專利名稱：制備平版印刷用的感光支化線型酚醛樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)良平版印刷性能的線型酚醛樹脂聚合物的方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種用于制備能重復分子量和溶解速率性質的支化線型酚醛樹脂聚合物的合成方法。
線型酚醛樹脂常用作平版印刷組合物的聚合物組分，例如用于半導體制造中的光致抗蝕溶組合物這樣一類的物質。用常規(guī)合成方法制得的線型酚醛樹脂聚合物是一種聚合物的混合物，該混合物是用過量摩爾的在分子的鄰位和對位(相對于羥基而言)上至少有兩個未被取代位置的酚與甲醛縮合反應而成。反應按兩步進行。有限速度(慢速)步驟為甲醛加成至酚環(huán)上的未被取代的鄰位和對位上。在間位無環(huán)取代發(fā)生。在較快速步驟中，由有限速度步驟中甲醛加成至酚環(huán)上所得到的羥甲基與過剩的酚在其未被取代的鄰位與對位通過亞甲基橋相結合生成線型酚醛樹脂聚合物。反應的次序用下述的方程(1)表示;方程中所示的線型酚醛樹脂僅是實際生成的復雜的混合物結構和立體異構體中的各種可能
由A.Knop和L.A.Pilato著的PhenolicResins(酚醛樹脂)一書(Springer-VerlagNY(1985)第三章中對線型酚醛樹脂作了較詳細的討論。
和其它縮聚聚合物一樣，線型酚醛樹脂聚合物具有寬的分子量分布。當所希望的線型酚醛樹脂聚合物的分子量增大時，這種分布變得更寬。用常規(guī)合成技術制備的線型酚醛樹脂聚合物的分子量是通過甲醛與酚的比例加以控制的。這種覺的寬分子量分布是上述合成方法中(即每一個羥甲基取代的酚與一個化學計量的過剩酚)的一步增長特性的直接結果。在敞開系統(tǒng)中，隨著聚合物分子量的增加，要重復制備具有相同分子量的線型酚醛樹脂聚合物的可能性變得越來越困難。分子量分布難以重復的原因在于甲醛的高揮發(fā)性使在反應的有限速度步驟中存在的甲醛對酚的實際比例減少了。此外，實際上這種一步生長的聚合物的立體化學是無規(guī)的，因而利用常規(guī)的合成方法重復制備具有相一致的分子量和組成的高分子量的線型酚醛樹脂聚合物也就十分困難了。
選擇可用作平版印刷技術的聚合物的一個十分重要的標準是該聚合物在顯像溶液中的溶解速率。顯像液一般為有機溶劑或堿性水溶液，在聚合物涂層的某一部分受到光化輻射后，顯像液常用來有選擇性地除去部分的聚合物涂層。對于正片型光致抗蝕劑組合物而言，顯像液常用來有選擇地除去受到光化輻射作用的那部分光致抗蝕劑膜。對于負片型光致抗蝕劑組合物而言，顯像液常用來有選擇地除去未受到光化輻射作用的那部分光致抗蝕劑膜。光致抗蝕劑的平版印刷性能是用感光性和反差度表示的光致抗蝕劑溶解速率的函數。感光性指的是為在受輻射作用的聚合物和未受輻射的聚合物之間達到一定的溶解速度差所需要的輻射量。平版印刷勢(lithographicpotential)是用未經輻射的光致抗蝕劑的溶解速率除以經輻射的光致抗蝕劑膜的溶解速率的分數的對數來衡量。另外，感光性也可用恒定輻射量下光致抗蝕劑的平版印刷勢來表示。反差度指的是平版印刷勢(縱坐標)作為輻射量(橫坐標)的函數作圖的斜率值。感光性和反差度愈高，則聚合物的平版印刷性能愈好。
本人測估了一些由常規(guī)合成技術制得的線型酚醛樹脂聚合物的平版印刷性能，並認為如果增加線型酚醛樹脂的支化量則有可能改善它的平版印刷性能。另外，本人也注意到當用對甲酚作合成線型酚醛樹脂用的一種酚類時，隨著其濃度增加，在約235至300納米波長范圍線型酚醛樹脂的深度紫外輻射的吸收率看來是減少了，然而由對甲酚含量大于約40%(重量)時所制得的常規(guī)的含對甲酚的線型酚醛樹脂不能充分溶解在堿性水溶液中而作為光致抗蝕劑使用。
許多文獻報導了有關制備支化線型酚醛樹脂聚合物的方法。通用技術是分為兩步，其中包括常規(guī)的酚醛樹脂的合成。在第一步中，酚與較大過量的(如3至4摩爾當量)甲醛在堿性介質如用以制備甲階酚醛樹脂時常用的金屬氫氧化物中進行反應以生成三(羥甲基)苯酚。然后三(羥甲基)苯酚在酸性介質中與另加的酚反應以生成線型酚醛樹脂。由于每一個三(羥甲基)苯酚的酚環(huán)含三個羥甲基，這樣在第二步反應時聚合物的繼續(xù)增長不是象常規(guī)的合成方法中一次只與一個環(huán)反應，而是一次與三個環(huán)同時進行，因而得到一種較高支化度的線型酚醛樹脂聚合物。此外，由于這種更迭合成的第一步使摩爾過剩甲醛中的羥甲基連結在每個酚環(huán)上，于是甲醛不再是一種揮發(fā)性的反應物，在聚合反應時反應的化學計量將不會變化，從而能適當控制聚合物的分子量分布。由于可以確保聚合物中至少有一些酚環(huán)必需有三個亞甲基橋與其余的酚環(huán)相連接，這樣加成反應的立體化學的無規(guī)性也就得到了控制。
盡管有這些顯著的優(yōu)點，但還存在著兩個缺點。首先，按此合成路線要制得純的三(羥甲基)苯酚而不產生明顯的二聚體和較高的齊聚體是困難的。其次，更成問題的是三(羥甲基)苯酚本身的熱不穩(wěn)定性。三(羥甲基)苯酚甚至在室溫下也會自身縮合。這個問題可通過封閉反應性的羥甲基的方法得到緩解，即將三(羥甲基)苯酚與醇如甲醇在酸性條件下反應以生成在無酸條件下為熱穩(wěn)定的物質，如三(甲氧基甲基)苯酚。H.A.Bruson和C.W.MacMullen在J.Am-Chem.Soc.Vol63.P270(1941)中報導了用仲胺堿代替金屬氫氧化物以生成三(二烷氨基甲基)苯酚。若此胺是二甲胺，酚為普通的酚，則產物是三(二甲氨基甲基)苯酚。
其余的不是用于平版印刷目的而制備支鏈線型酚醛樹脂方法的有關文獻有USPatentNo.4，256，844、7，468，507、4，474，929、4，468，507以及USSRPatentNo.1，154，297。USSRPatentNo.1154297報導了用于密封電子元件的聚合粉末。此粉末中含有雙酚A環(huán)氧樹脂和以三(二甲氨基甲基)苯酚為基礎的堅膜劑鹽。堅膜劑鹽是由一種稱為二羥基苯基丙烷的酚與三(二甲氨基甲基)苯酚在癸二酸催化劑存在下經反應而生成的一種支鏈線型酚醛樹脂。
USPatent4，256，844報導了磷酸與羥甲基-或烷氧基甲基取代的環(huán)氧化物反應而制得的阻燃的熱固性樹脂型的反應產物。該專利報導了由酚與羥甲基化合物在鹽酸存在下進行反應而制得的支化的線型酚醛樹脂。羥甲基化合物可以是一種烷氧基甲基苯酚或羥甲基苯酚。將這樣生成的支鏈線型酚醛樹脂與表氯醇反應使其環(huán)氧化，由此得到的縮水甘油醚再與磷酸反應以得到熱固性的阻燃樹脂。
USPatent4，468，507報導了制備支化線型酚醛樹脂的方法。此方法涉及在大規(guī)模生產中控制反應產生的熱的問題。將具有反應活性羥甲基酚的酸性催化劑存在下，按排除熱量能使之控制溫度的規(guī)范與多羥甲基酚進行反應。接著按易于控制的反應混合物的比例量補充加入預先混合好的反應物和催化劑。具有反應活性羥甲基酚可以是至少具有一個能與羥甲基縮合的氫原子的單或二羥基苯酚。合適的多羥甲基苯酚包括環(huán)上至少有3個、最好為4個取代羥甲基的雙酚或二酚。用此方法制得的典型線型酚醛樹脂是由四羥甲基雙酚A和常用的酚得來的。形成支化線型酚醛樹脂的目的是在環(huán)氧化和固化時可得到一種非常緊密結構的樹脂。在此方法中作催化劑用的合適的酸有草酸、鹽酸、對甲苯磺酸以及酸型的離子交換樹脂。在USPatentNo.4474929中也報導了類似的制備支鏈線型酚醛樹脂的方法。
U.S.Patent3504040報導了一種三個取代基的間苯二酚類化合物，如三(烷氧基甲基)間苯二酚，它是用作橡膠組合物的固化劑和增強劑。這些化合物是通過間苯二酚與多聚甲醛、甲醇在異丙醇中反應制得，這可作為使用多羥甲基酚的較穩(wěn)定(甲醇封端)的衍生物的例證。
本發(fā)明的目的是提供一種適用于制備可應用在平版印刷技術的高支化的線型酚醛樹脂的合成方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一個制備熱穩(wěn)定的、高支化的線型酚醛樹脂的方法，其中支化程度與分子量無關以及該方法制得的酚醛樹脂能重復顯示高質量的平版印刷性能。
本發(fā)明的其它的另一個目的是提供能溶解在堿性水溶液和有機溶劑中的含有高比例的對甲酚的高支化的線型酚醛樹脂。
提供一個能重復制備具有優(yōu)良平版印刷性能的高純度、高支鏈化線型酚醛樹脂的方法。該方法包括將酚與三(二烷氨基烷基)苯酚或四(二烷氨基烷基)苯酚在酸催化劑存在下進行反應(酸催化劑應能在低于線型酚醛樹脂分解溫度下升華)和將得到的支化線型酚醛樹脂聚合物純化以除去不需要的反應物、副產物和催化劑。
本人發(fā)明了制備適用于平版印刷技術的且具有熱穩(wěn)定性、高支化的、高純高的線型酚醛樹脂聚合物的方法。本方法包括使用三(二烷氨基烷基)苯酚或四(二烷基氨基烷基)苯酚和一種能在低于此法制得的支化線型酚醛樹脂分解溫度時升華的酸催化劑。所述的酸催化劑是從其升華或蒸餾，或分解溫度低于高支化線型酚醛樹脂沸點的一類酸中選取的。
本人選擇三(二烷氨基烷基)苯酚和四(二烷氨基烷基)苯酚作為起始反應物之一，這是因為它們具有控制加成反應的立體化學和最終線型酚醛樹脂聚合物的分子量分布的能力。此外，三(二烷氨基烷基)苯酚和四(二烷氨基烷基)苯酚皆是熱穩(wěn)定的，在常溫下本身不會發(fā)生明顯的自身縮合。
制備三(二烷氨基烷基)苯酚和四(二烷氨基烷基)苯酚或雙酚的方法是將至少3摩爾當量(對三(二烷氨基烷基)苯酚)或4摩爾當量(對四(二烷氨基烷基)苯酚)的任何一種二烷基胺，至少3摩爾當量(對三(二烷氨基烷基)苯酚)或4摩爾當量(對四(烷氨基烷基)苯酚)的(烷基)醛以及一摩爾當量的具有未被取代的鄰位和對位環(huán)位量的酚相反應而得。適用的酚的例子有間-甲酚、雙酚A、雙酚F、3，5-二甲基苯酚及其它的二(羥基苯酚基)烷烴。本人發(fā)現由苯酚、二甲基胺和甲醛反應(Rohm和Haas制造的商標為DMP-30)制得的三(二甲氨基甲基)苯酚是特別有用的，這是因為它容易制成高純度且在200℃時是熱穩(wěn)定的。
然后三或四(二烷氨基烷基)苯酚與至少1摩爾當量的至少有一個未被取代的鄰位或對位的酚在適當的酸性催化劑存在下反應以制得支鏈線型酚醛樹脂。在本方法這一步驟中所用的酚類有鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-仲丁基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚以及間苯二酚的衍生物。這些酚可單獨使用也可混合使用。
由此所得的線型酚醛樹脂聚合物最好進行純化以除去所有微量的反應物如未反應的酚和二甲胺以及酸催化劑。本人發(fā)現如果按本發(fā)明制到的支化線型酚醛樹脂在等于或高于反應物和催化劑的蒸發(fā)或升華溫度時仍是穩(wěn)定的話，則可用簡單的蒸餾方法除去低于核磁共振光譜檢出限的反應物。例如，作為縮聚反應用的催化劑草酸或其鹽，它在約140℃升華並在約180℃分解生成二氧化碳和水。按本發(fā)明方法制得的支鏈線型酚醛樹脂是熱穩(wěn)定的，溫度可超過200℃。因而本人能采用在230℃真空條件下(小于10mm汞高)蒸餾反應產物的方法純化支化線型酚醛樹脂以將殘留酚降低至0.5%、二甲胺和草酸減少至0.1%。這一發(fā)現與USSR1154297報導的用癸二酸合成線型酚醛樹脂不同，此專利中不用熱分解進行純化或通過蒸餾除去未反應物等。
當用于和三-或四(二烷氨基烷基)苯酚反應的酚是對甲酚時，得到一個意外的發(fā)現，即含約75%對甲酚的支化線型酚醛樹脂在堿性水溶液和有機溶劑中都溶解。這個發(fā)現是令人驚奇的，因為用常規(guī)的線型酚醛樹脂的合成方法所制得的對甲酚線型酚醛樹脂，當其對甲酚含量超過40%時它是不能完全在堿性水溶液中或在有機溶劑中溶解的。本發(fā)明的酚醛樹脂聚合物中至少含40%(重量)的對甲酚。
由本發(fā)明的方法制備的支化線型酚醛樹脂能溶解在堿性水溶液和有機溶劑中。一個工業(yè)上的重要發(fā)現是這種酚醛樹脂不僅具有高的溶解速率而且這種溶解速率在一槽與一槽之間具有重現性。這一點是很重要的，它為平版印刷生產者為了確保平版印刷性能的重現性提供了減少或取消部份目前所采用的費用昂貴的質量控制和混合操作的可能性。
下列實施例用來說明支鏈線型酚醛樹脂的合成、純化以及它們的平版印刷性能，這些所列之實施例僅是用來說明本發(fā)明，但不能把它們作為對本發(fā)明范圍的限制，因為對于該領域的技術人員作些改進是顯而易見的事。
實施例1制備74對甲酚/24酚的線型酚醛樹脂共聚物。將432.12g(4.0mol)的對甲酚、41.6g(0.33mol)草酸的二水物和100g的二甘醇二甲醚在一個1升的四頸園底燒瓶中混合。將此混合物在充氮氣條件下攪拌加熱至40℃，隨后加入溶在25g的二甘醇二甲醚中52.92g(0.20mol)的Rohm和HaasDMP-30的溶液。當由化學反應引起的溫升高達到59℃后，將此混合物加熱至100℃並在此溫度下攪拌190分鐘。在用氮氣吹掃條件下蒸餾去揮發(fā)物直至瓶內溫度達240℃，然后使之真空(15mmHg)，在240℃下蒸餾30分鐘。冷卻產物至固化。
經C13NMR光譜分析表明它的組成為74對甲酚/26酚。這類物質可用作為正片或負片色調光致抗蝕劑的聚合物組分。
實施例2將16g由DMP-30和間甲酚縮合制得的一種線型酚醛樹脂、0.99gGyro-X(一種光-酸產生劑)以及2.82g的American Cyanamid Cymel1170溶解在64g的丁基溶纖素乙酸酯中以制得負片色調的光致抗蝕劑。將此光致抗蝕劑旋涂在3英吋的硅片上並使其受一種寬譜帶的深度紫外線的輻射作用?？刮g劑的未曝光區(qū)在0.27N的(CH3)4N水溶液中的溶解速率為2630 /秒，而受到2.5mJ/Cm2輻射線作用的曝光區(qū)在同樣的顯影液中的溶解速率為13 /秒。
權利要求
1.一種制備熱穩(wěn)定的，高支化線型酚醛樹脂聚合物的方法，它包括三(二烷氨基烷基)苯酚或四(二烷氨基烷基)苯酚在酸催化劑存在下與1摩爾當量的至少含有一個未被取代的鄰位或對位環(huán)位置的酚反應生成一種高支化的線型酚醛樹脂聚合物，所述的酸催化劑是從其升華或蒸餾，或分解溫度低于此高支化線型酚醛樹脂沸點的一類酸中選取的。
2.權利要求1中所述的方法，其中高支鏈化的線型酚醛樹脂聚合物的純化是在反應產物加熱至高于酸催化劑的分解或升華，或蒸餾的溫度，以及低于該高支化線型酚醛樹脂聚合物的分解溫度下進行的。
3.權利要求2中所述的方法，其中所述的高支化線型酚醛樹脂聚合物是用蒸餾方法分離去酸催化劑而得到的。
4.權利要求1中所述的方法，其中酸催化劑是草酸和它的鹽類。
5.權利要求1所述的方法，其中高支化線型酚醛樹脂聚合物中至少含40%(重量)的對甲酚。
6.權利要求1所述的方法，其中所述的至少含一個未被取代的鄰位或對位環(huán)位置的酚是從鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-仲丁基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、其它的間苯二酚的衍生物以及它們的混合物等一組化合物中選取的。
7.一種根據權利要求1制得的含有高支化線型酚醛樹脂聚合物的光致抗蝕劑組合物。
全文摘要
提供一種制備具有優(yōu)良平版印刷性能的支鏈線型酚醛樹脂聚合物的方法，該方法包括酚與三或四(二烷氨基烷基)酚的酸催化反應，接著將反應產物純化。支鏈酚醛樹脂是溶解在堿性水溶液中和有機溶劑中。它特別適用于作為正片型光致抗蝕劑組合物或負片型光致抗蝕劑組合物的聚合物組分。
文檔編號C08G8/08GK1047309SQ9010276
公開日1990年11月28日 申請日期1990年5月12日 優(yōu)先權日1989年5月12日
發(fā)明者小·倫納德·愛德華·博根 申請人:羅姆和哈斯公司