本發(fā)明屬于利用端異氰酸酯預(yù)聚物改性復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種端異氰酸根的預(yù)聚物的制備方法，以及利用該預(yù)聚物改性廢舊印刷電路板非金屬粉填充的不飽和聚酯復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和科技的不斷進(jìn)步，電子產(chǎn)品的更新速度也在不斷加快，相應(yīng)產(chǎn)生了大量的廢舊印刷電路板，這些廢舊的印刷電路板數(shù)量巨多、組分復(fù)雜、潛在危害大，處理不當(dāng)易產(chǎn)生二次污染，嚴(yán)重影響全球的可持續(xù)發(fā)展。

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，研究者們開始利用廢印刷電路板的非金屬粉對建筑材料、熱塑性塑料和熱固性塑料進(jìn)行填充改性，并取得了良好的效果，有效地實(shí)現(xiàn)了電子廢棄物的資源化回收利用。但是，由于廢印刷電路板非金屬粉的表面含有較多的極性基團(tuán)，與不飽和聚酯基體的界面相互作用較弱，使得制備的復(fù)合材料力學(xué)性能不佳，嚴(yán)重限制了廢印刷電路板非金屬粉的大規(guī)?；厥绽谩?/p>

端異氰酸酯預(yù)聚物能夠與廢印刷電路板非金屬粉的表面羥基和不飽和聚酯樹脂基體中羥基進(jìn)行反應(yīng)，使廢印刷電路板粉和不飽和聚酯基體之間形成強(qiáng)的界面結(jié)合力，與此同時，聚醚多元醇的引入能夠顯著提高分子鏈的柔順性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的沖擊韌性，對制備高性能的環(huán)保型不飽和聚酯復(fù)合材料具有深遠(yuǎn)的意義。

因此，本發(fā)明公開了一種制備端異氰酸酯預(yù)聚物的方法。按照這種方法制備的預(yù)聚物不僅能顯著提高廢印刷電路板粉填充的不飽和聚酯復(fù)合材料的強(qiáng)度，更能起到良好的增韌作用。這種端異氰酸酯預(yù)聚物改性環(huán)境友好型不飽和聚酯復(fù)合材料迄今未見國內(nèi)外文獻(xiàn)報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明的目的在于克服目前廢印刷電路板非金屬粉與復(fù)合材料基體的界面結(jié)合力差，不飽和聚酯樹脂韌性低，脆性大的缺點(diǎn)，提供一種具有良好改性效果的端異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，以制備具有高性能的環(huán)保型復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)廢舊印刷電路板在不飽和聚酯領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

本發(fā)明所述的端異氰酸酯預(yù)聚物是利用常用的聚醚多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，在二異氰酸酯過量的情況下，得到的一種新型的預(yù)聚物。

一種端異氰酸酯預(yù)聚物改性廢印刷電路板非金屬粉/不飽和聚酯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚醚多元醇干燥后加入三口瓶中，然后在三口燒瓶中加入過量的二異氰酸酯，攪拌反應(yīng)，得到端異氰酸酯預(yù)聚物；

(2)將廢印刷電路板非金屬粉干燥，粉碎，過篩，得到粒徑均一的廢印刷電路板非金屬粉；

(3)將步驟(2)得到的廢印刷電路板非金屬粉加入到步驟(1)得到的端異氰酸酯預(yù)聚物中，攪拌反應(yīng)，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉；

(4)將不飽和聚酯樹脂加入到步驟(3)得到的端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉中，攪拌反應(yīng)，然后在常溫下依次加入促進(jìn)劑、固化劑，固化，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的不飽和聚酯復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，二異氰酸酯的添加量按照與聚醚多元醇NCO/OH＝2.0-2.7mol/mol的配比添加。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述的聚醚多元醇主要包括不同分子量的聚乙二醇、不同分子量的聚丙二醇或不同分子量的聚四氫呋喃二醇。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述干燥是在真空干燥箱內(nèi)干燥8-24小時。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述攪拌反應(yīng)是在30℃-80℃的氮?dú)夥諊袛嚢璺磻?yīng)1.0-3.0小時，攪拌轉(zhuǎn)速為500～1000r/min。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述干燥是在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8-24小時。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述粉碎是利用粉碎機(jī)或行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎2.0-5.0小時。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述過篩是過200-300目篩子。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述廢印刷電路板非金屬粉的添加量為端異氰酸酯預(yù)聚物質(zhì)量的1～2倍。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述攪拌反應(yīng)是在30℃-80℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)0.5-2.0小時，攪拌轉(zhuǎn)速為500～1500r/min。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述的不飽和聚酯樹脂主要包括鄰苯型、間苯型、對苯型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，不飽和聚酯樹脂的添加量為廢印刷電路板非金屬粉添加量的5-10倍。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述的促進(jìn)劑包括環(huán)烷酸鈷和異辛酸鈷中的一種。

進(jìn)一步地，步驟(4)中所述的固化劑包括過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酰和過氧化環(huán)己酮中的一種。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述促進(jìn)劑和固化劑的添加量分別為不飽和聚酯樹脂添加量的0.1％-2.0％和1.0％-2.0％；在依次加入促進(jìn)劑和固化劑后，分別攪拌5～10min。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述攪拌反應(yīng)是在40℃-60℃氮?dú)鈿夥障聴l件下攪拌反應(yīng)0.5-2.0小時，攪拌轉(zhuǎn)速為500～1000r/min。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述固化是真空脫泡處理后在常溫固化2～4h，再放入60～80℃烘箱中，后固化5～10h。

本發(fā)明合成制備的端異氰酸酯預(yù)聚物能夠有效地實(shí)現(xiàn)廢印刷電路板非金屬粉的表面改性，并可進(jìn)一步推廣到其他填料的表面改性領(lǐng)域，與此同時，端異氰酸酯預(yù)聚物的加入能夠明顯提高分子鏈的柔順性，提高復(fù)合材料的沖擊韌性，這種具有雙重功能的端異氰酸酯預(yù)聚物對填料的表面改性和復(fù)合材料的增韌改性，都具有深遠(yuǎn)的意義。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

(1)端異氰酸酯預(yù)聚物的合成工藝簡單，不需要復(fù)雜的后處理步驟，便于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)；

(2)利用廢印刷電路板制備不飽和聚酯復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了廢物的循環(huán)利用，有效解決廢印刷電路板非金屬粉造成的環(huán)境污染問題，節(jié)約了資源，保護(hù)了環(huán)境，有利于可持續(xù)發(fā)展；

(3)通過合成的端異氰酸酯預(yù)聚物對廢印刷電路板非金屬粉改性后，能夠明顯增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂基體與廢印刷電路板非金屬粉的界面結(jié)合作用，提高了不飽和聚酯復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度；

(4)端異氰酸酯預(yù)聚物的加入能夠改善不飽和聚酯復(fù)合材料脆性大、韌性差的缺點(diǎn)，顯著提高不飽和聚酯復(fù)合材料的沖擊韌性，對于擴(kuò)寬不飽和聚酯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域具有重大的意義；

(5)實(shí)驗(yàn)材料都是工業(yè)上最常用的材料，成本低廉，更重要的是，通過端異氰酸酯預(yù)聚物改性，制備了高性能的環(huán)境友好型的不飽和聚酯復(fù)合材料，對實(shí)現(xiàn)廢舊印刷電路板的高值化利用具有深遠(yuǎn)的意義，更對其他電子廢棄物以及廢舊熱固性材料的回收利用具有很好的指導(dǎo)作用。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中端異氰酸酯預(yù)聚物及其改性的廢印刷電路板非金屬粉的紅外光譜圖。

圖2是實(shí)施例1中未改性廢印刷電路板非金屬粉和端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉的熱失重曲線。

圖3是實(shí)施例3中不飽和聚酯及其復(fù)合材料的力學(xué)性能圖。

圖4a是實(shí)施例4中未改性廢印刷電路板非金屬粉在不飽和聚酯中的掃面電鏡圖。

圖4b是實(shí)施例4中改性廢印刷電路板非金屬粉在不飽和聚酯中的掃面電鏡圖。

圖5是實(shí)施例5中不飽和聚酯及其復(fù)合材料的力學(xué)性能圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地敘述和理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

本發(fā)明的端異氰酸酯預(yù)聚物是利用常用的聚醚多元醇與過量二異氰酸酯反應(yīng)，得到的一種新型的預(yù)聚物。

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與聚乙二醇(PEG)為例，其制備原理示意圖如下：

實(shí)施例1

(1)將PEG200在真空干燥箱內(nèi)干燥8小時，然后按照摩爾比NCO/OH＝2.0的配比，在三口燒瓶中加入20g IPDI，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加9g干燥的PEG200，在60℃的氮?dú)夥諊袛嚢璺磻?yīng)1.5小時，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物；

(2)將廢印刷電路板非金屬粉在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥24小時，利用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎2小時，然后過200目篩子，得到粒徑均一的廢印刷電路板非金屬粉；

(3)將30g得到的廢印刷電路板非金屬粉加入到步驟(1)得到的端異氰酸酯預(yù)聚物中，在30℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)2小時，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉。

得到的端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉經(jīng)丙酮溶劑抽提72h后的的紅外譜圖以及端異氰酸酯預(yù)聚物的紅外光譜圖如附圖1所示，在2260cm^-1和3300cm^-1處明顯增加了吸收帶，這分別對應(yīng)于預(yù)聚物的NCO端基和生成的氨基甲酸酯鍵，這表明端異氰酸酯的預(yù)聚物成功的接枝到了非金屬粉的表面。

未改性的廢印刷電路板非金屬粉和端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉的熱失重曲線如圖2所示，由圖2知，端異氰酸酯預(yù)聚物成功接到了廢印刷電路板粉的表面。

實(shí)施例2

(1)將PEG200在真空干燥箱內(nèi)干燥12小時，然后按照摩爾比NCO/OH＝2.0的配比，在三口燒瓶中加入20g IPDI，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加9g干燥的PEG200，在60℃的氮?dú)夥諊袛嚢璺磻?yīng)1.5小時，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物；

(2)將廢印刷電路板非金屬粉在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥10小時，利用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎4小時，然后過200目篩子，得到粒徑均一的廢印刷電路板非金屬粉；

(3)將20g得到的廢印刷電路板非金屬粉加入到10g步驟(1)得到的端異氰酸酯預(yù)聚物中，在60℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)1小時，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉；

(4)然后加入100g UPE191#，在40℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)2.0小時，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，然后在常溫下依次加入0.1g異辛酸鈷促進(jìn)劑、1.5g過氧化甲乙酮固化劑，分別攪拌10min，常溫固化2h，在70℃烘箱中后固化8小時，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉/不飽和聚酯復(fù)合材料。

表1是關(guān)于純的UPE191#基體和端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉/UPE191#復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度的數(shù)據(jù)。

表1 UPE191#基體和端異氰酸酯預(yù)聚物改性的UPE191#/廢印刷電路板非金屬粉復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表1中可以看出，端異氰酸酯的預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉能夠明顯提高材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度。

實(shí)施例3

(1)將PEG200在真空干燥箱內(nèi)干燥12小時，然后按照摩爾比NCO/OH＝2.6的配比，在三口燒瓶中加入4.3g干燥的PEG200，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10g TDI，在30℃的氮?dú)夥諊袛嚢璺磻?yīng)1.5小時，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物；

(2)將廢印刷電路板非金屬粉在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥10小時，利用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎3小時，然后過300目篩子，得到粒徑均一的廢印刷電路板非金屬粉；

(3)將15g得到的廢印刷電路板非金屬粉加入到步驟(1)得到的端異氰酸酯預(yù)聚物中，在60℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)0.5小時，攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉；

(4)然后加入150g鄰苯型不飽和聚酯樹脂(UPE196#)，在50℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)1.5小時，攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min，然后在常溫下依次加入3.0g異辛酸鈷促進(jìn)劑、3.0g過氧化甲乙酮固化劑，分別攪拌5min，真空脫泡處理后，倒入聚四氟乙烯模具中進(jìn)行常溫固化4h，然后放入60℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)后固化10h，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉/不飽和聚酯復(fù)合材料。

圖3是關(guān)于復(fù)合材料的力學(xué)性能圖。從圖中可以看出，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到明顯提升。

實(shí)施例4

(1)將PEG400在真空干燥箱內(nèi)干燥24小時，然后按照摩爾比NCO/OH＝2.0的配比，在三口燒瓶中加入10g IPDI，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加9.0g干燥的PEG400，在80℃的氮?dú)夥諊袛嚢璺磻?yīng)1小時，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物；

(2)將廢印刷電路板非金屬粉在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8小時，利用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎5小時，然后過300目篩子，得到粒徑均一的廢印刷電路板非金屬粉；

(3)將20g得到的廢印刷電路板非金屬粉加入到步驟(1)得到的端異氰酸酯預(yù)聚物中，在70℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)0.5小時，攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉；

(4)然后加入100g鄰苯型不飽和聚酯樹脂(UPE191#)，在60℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)0.5小時，攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min，然后在常溫下依次加入0.5g異辛酸鈷、1.5g過氧化甲乙酮，分別攪拌5min，真空脫泡處理后，倒入聚四氟乙烯模具中進(jìn)行常溫固化2h，然后放入80℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，后固化5h，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉/不飽和聚酯復(fù)合材料。

未改性廢印刷電路板非金屬粉和改性廢印刷電路板非金屬粉在不飽和聚酯中的掃面電鏡圖如圖4a和圖4b所示。從圖4a、圖4b中可以看出，經(jīng)過改性后，玻璃纖維與不飽和聚酯基體之間的界面相互作用明顯增強(qiáng)，有利于實(shí)現(xiàn)不飽和聚酯復(fù)合材料的高性能化。

實(shí)施例5

(1)將PEG400在真空干燥箱內(nèi)干燥10小時，然后按照摩爾比NCO/OH＝2.7的配比，在三口燒瓶中加入8.5g干燥的PEG400，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10g TDI，在30℃的氮?dú)夥諊袛嚢璺磻?yīng)3小時，攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物；

(2)將廢印刷電路板非金屬粉在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥10小時，利用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎2小時，然后過200目篩子，得到粒徑均一的廢印刷電路板非金屬粉；

(3)將22g得到的廢印刷電路板非金屬粉加入到步驟(1)得到的端異氰酸酯預(yù)聚物中，在80℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)0.5小時，攪拌轉(zhuǎn)速為1500r/min，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉；

(4)然后加入100g間苯型不飽和聚酯樹脂(UPE199#)，在60℃的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)1.5小時，攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min，然后在常溫下依次加入0.5g異辛酸鈷促進(jìn)劑、1.0g過氧化甲乙酮固化劑，分別攪拌8min，真空脫泡處理后，倒入聚四氟乙烯模具中進(jìn)行常溫固化3h，然后放入70℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，后固化6h，得到端異氰酸酯預(yù)聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉/不飽和聚酯復(fù)合材料。

圖5是關(guān)于復(fù)合材料的力學(xué)性能圖，從圖中可以看出，復(fù)合材料的綜合性能得到明顯提升，特別是復(fù)合材料的沖擊變?yōu)樵瓉淼奈锤男缘?.3倍。