲醛聚合物以活性側(cè)羥基形式增加了官能度。因此，這些增加了羥基官能度的甲醛聚合物可與適當(dāng)?shù)墓倌芑衔?，二異氰酸酯偶合劑以及必要時(shí)單官能封端劑反應(yīng)，得到本發(fā)明的接枝共聚物。
優(yōu)選的與官能化合物接枝的甲醛聚合物主鏈?zhǔn)呛屑兹╂湽?jié)及交替出現(xiàn)的帶有側(cè)羥基基團(tuán)的更高級(jí)氧化烯鏈節(jié)的無規(guī)共聚物。這些更高級(jí)的氧化烯鏈節(jié)的側(cè)官能羥基為異氰酸酯化合物接枝到甲醛主鏈上提供了反應(yīng)活性部位。
本發(fā)明新的接枝共聚物本身可作為工程樹脂(即，官能化合物化學(xué)結(jié)合在甲醛主鏈上的樹脂)，或者作為相容劑，使甲醛聚合物與具有同官能化合物相同或相似主鏈的其他聚合物相容共混，或者與同官能化合物的聚合物主鏈相容的其他聚合物相容共混。例如，通過改進(jìn)不相容性聚合物之間的表面粘合力，接枝共聚物可用來改進(jìn)甲醛聚合物與其他適當(dāng)聚合物的共混物的機(jī)械性能和沖擊性能。
這種新的接枝聚合物也可用作甲醛聚合物的改性劑和添加劑以通過改進(jìn)其相容性改善效率。通過以下詳細(xì)敘述，可以更清楚地了解本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點(diǎn)。
適宜作為本發(fā)明接枝聚合物主鏈的甲醛聚合物，是具有由式Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ代表的重復(fù)鏈節(jié)的甲醛共聚物
式中R為C1～C6烷基，m和n是整數(shù)，使m+n在5和20，000之間，以及下標(biāo)m對(duì)n的比值在1∶1和1000∶1之間。
式中m，n和p是整數(shù)，使m+n+p在5和20，000之間，以及使下標(biāo)m對(duì)n+p的比值在1∶1和1000∶1之間;和
式中q是1和4之間的整數(shù)，m和n是整數(shù)，使m+n在5和20，000之間，下標(biāo)m對(duì)n的比值在1∶1和1000∶1之間。
通常情況下，由上述式Ⅰ-Ⅲ所示的甲醛共聚物可利用三噁烷與具有側(cè)羥基，尤其是具有隨后可水解成羥基的側(cè)酯基官能團(tuán)的環(huán)縮甲醛的陽離子共聚反應(yīng)來制備。特殊地，側(cè)酯基官能團(tuán)在聚合反應(yīng)條件下基本是非活性的(即被保護(hù)的)，因此順利通過共聚反應(yīng)。因而羥基(在共聚反應(yīng)過程中存在或者在隨后的水解過程中轉(zhuǎn)化成羥基的酯基)為異氰酸酯化合物的接枝提供了反應(yīng)活性部位。
讀者應(yīng)注意以下未決的和共同擁有的專利申請(qǐng)，這些申請(qǐng)更全面地?cái)⑹隽丝捎米鞅景l(fā)明接枝共聚物主鏈的甲醛共聚物JerryA.Broussard等人同一日期申請(qǐng)的題為“NovelPolyacetalCopolymersofTrioxaneandTrimethylolpropaneFormalDerivatives”的美國系列號(hào)350799;NanLohYang等人同一日期申請(qǐng)的題為“NovelPolyacetalCopolymersofTrioxaneandGlycidylEsterDerivatives”的美國系列號(hào)350792;JerryA.Broussard等人同一日期申請(qǐng)的題為“NovelPolyacetalTerpolymersofTrioxaneandα，α-andα，β-IsomersofGlycerolFormalandFunctionalDerivativesThereof”的美國系列號(hào)350781;和JerryA.Broussard等人同一日期申請(qǐng)的題為“NovelPolyacetalCopolymersofTrioxaneand1，2，6-HexanetriolFormalDerivatives”的美國系列號(hào)350791。上述這些未決的和共同擁有的申請(qǐng)的全部內(nèi)容在此列作參考。
也可以使用除了上述未決的美國申請(qǐng)所述的三噁烷和環(huán)縮甲醛或其官能化衍生物之外的單體以生成甲醛三元共聚物或四元共聚物，亦即鏈上具有從三噁烷、環(huán)縮甲醛或它們的官能化衍生物或采用的其它單體衍生的單元的聚合物。一般地講，可以采用的其他單體是環(huán)醚和與氧化乙烯的環(huán)縮醛，特別優(yōu)選的是1，3-二氧戊環(huán)，1，3-二氧己環(huán)，1，3-二氧環(huán)己-5-烯和1，3，5-三氧己環(huán)。
此處和權(quán)利要求書中所用術(shù)語“共聚物”包括任何具有至少作為聚合物鏈一部分的從三噁烷和環(huán)縮醛衍生的結(jié)構(gòu)單元并具有側(cè)羥基或側(cè)酯基官能團(tuán)的聚合物。因此，在此處和權(quán)利要求書中用以描述可用于本發(fā)明的甲醛主鏈的術(shù)語“共聚物”包括三元共聚物，四元共聚物等，除了從例如上述環(huán)醚或環(huán)縮醛單體(若在聚合反應(yīng)過程中存在的話)衍生的其他單元外，在聚合物鏈上還包括從三噁烷和環(huán)縮醛或其官能化衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元。
在實(shí)施本發(fā)明中，可以使用任何二異氰酸酯偶合劑，條件是，它能與甲醛主鏈的側(cè)羥基和官能化合物的官能基團(tuán)(羥基，羧基和胺基)反應(yīng)形成接枝聚合物。合適的二異氰酸酯偶合劑包括1，4-苯二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-雙亞苯基二異氰酸酯，亞甲基二(-對(duì)苯基異氰酸酯)，1，6-亞己基二異氰酸酯;或上述化合物的混合物。
在實(shí)施本發(fā)明中可以使用任何合適的官能化合物，條件是，它能與二異氰酸酯偶合劑反應(yīng)。在此處和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“官能化合物”是指在每個(gè)鏈上含有一個(gè)或兩個(gè)官能基團(tuán)(羥基，羧基或胺基)的化合物或聚合物，最好是具有經(jīng)歷與本發(fā)明二異氰酸酯偶合劑加成反應(yīng)的端基官能基團(tuán)的化合物或聚合物。
例如，合適的官能化合物包括單和雙官能聚氧化烯，聚酯，聚酰胺，聚烯烴，聚二烯和聚硅氧烷。合適的官能化合物包括以下各例A單-和雙官能聚氧化烯聚乙二醇聚丙二醇聚1，4-丁二醇混合的聚氧化烯聚乙二醇單烷基醚
B單-和雙官能聚酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸丁二酯聚對(duì)苯二甲酸新戊二酯聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯聚乙烯己二酸酯聚丁烯己二酸酯聚己丙酯多酯共聚物C單-和雙官能聚酰胺尼龍4，6尼龍6，6尼龍6，8尼龍6，9尼龍6，10尼龍6，12尼龍6，I尼龍6，T尼龍6尼龍11尼龍12D具有羥基，羧基或胺官能團(tuán)的其他單-和雙官能聚合物官能聚乙烯官能聚丙烯官能聚丁烯官能多烯烴均聚物和共聚物官能聚丁二烯官能聚苯乙烯官能聚苯乙烯-丁二烯共聚物官能聚硅氧烷除了羥基官能甲醛聚合物，二異氰酸酯偶合劑和官能化合物和聚合物之外，還可以選擇使用單官能封端劑，以避免或減少用以制備接枝聚合物的其他成分的交聯(lián)。合適的單官能封端基團(tuán)包括脂族醇，脂族和芳族羧酸，和脂族和芳族胺。
本發(fā)明的接枝共聚物可利用三種通用方法的一種來制備。
它們可以從羥基官能甲醛聚合物，單官能化合物和二異氰酸酯偶合劑來制備。例如，羥基官能甲醛聚合物(POM-OH)和聚乙二醇單甲基醚(PEG-OH)可以同甲苯二異氰酸酯(O＝C＝N-AR-N＝C＝O)反應(yīng)生成聚醚-g-聚縮醛嵌段共聚物，如下式所示
它們可以從羥基官能甲醛聚合物，雙官能化合物和二異氰酸酯偶合劑來制備。例如，一種羥基官能甲醛聚合物(POM-OH)和聚乙二醇(HO-PEG-OH)可以同甲苯二異氰酸酯(O＝C＝N
-AR-N＝C＝O)反應(yīng)生成聚醚-g-聚縮醛嵌段共聚物，如下式所示
它們可以從羧基官能甲醛聚合物，雙官能化合物，二異氰酸酯偶合劑和單官能封端劑來制備。例如，羥基官能甲醛聚合物(POM-OH)和聚乙二醇(HO-PEG-OH)可以同甲苯二異氰酸酯(O＝C＝N-AR-N＝C＝O)和正丁醇(BuOH)反應(yīng)生成聚醚-g-聚縮醛嵌段共聚物，如下式所示。
本發(fā)明的接枝共聚物可按兩步法制備，即在第一步中使官能化合物、二異氰酸酯偶合劑及任選的單官能封端劑反應(yīng)，形成異氰酸酯官能化合物，在第二步中，使該異氰酸酯官能化合物與羥基官能甲醛聚合物反應(yīng)。另外，還可按另一種兩步法制備本發(fā)明的接枝共聚物，即在第一步中使羥基官能甲醛聚合物與二異氰酸酯偶合劑反應(yīng)，形成異氰酸酯官能甲醛聚合物，在第二步中，使該異氰酸酯官能甲醛聚合物與單一或雙官能化合物反應(yīng)。最后，還可通過一步法制備本發(fā)明的接枝聚合物，即將所有適宜的反應(yīng)物(羥基官能甲醛聚合物、二異氰酸酯偶合劑、單一或雙官能化合物及任選的單官能封端劑)在一起反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明用二異氰酸酯偶合劑將官能化合物接枝到甲醛主鏈的反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是很熟悉的。官能化合物通過二異氰酸酯偶合劑與羥基官能甲醛聚合物的接枝反應(yīng)可在較高溫度下于溶液中間歇進(jìn)行。官能化合物通過二異氰酸酯偶合劑與羥基官能甲醛聚合物的接枝反應(yīng)還可在聚合物熔融體內(nèi)以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件以保證最大限度地進(jìn)行接枝而使甲醛聚合物的降解減至最小。對(duì)溶液接枝來說，優(yōu)選那些在溫和條件下能溶解或部分溶解甲醛聚合物和異氰酸酯官能化合物并在反應(yīng)條件下基本呈惰性的溶劑或溶劑混合物。適宜的溶劑包括二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶液接枝的反應(yīng)溫度一般在100～220℃范圍內(nèi)，優(yōu)選140～180℃。反應(yīng)時(shí)間一般在10分鐘～24小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選1～10小時(shí)。
熔融接枝的反應(yīng)溫度一般在100～220℃范圍內(nèi)，優(yōu)選180～210℃。反應(yīng)時(shí)間一般在1分鐘～10小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選1～30分鐘。
通過下述非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1A.5-乙基-5-羥甲基-1，3-二噁烷(EHMDO)(單體MⅠ)的合成在一個(gè)1升3頸燒瓶中，加入405克2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、90克多聚甲醛、0.9克對(duì)甲苯磺酸-水合物和150ml甲苯。該燒瓶上裝有迪安-斯達(dá)克汽水閥和冷凝器。在120～170℃浴溫下將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。收集甲苯-水，除去甲苯后，于10-11mmHg真空和115℃～117℃溫度下蒸餾粗產(chǎn)物。收集到410克5-乙基-5-羥甲基-1，3-二噁烷(EHMDO)。然后用分子篩干燥產(chǎn)物，該產(chǎn)物的水含量約為350ppm。NMR譜證實(shí)得到的產(chǎn)物是EHMDO。
B.EHMDO乙酸酯(單體MⅡ)的合成在一個(gè)250ml裝有冷凝器的燒瓶中，加入EHMDO(73g，0.5mol)，乙酸酐(60ml，0.6mol)和對(duì)甲苯磺酸-水合物(1.5g)。在120～140℃浴溫下將反應(yīng)混合物攪拌4小時(shí)。然后減壓除去乙酸和乙酸酐。減壓蒸餾并收集得到的單體。NMR譜證實(shí)得到的產(chǎn)物是單體MⅡ。
C.EHMDO丙烯酸酯(單體MⅢ)的合成通過下述兩種反應(yīng)途徑得到EHMDO丙烯酸酯(ⅰ)在一個(gè)50ml裝有滴液漏斗和干燥管的三頸燒瓶中加入EHMDO(14.6g，0.1mol)。在冰浴冷卻下，用15分鐘向燒瓶中滴加烯丙酰氯(9.05g，0.1mol)。用氮?dú)饣蛩掌鞒ギa(chǎn)生的氯化氫。在氮?dú)夥障?，于室溫下將反?yīng)混合物攪拌4小時(shí)，再在60～70℃攪拌1小時(shí)。然后用水(4×50ml)萃取反應(yīng)混合物。分出含水層，用MgSO4通宵干燥反應(yīng)產(chǎn)物。濾出固體MgSO4后，用Widmer柱減壓蒸餾產(chǎn)物。然后收集餾出物，經(jīng)NMR譜證實(shí)為單體MⅢ。
(ⅱ)在一個(gè)250ml裝有迪安-斯達(dá)克汽水閥和冷凝器的燒瓶中，加入EHMDO(88g，0.6mol)、丙烯酸(36.4g，0.5mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物(0.5g)、氫醌(0.1g)和甲苯(50ml)。于160～180℃浴溫下將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。收集甲苯-水(水層，8ml)。冷卻后，用水(4×150ml)萃取得到的溶液，分出水層。用MgSO4通宵干燥粗產(chǎn)物。濾出MgSO4后，用Widmer柱減壓蒸餾單體。NMR譜證實(shí)得到的產(chǎn)物為單體MⅢ。
實(shí)施例2(三噁烷的提純)在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以二苯酮作指示劑，用金屬鈉除去所用三噁烷中的水，然后于114℃下蒸餾。在一個(gè)裝有磁性攪拌棒的500ml圓底燒瓶中，加入200克三噁烷(Aldrich公司)。將瓶內(nèi)物料加熱至約80℃，然后在攪拌下加入0.5克金屬鈉和0.3克二苯酮。通過鈉除去水后，溶液的顏色由淡黃變?yōu)樽厣?，再變?yōu)樗{(lán)色。出現(xiàn)藍(lán)色后，將溫度升至約114℃進(jìn)行蒸餾。棄掉先期餾出物。收集后期餾出物，其水含量約為40-70PPm。
實(shí)施例3〔三噁烷與EHMDO(單體MⅠ)的共聚合〕A.本體共聚在本體共聚情況下，將2.5克EHMDO通過封于試驗(yàn)管頂端的橡膠蓋注入25mm×75mm的試管中。該試管中含有22.5克三噁烷并裝有磁性攪拌棒。然后將試管置于油浴中。當(dāng)溫度升到65℃時(shí)，注入3μlBF3.Et2O。在幾秒至幾分鐘后，由于聚合物在整個(gè)試管內(nèi)生成，溶液固化。于60-65℃下使共聚合進(jìn)行20～24小時(shí)。
B溶液共聚在溶液共聚情況下，將18克三噁烷和2克EHMDO置于一個(gè)含有20ml環(huán)己烷的裝有磁性攪拌棒的100ml圓底燒瓶中。當(dāng)溫度升至65℃時(shí)，通過橡膠蓋每隔2分鐘注入20μlBF3.Et2O，直至發(fā)生共聚且出現(xiàn)白色沉淀。在三噁烷與EHMDO的加料比為18∶2的情況下，引發(fā)劑的總量約為60-100μl。然后于65℃下使共聚進(jìn)行4小時(shí)。
根據(jù)本實(shí)施例3制得的共聚物在下文中稱為共聚物Ⅰ。
實(shí)施例4〔三噁烷與EHMDO乙酸酯(單體MⅡ)的共聚合〕按下述方法使共聚單體三噁烷(TOX)和于實(shí)施例1(B)得到的三羥甲基丙烷縮甲醛衍生物(即EHMDO乙酸酯，單體MⅡ)共聚合。下面表1給出了本實(shí)施例4的反應(yīng)條件和結(jié)果。NMR譜證實(shí)得到的共聚物含有自三噁烷和單體MⅡ衍生的單元。根據(jù)本實(shí)施例4得到的共聚物在下文中稱為共聚物Ⅱ。
實(shí)施例5〔三噁烷與EHMDO乙酸酯(單體MⅡ)的共聚合〕按與上述實(shí)施例3相同的方法使三噁烷與上述實(shí)施例1(C)得到的三羥甲基丙烷縮甲醛(TMP)衍生物(即EHMDO丙烯酸酯，單體MⅢ)共聚。NMR譜證實(shí)得到的共聚物含有自三噁烷和EHMDO酯共聚單體衍生的單元。下面表2給出了聚合物鏈中自單體MⅢ衍生的單元的摩爾百分比與進(jìn)料中單體MⅢ的摩爾百分比間的關(guān)系。
表2MⅢ進(jìn)料共聚物中MⅢ的mol%(mol%) (基于CH3) (基于CH＝CH2)4.761.930.862.311.410.80根據(jù)本實(shí)施例5得到的共聚物在下文中稱為共聚物Ⅲ。
實(shí)施例6(共聚物的水解)將于上述實(shí)施例3-5得到的粗共聚物研磨成小顆粒，然后在攪拌下用1%三乙醇胺(TEOA)和甲醇溶液洗滌30～40分鐘，以中和引發(fā)劑。然后濾出共聚物，用丙酮洗滌3次，再于50℃下真空干燥。用下述方法進(jìn)行堿性水解可除去酯基及在共聚中生成的共聚物的不穩(wěn)定端基和三噁烷均聚物。
在一個(gè)裝有空氣冷卻的直管冷凝器和磁性攪拌棒的500ml二頸圓底燒瓶中，加入20克粗共聚物、100ml二甲亞砜(DMF)、100ml芐醇和1%(基于溶液的總體積)三乙醇胺。將混合物于170-175℃下加熱攪拌以溶解共聚物。將物料保持在回流條件下，直至觀察不到甲醛逸出。然后冷卻聚合物溶液，以沉淀出固體物移出該固體并用丙酮洗滌3次，然后過濾并于室溫下真空干燥。
實(shí)施例7(用異氰酸酯接枝)A.用通過1-十六烷醇和1，4-苯-二異氰酸酯制備的單異氰酸酯與共聚物Ⅰ接枝將于上述實(shí)施例3得到的共聚物Ⅰ(0.20g，0.06mmol)(經(jīng)過根據(jù)上述實(shí)施例6的堿性水解)與單異氰酸酯化合物(1-十六烷醇與1，4-苯二異氰酸酯的單加成產(chǎn)物，〔O＝C＝N-(對(duì)-C6H4)-NH-(CO)-O-(CH2)15-CH3〕，0.048g，0.12mmol)于二甲基甲酰胺中在160℃下反應(yīng)2小時(shí)。用1HNMR譜來表征，用這種方法得到的產(chǎn)物，1HNMR譜表明43%的甲醛聚合物的羥基官能度已與單異氰酸酯化合物反應(yīng)。
A-2.用通過二甘醇-甲基醚和1，4-苯-二異氰酸酯制備的單異氰酸酯與共聚物Ⅰ接枝將于上述實(shí)施例3得到的共聚物Ⅰ(0.20g，0.06mmol)(經(jīng)過根據(jù)上述實(shí)施例6的堿性水解)與單異氰酸酯化合物(二甘醇-甲基醚與1，4-苯-二異氰酸酯的單加成產(chǎn)物，〔O＝C＝N-(對(duì)-C6H4)-NH-(CO)-O-(CH2-CH2-O)2-CH3〕，0.028g，0.12mmol)于二甲基甲酰胺中在160℃下反應(yīng)2小時(shí)。用1H-NMR譜來表征用這種方法得到的產(chǎn)物，1H-NMR譜表明大于41%的甲醛聚合物的羥基官能度已與單異氰酸酯化合物反應(yīng)。
上述實(shí)施例表明，官能化合物接枝到羥基官能甲醛聚合物的異氰酸酯接枝可通過二步法完成，其中官能化合物首先與二異氰酸酯偶合劑反應(yīng)，在第二步中使得到的產(chǎn)物與羥基官能甲醛聚合物反應(yīng)。這些結(jié)果還說明了通過二異氰酸酯偶合劑將羥基官能化合物接枝到羥基官能甲醛聚合物上的可行性。
A-3.共聚物Ⅰ與二異氰酸酯偶合劑及胺官能聚酰胺的反應(yīng)將上述實(shí)施例3得到的共聚物Ⅰ(經(jīng)過根據(jù)上述實(shí)施例6的堿性水解)與1，4-苯-二異氰酸酯及Elvamide 8066(DuPont)于二甲基甲酰胺中經(jīng)兩步法反應(yīng)。首先，使共聚物Ⅰ與1，4-苯-二異氰酸酯在溶劑中反應(yīng)一定時(shí)間。然后向混合物中加入Elvamide 8066并再反應(yīng)一定時(shí)間。在下面表3中給出了反應(yīng)進(jìn)料和反應(yīng)條件。用1H NMR譜來表征用這種方法得到的產(chǎn)物。在表3中給出了已與異氰酸酯官能度反應(yīng)的甲醛聚合物的羥基官能度的百分比。
這些結(jié)果說明了兩步接枝的可行性。在該兩步接枝方法中，羥基官能甲醛聚合物首先與二異氰酸酯反應(yīng)，再使官能化合物與得到的產(chǎn)物反應(yīng)以形成接枝聚合物。這些結(jié)果還說明了用二異氰酸酯偶合劑將胺官能化合物接枝到羥基官能甲醛聚合物上的可行性。
B.用二異氰酸酯與共聚物Ⅰ接枝將上述實(shí)施例3得到的共聚物Ⅰ(經(jīng)過根據(jù)上述實(shí)施例6的堿性水解)與1，4-苯-二異氰酸酯(DICB)按下面表4給出的方法進(jìn)行反應(yīng)。1H-NMR譜證實(shí)DICB已被接枝到甲醛共聚物主鏈的側(cè)鏈上。
表4共聚物ⅠDICB溶劑反應(yīng)條件樣品號(hào)gmmolgmmolDMF℃/hr(ml)7a0.500.220.1601.005160/27b0.500.220.0400.254160/27c0.500.220.0640.404160/4B-1.將上述實(shí)施例3得到的共聚物Ⅰ(羥基官能甲醛聚合物)(經(jīng)過根據(jù)上述實(shí)施例6的堿性水解，0.50g，0.22mmol)與1，4-苯-二異氰酸酯(0.04g，0.25mmol)和Elvamide
8066(1.0g，0.25mol)按兩步法進(jìn)行反應(yīng)。首先，使共聚物Ⅰ與1，4-苯-二異氰酸酯于160℃在二甲基甲酰胺(DMF，5ml)溶劑中反應(yīng)2小時(shí)。然后向混合物中加入胺官能聚酰胺Elvamide
，再于160℃反應(yīng)3小時(shí)。接枝反應(yīng)完成后，用1H-NMR譜來表征產(chǎn)物。1H-NMR譜表明Elvamide
(3.6mol%，5.0wt%)已接枝到羥基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的產(chǎn)率(基于加入的共聚物Ⅰ的總量)為80%。
C.用二異氰酸酯與共聚物Ⅱ接枝將上述實(shí)施例4得到的共聚物Ⅱ(已經(jīng)過根據(jù)上述實(shí)施例6的堿性水解將側(cè)酯基轉(zhuǎn)化為羥基)與DICB按下面表5給出的方法進(jìn)行反應(yīng)。1H-NMR譜證實(shí)DICB已被接枝到甲醛共聚物主鏈的側(cè)鏈上。
表5溶劑共聚物ⅡDICBDMF反應(yīng)條件樣品號(hào)gmmolgmmol(ml)℃/hr7d0.500.060.0160.104160/37e0.500.060.0320.204160/3C-1.將上述實(shí)施例4得到的共聚物Ⅱ(羥基官能甲醛聚合物)(經(jīng)過根據(jù)上述實(shí)施例6的堿性水解將側(cè)酯基轉(zhuǎn)化為羥基，0.50g，0.06mmol)與1，4-苯-二異氰酸酯(0.016g，0.1mmol)和Elvamide
8066(0.5g，0.12mol)按兩步法進(jìn)行反應(yīng)。首先，使共聚物Ⅱ與1，4-苯-二異氰酸酯在二甲基甲酰胺(DMF，4ml)溶劑中于160℃反應(yīng)2小時(shí)。然后向混合物中加入胺官能聚酰胺Elvamide
，再于160℃下反應(yīng)3小時(shí)。接枝反應(yīng)完成后，用1H-NMR譜來表征產(chǎn)物。1H-NMR譜表明Elvamide
(3.3mol%，4.6wt%)已接枝到羥基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的產(chǎn)率(基于加入的共聚物Ⅱ的總量)為88%。
C-2重復(fù)實(shí)施例7，C-1的操作，所不同的是加入DICB的量增至0.032g(0.2mmol)，接枝反應(yīng)完成后，用1H-NMR譜來表征產(chǎn)物。1H-NMR譜表明Elvamide (1.6mol%，2.5wt%)已接枝到羥基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的產(chǎn)率(基于加入的共聚物Ⅱ的總量)為92%。
D.用二異氰酸酯與共聚物Ⅲ接枝將上述實(shí)施例5得到的共聚物Ⅲ(經(jīng)過根據(jù)上述實(shí)施例6的堿性水解將側(cè)酯基轉(zhuǎn)化為羥基)與DICB按下面表6所述的方法進(jìn)行聚合。1H-NMR譜證實(shí)DICB已被接枝到甲醛共聚物主鏈的側(cè)鏈上。
表6溶劑共聚物ⅢDICBDMF反應(yīng)條件樣品號(hào)gmmolgmmol(ml)℃/hr7f0.500.160.0640.405160/27g0.500.160.0640.405160/27h0.500.160.1280.805160/2D-1.將上述實(shí)施例5得到的共聚物Ⅲ(羥基官能甲醛聚合物)(經(jīng)過根據(jù)上述實(shí)施例6的堿性水解將側(cè)酯基轉(zhuǎn)化為羥基，0.50g，0.16mmol)與1，4-苯-二異氰酸酯(0.064g，0.4mmol)和Elvamide 8066(1.0g，0.25mol)按兩步法進(jìn)行反應(yīng)。首先，使共聚物Ⅲ與1，4-苯-二異氰酸酯于160℃在二甲基甲酰胺(DMF，5ml)溶劑中反應(yīng)2小時(shí)。然后向混合物加入胺官能聚酰胺Elvamide ，再于160℃反應(yīng)2小時(shí)。接枝反應(yīng)完成后，用1H-NMR譜來表征產(chǎn)物。1H-NMR譜表明Elvamide (3.2mol%，4.4wt%)已接枝到羥基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的產(chǎn)率(基于加入的共聚物Ⅲ的總量)為90%。
D-2.重復(fù)實(shí)施例7，D-1的操作，所不同的是接枝反應(yīng)的第二步的反應(yīng)時(shí)間由2小時(shí)增至17小時(shí)。接枝反應(yīng)完成后，用1H-NMR譜來表征產(chǎn)物。1H-NMR譜表明Elvamide (1.9mol%，2.7wt%)已接枝到羥基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的產(chǎn)率(基于加入的共聚物Ⅲ的總量)為86%。
D-3.重復(fù)實(shí)施例7，D-1的操作，所不同的是加入的DICB的量由0.064g增至0.128g(0.8mmol)。接枝反應(yīng)完成后，用1H-NMR譜來表征產(chǎn)物。1H-NMR譜表明Elvamide (2.9mol%，4.0wt%)已接枝到羥基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的產(chǎn)率(基于加入的共聚物Ⅲ的總量)為85%。
這些結(jié)果說明了兩步接枝的可行性。在該兩步接枝方法中，羥基官能甲醛聚合物首先與二異氰酸酯反應(yīng)，再使官能化合物與得到的產(chǎn)物反應(yīng)以形成接枝聚合物。這些結(jié)果還說明了用二異氰酸酯偶合劑將胺官能化合物接枝到羥基官能甲醛聚合物上的可行性。
上述實(shí)施例說明，可將官能聚合物用二異氰酸酯偶合劑通過甲醛聚合物的側(cè)羥基官能團(tuán)接枝到甲醛主鏈上。因此，通過用二異氰酸酯偶合劑將官能聚合物與甲醛聚合物，特別是具有側(cè)羥基官能度的甲醛共聚物化學(xué)連接而得到的本發(fā)明新聚合物，本身可作為改性樹脂，或在甲醛聚合物與其它與本發(fā)明官能聚合物具有相同或相似結(jié)構(gòu)的聚合物摻合時(shí)作為相容劑。
在通過用目前認(rèn)為最可行和最佳的實(shí)施方案描述了本發(fā)明之后，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明不受這些公開的實(shí)施方案的限制，相反，本發(fā)明包括在權(quán)利要求書范圍內(nèi)的任何變更和等價(jià)物。
權(quán)利要求
1.一種甲醛接枝聚合物，包括(i)具有側(cè)羥基官能團(tuán)的聚甲醛主鏈，(ii)官能基團(tuán)是羥基、胺基或羧酸基的單官能或雙官能化合物，(iii)二異氰酸酯偶合劑，和(iiii)必要時(shí)官能基團(tuán)是羥基、胺基或羧酸基的單官能封端劑。
2.按照權(quán)利要求1的甲醛接枝聚合物，其中所述的聚甲醛主鏈具有以下通式
式中R是C1～C6烷基，m和n是整數(shù)，使m+n在5和20，000之間，下標(biāo)m對(duì)n的比值在1∶1和1000∶1之間。
3.按照權(quán)利要求1的甲醛接枝聚合物，其中所述的聚甲醛主鏈具有以下通式
式中m，n和p是整數(shù)，使m+n+p在5和20，000之間，下標(biāo)m對(duì)下標(biāo)n+p的比值在1∶1和1000∶1之間?！?br> 4.按照權(quán)利要求1的甲醛接枝聚合物，其中所述的聚甲醛主鏈具有以下通式
式中q是1和4之間的整數(shù)，m和n是整數(shù)，使m+n在5和20，000之間，下標(biāo)m對(duì)n的比值在1∶1和1000∶1之間。
5.按照權(quán)利要求1的甲醛接枝聚合物，其中所述的二異氰酸酯偶合劑至少一種選自1，4-苯二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-雙亞苯基二異氰酸酯，亞甲基二(-對(duì)苯基異氰酸酯)，1，6-亞己基二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，或上述化合物的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的甲醛接枝聚合物，其中的單官能和雙官能化合物選自單和雙官能聚氧化烯，單一和雙官能聚酯，單-和雙官能聚酰胺，單-和雙官能聚烯烴，單-和雙官能聚二烯，和單-和雙官能聚硅氧烷。
7.按照權(quán)利要求1的甲醛接枝聚合物，其中的單官能和雙官能化合物選自聚乙二醇，聚乙二醇單烷基醚，聚丙二醇，聚1，4丁二醇，官能聚氧化烷烯共聚物，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯，聚己丙酯，聚對(duì)苯二甲酸新戊二醇酯，聚乙烯己二酸酯，聚丁烯己二酸酯，共聚多酯，尼龍6，尼龍6，6，共聚多酰胺，官能聚乙烯，官能聚丙烯，官能聚丁二烯，官能聚苯乙烯，官能多烯烴共聚物，官能聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物和官能聚硅氧烷。
8.一種制備甲醛接枝聚合物的方法，該方法包括用二異氰酸酯偶合劑和必要時(shí)用單官能封端劑將單官能或雙官能化合物或聚合物接枝到聚甲醛主鏈的側(cè)羥基官能反應(yīng)活性部位上，其中所述的官能基團(tuán)是羥基、胺基或羧酸基團(tuán)。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述的聚甲醛主鏈具有以下通式
式中R是C1～C6烷基，m和n是整數(shù)，使m+n在5和20，000之間，下標(biāo)m對(duì)n的比值在1∶1和1000∶1之間。
10.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述的聚甲醛主鏈具有以下通式
式中m，n和p是整數(shù)，使m+n+p在5和20，000之間，下標(biāo)m對(duì)下標(biāo)n+p的比值在1∶1和1000∶1之間〕。
11.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述的聚甲醛主鏈具有以下通式
式中q是1和4之間的整數(shù)，m和n是整數(shù)，使m+n在5和20，000之間，下標(biāo)m對(duì)n的比值在1∶1和1000∶1之間。〕
12.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述的二異氰酸酯偶合劑至少一種選自1，4-苯二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-雙亞苯基二異氰酸酯，亞甲基二(-對(duì)苯基異氰酸酯)，1，6-亞己基二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，或上述化合物的混合物。
13.按照權(quán)利要求8的方法，其中的單官能和雙官能化合物選自單和雙官能聚氧化烯，單-和雙官能聚酯，單-和雙官能聚酰胺，單-和雙官能聚烯烴，單-和雙官能聚二烯，和單-和雙官能聚硅氧烷。
14.按照權(quán)利要求8的方法，其中的單官能和雙官能化合物選自聚乙二醇，聚乙二醇單烷基醚，聚丙二醇，聚1，4丁二醇，官能聚氧化烷烯共聚物，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯，聚己丙酯，聚對(duì)苯二甲酸新戊二醇酯，聚乙烯己二酸酯，聚丁烯己二酸酯，共聚多酯，尼龍6，尼龍6.6，共聚多酰胺，官能聚乙烯，官能聚丙烯，官能聚丁二烯，官能聚苯乙烯，官能多烯烴共聚物，官能聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物和官能聚硅氧烷。
15.按照權(quán)利要求8的方法，其中的接枝聚合物在溶液相反應(yīng)中制備。
16.按照權(quán)利要求8的方法，其中的接枝聚合物在聚合物熔融相反應(yīng)中制備。
全文摘要
用二異氰酸酯偶合劑將官能化合物(即，具有一個(gè)或兩個(gè)羥基、羧基或胺基官能基團(tuán)的聚合物或化合物)接枝到具有側(cè)羥基(作為接枝反應(yīng)的反應(yīng)活性部位)的甲醛主鏈上，獲得新的甲醛接枝聚合物。
文檔編號(hào)C08G18/64GK1047306SQ90102768
公開日1990年11月28日 申請(qǐng)日期1990年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月12日
發(fā)明者安德魯·B·奧爾巴奇, 吉利·A·布羅薩的, 南羅楊, 詹姆斯·L·保爾 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司