本發(fā)明涉及一種PVC熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物及多元醇復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是一種重要的通用熱塑性塑料，由于其性能優(yōu)越、價(jià)格低廉，被廣泛地應(yīng)用到眾多領(lǐng)域。然而，由于PVC分子鏈上存在缺陷結(jié)構(gòu)，如烯丙基氯基團(tuán)、端基、含氧基團(tuán)、頭對(duì)頭結(jié)構(gòu)等，在受熱過(guò)程中容易發(fā)生降解，致使PVC材料表面發(fā)生嚴(yán)重色變以及機(jī)械性能的劣化，因此必須通過(guò)添加合適的熱穩(wěn)定劑來(lái)抑制PVC的熱降解。PVC熱穩(wěn)定劑一般通過(guò)取代PVC鏈上的活潑氯原子來(lái)阻止進(jìn)一步的脫HCl反應(yīng)，或者吸收PVC鏈上脫去的HCl氣體來(lái)延緩自催化脫HCl過(guò)程，從而提升了PVC的熱穩(wěn)定性。通常PVC熱穩(wěn)定劑一般有鉛鹽，有機(jī)錫，金屬皂與有機(jī)熱穩(wěn)定劑等類(lèi)型。目前，由于RoHS禁令和環(huán)保法規(guī)的頒布實(shí)施，毒性較高的鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑被要求禁止使用，而性能優(yōu)越的有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑存在價(jià)格昂貴、潤(rùn)滑性差的缺點(diǎn)。鈣鋅熱穩(wěn)定劑由于無(wú)毒安全，得到了廣泛的關(guān)注，但是其鋅鹽在使用過(guò)程中產(chǎn)生的氯化鋅(ZnCl2)會(huì)催化PVC的降解，發(fā)生“鋅燒”現(xiàn)象，使其長(zhǎng)期熱穩(wěn)定效果較差，發(fā)展較為緩慢。有機(jī)類(lèi)熱穩(wěn)定劑作為一類(lèi)新型熱穩(wěn)定劑，具備環(huán)保無(wú)毒、高效等優(yōu)點(diǎn)，且其能與多種熱穩(wěn)定劑之間存在一定的協(xié)同作用，因而成為了當(dāng)前PVC熱穩(wěn)定劑研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，一些高效的有機(jī)類(lèi)熱穩(wěn)定劑已經(jīng)相繼得到研究報(bào)道。
中國(guó)專(zhuān)利CN102898741公開(kāi)了一種以1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶為主穩(wěn)定劑的新型純有機(jī)環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑，原料重量配比為：1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶1-5份，環(huán)氧大豆油10-100份，硬脂酸鈣3-10份，硬脂酸鋅3-10份，有機(jī)助劑2-15份。該熱穩(wěn)定劑環(huán)保無(wú)毒，能提升PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，但是無(wú)法抑制硬脂酸鋅在對(duì)PVC作用過(guò)程中產(chǎn)生的“鋅燒”現(xiàn)象。CN105367937A公開(kāi)了一種PVC環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑，由如下重量份數(shù)的原料組成：硬脂酸鈣40-60份，脂肪酸鋅30-40份，二月桂酸二丁基錫15-30份，馬來(lái)酸酯10-18份，抗氧劑2-6份，α-苯基吲哚12-16份，β-二酮8-10份，多元醇酯12-18。CN103073820A公開(kāi)了一種PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑，所述復(fù)合熱穩(wěn)定劑由主穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑復(fù)配而成，主穩(wěn)定劑為芳香族有機(jī)酸稀土鹽，輔助穩(wěn)定劑為多元醇和脂肪酸鋅；各組分的重量份配比為：芳香族有機(jī)酸稀土鹽1-5份，多元醇3-7份，脂肪酸鋅1-2.5份。因此如何制備一種既能提升PVC初期熱穩(wěn)定性，抑制鋅燒，又能提升長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性的復(fù)合熱穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域的研究人員急需解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，旨在提供一種能克服傳統(tǒng)鈣鋅熱穩(wěn)定劑的“鋅燒”現(xiàn)象與長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，具備環(huán)保無(wú)毒、高效等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)復(fù)配體系能產(chǎn)生協(xié)同作用，提升了PVC的熱穩(wěn)定性，提升了PVC的熱穩(wěn)定性的雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物及多元醇復(fù)合PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法。
本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)方式為，一種雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物及多元醇復(fù)合PVC熱穩(wěn)定劑，
各組分的重量份配比為：以PVC為100質(zhì)量份數(shù)計(jì)：碳酸鈣：15份，硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑：0.5-0.9份，吡唑啉酮類(lèi)熱穩(wěn)定劑：0.1-0.5份，多元醇類(lèi)熱穩(wěn)定劑：0.1-0.5份，潤(rùn)滑劑：1.6份；
所述碳酸鈣為超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣；
所述吡唑啉酮類(lèi)為1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(PMP)或4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮(4-AAP)，結(jié)構(gòu)式為：
所述多元醇類(lèi)為山梨糖醇、甘露醇或木糖醇；
所述潤(rùn)滑劑為聚乙烯蠟或硬脂酸。
一種雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物及多元醇復(fù)合PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，具體步驟如下：
1)按100質(zhì)量份數(shù)PVC計(jì)，稱取15份碳酸鈣，0.5-0.9份硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑，0.1-0.5份吡唑啉酮類(lèi)熱穩(wěn)定劑，0.1-0.5份多元醇類(lèi)熱穩(wěn)定劑，1.6份潤(rùn)滑劑放入高速混合機(jī)中混合均勻；
2)將經(jīng)步驟1)混合均勻的混合物在170℃的雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，充分混合塑化5min后下片，下片厚度為1mm；
3)性能測(cè)試：采用靜態(tài)熱老化法測(cè)試試樣隨老化時(shí)間的變色情況，或采用剛果紅變色法測(cè)試試樣的熱穩(wěn)定時(shí)間。
本發(fā)明是以吡唑啉酮類(lèi)熱穩(wěn)定劑復(fù)配硬脂酸鋅以及具有協(xié)同效應(yīng)的多元醇類(lèi)熱穩(wěn)定劑，吡唑啉酮類(lèi)熱穩(wěn)定劑具備取代活潑氯原子，阻斷共軛多烯烴序列的生成的能力；多元醇的添加能延緩“鋅燒”現(xiàn)象，增加復(fù)配體系的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)；制備的復(fù)合PVC熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性好，具備環(huán)保無(wú)毒、高效等優(yōu)點(diǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為對(duì)比例1和實(shí)施例1-9的靜態(tài)熱老化測(cè)定表圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明各組分的重量份配比為：以PVC為100質(zhì)量份數(shù)計(jì)：碳酸鈣：15份，硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑：0.5-0.9份，優(yōu)選0.5-0.7份；吡唑啉酮類(lèi)熱穩(wěn)定劑：0.1-0.5份，優(yōu)選0.2-0.3份；多元醇類(lèi)熱穩(wěn)定劑：0.1-0.5份，優(yōu)選0.3-0.4份；潤(rùn)滑劑：1.6份。
所述碳酸鈣為超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣；
所述吡唑啉酮類(lèi)至少一種為1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮(PMP)、4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮(4-AAP)，優(yōu)選1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮(PMP)；
所述多元醇類(lèi)為山梨糖醇、甘露醇或木糖醇，優(yōu)選山梨糖醇；
所述潤(rùn)滑劑為聚乙烯蠟或硬脂酸。
本發(fā)明的制備方法是將PVC、復(fù)合熱穩(wěn)定劑、碳酸鈣放入高速混合機(jī)中混合均勻；在170℃的雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，充分混合塑化5min后下片，下片厚度為1mm，再性能測(cè)試。
所用高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速：1440rpm，溫度：60-80℃，混合時(shí)間：5min。
性能測(cè)試采用靜態(tài)熱老化法：是將混煉后的PVC樣剪成4cm×2cm的樣片，放入180℃烘箱中，每間隔5min取出一個(gè)樣片，拍照，記錄并比較加有不同種類(lèi)的穩(wěn)定劑的PVC試樣隨老化時(shí)間的變色情況。
性能測(cè)試剛果紅變色法：是依據(jù)GB.T2917.1-2002，將制得的PVC樣裁剪大小為2mm×2mm×1mm的粒狀試樣，放入試管中，試樣高度為50mm。試管用塞子封口固定剛果紅試紙，封好的試管置于180℃的油浴鍋中，記錄試紙變藍(lán)的時(shí)間，此時(shí)間即為試樣的熱穩(wěn)定時(shí)間。
1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮及山梨糖醇的熱穩(wěn)定作用機(jī)理反應(yīng)式如下：
(a)PMP鍵合PVC鏈；(b)山梨糖醇絡(luò)合ZnCl2。
反應(yīng)式表明PMP通過(guò)取代PVC鏈上的活潑氯原子來(lái)阻斷共軛多烯烴序列的生成，從而能抑制PVC的初期降解與變色；而山梨糖醇則能在與ZnSt2復(fù)配使用時(shí)，絡(luò)合副產(chǎn)物ZnCl2，延緩“鋅燒”現(xiàn)象的發(fā)生。
下面用具體實(shí)施例詳述本發(fā)明。
具體實(shí)施方式：
表1 PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)比例與實(shí)施例
實(shí)施例1：
1)稱取1000g PVC(SG-5)，超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣150g，硬脂酸鋅5g，4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮3g，山梨糖醇5g，聚乙烯蠟16g組成的混合物在開(kāi)煉機(jī)上170℃的條件下塑化5min后下片，厚度為1mm。
2)將經(jīng)步驟1)混合均勻的混合物在170℃的雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，充分混合塑化5min后下片，下片厚度為1mm；
3)性能測(cè)試：采用靜態(tài)熱老化法測(cè)試試樣隨老化時(shí)間的變色情況，或采用剛果紅變色法測(cè)試試樣的熱穩(wěn)定時(shí)間。
靜態(tài)熱老化結(jié)果見(jiàn)圖1，剛果紅變色時(shí)間見(jiàn)表2。
實(shí)施例2、同實(shí)施例1，不同的是，
1)稱取1000g PVC(SG-5)，150g超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，5g硬脂酸鋅，4g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，4g甘露醇，16g硬脂酸放入高速混合機(jī)中混合均勻。
實(shí)施例3、同實(shí)施例1，不同的是，
1)稱取1000g PVC(SG-5)，150g超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，7g硬脂酸鋅，5g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，1g木糖醇，16g聚乙烯蠟放入高速混合機(jī)中混合均勻。
實(shí)施例4、同實(shí)施例1，不同的是，
1)稱取1000g PVC(SG-5)，150g超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，7g硬脂酸鋅，4g 4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮，2g甘露醇，16g硬脂酸放入高速混合機(jī)中混合均勻。
實(shí)施例5、同實(shí)施例1，不同的是，
1)稱取1000g PVC(SG-5)，150g超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，7g硬脂酸鋅，3g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，3g山梨糖醇，16g硬脂酸放入高速混合機(jī)中混合均勻。
實(shí)施例6、同實(shí)施例1，不同的是，
1)稱取1000g PVC(SG-5)，150g超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，7g硬脂酸鋅，2g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，4g山梨糖醇，16g聚乙烯蠟放入高速混合機(jī)中混合均勻。
實(shí)施例7、同實(shí)施例1，不同的是，
1)稱取1000g PVC(SG-5)，150g超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，7g硬脂酸鋅，1g 4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮，5g甘露醇，16g硬脂酸放入高速混合機(jī)中混合均勻。
實(shí)施例8、同實(shí)施例1，不同的是，
1)稱取1000g PVC(SG-5)，150g超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，9g硬脂酸鋅，2g4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮，2g木糖醇，16g聚乙烯蠟放入高速混合機(jī)中混合均勻。
實(shí)施例9、同實(shí)施例1，不同的是，
1)稱取1000g PVC(SG-5)，150g超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，9g硬脂酸鋅，1g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮，3g木糖醇，16g硬脂酸放入高速混合機(jī)中混合均勻。
對(duì)比例1、同實(shí)施例1，不同的是，
1)稱取1000g PVC(SG-5)，150g超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，16g聚乙烯蠟放入高速混合機(jī)中混合均勻。
從圖1實(shí)施例1-9和對(duì)比例1的靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著PVC樣在受熱時(shí)的降解程度逐步加深，PVC樣的顏色不斷加深，從白色、黃色、棕黃、棕紅、深棕、棕黑直到最終變?yōu)楹谏?/p>
沒(méi)有添加任何熱穩(wěn)定劑的PVC樣的熱穩(wěn)定性較差，顏色5min時(shí)為棕紅，之后PVC樣顏色逐漸加深,如對(duì)比例1。添加9g硬脂酸鋅，PVC樣顏色在10min前保持為白色，在20min時(shí)由于“鋅燒”現(xiàn)象而迅速變黑，如實(shí)施例8、實(shí)施例9。添加7g硬脂酸鋅、4-5g吡唑啉酮類(lèi),PVC樣顏色在15min前保持為白色,20min時(shí)快速變?yōu)樽厣?，這說(shuō)明吡唑啉酮類(lèi)能抑制PVC的初期降解，改善初期著色，但吸收HCl氣體的能力不強(qiáng)，對(duì)于“鋅燒”現(xiàn)象的延緩效果不明顯，如實(shí)施例3、實(shí)施例4。添加5g硬脂酸鋅、4-5g多元醇類(lèi)，PVC樣在10min前即變?yōu)闇\黃色，但顏色變化緩慢，PVC樣長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好，如實(shí)施例1、實(shí)施例2。添加硬脂酸鋅7g、4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮1g、甘露醇5g，PVC樣在10-25min一直維持在微黃色，說(shuō)明高含量的多元醇類(lèi)能消除“鋅燒”現(xiàn)象，提升PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，但不能改善PVC的初期著色，初期熱穩(wěn)定效果較弱，如實(shí)施例7。添加7g硬脂酸鋅、2-3g 1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮、3-4g山梨糖醇，PVC樣在20min前為白色，20-35min內(nèi)顏色由白色逐漸變?yōu)辄S色、棕黃色，顏色變化速率較慢，說(shuō)明該復(fù)配體系熱穩(wěn)定效果最佳，不僅能提升PVC的初期熱穩(wěn)定性，也能改善其長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，如實(shí)施例5、實(shí)施例6,其中實(shí)施例6的熱穩(wěn)定效果最佳。聚乙烯蠟與硬脂酸作為潤(rùn)滑劑添加到PVC中，對(duì)于PVC樣的熱穩(wěn)定性影響不大，如實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例6。
表2剛果紅變色法測(cè)定表
從表2中的對(duì)比例1和實(shí)施例1-9的剛果紅變色法測(cè)定表可知，對(duì)比例1的剛果紅變色時(shí)間分別為8min。而實(shí)施例1-9中添加了硬脂酸鋅、吡唑啉酮類(lèi)與多元醇類(lèi)復(fù)合熱穩(wěn)定劑，PVC樣的剛果紅變色時(shí)間分別為28min、26min、20min、22min、33min、38min、31min、14min、16min。與對(duì)比例1比較，分別提升了250％、225％、150％、175％、312.5％、375％、287.5％、75％、100％?？梢缘贸觯仓徜\、吡唑啉酮類(lèi)與多元醇類(lèi)的添加能提升PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間。實(shí)施例6中的PVC樣的剛果紅變色時(shí)間最長(zhǎng)，熱穩(wěn)定效果最佳，說(shuō)明當(dāng)硬脂酸鋅、1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮與山梨糖醇的含量分別為7g/2g/4g時(shí)，三類(lèi)熱穩(wěn)定劑發(fā)生了協(xié)同作用，該結(jié)果與靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。