有機(jī)半導(dǎo)體材料可以用于電子器件如有機(jī)光伏器件(opv)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(ofet)、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)和有機(jī)電致變色器件(ecd)中。

對于有效且長效的性能，希望有機(jī)半導(dǎo)體材料基器件顯示出高載流子遷移率以及高穩(wěn)定性。

此外，希望有機(jī)半導(dǎo)體材料與液體加工技術(shù)如旋涂相容，因?yàn)橐后w加工技術(shù)從可加工性角度看是有利的，并且因此允許生產(chǎn)低成本有機(jī)半導(dǎo)體材料基電子器件。此外，液體加工技術(shù)還與塑料基材相容，并且因此允許生產(chǎn)輕質(zhì)且機(jī)械柔韌的有機(jī)半導(dǎo)體材料基電子器件。

有機(jī)半導(dǎo)體材料可以是p型、n型或雙極性(顯示p型和n型行為)有機(jī)半導(dǎo)體材料。

casey，a.；han，y.；fei，z.；whitea.j.p.；anthopoulos，t.d.；heeney，m.j.mat.chemc，2014，doi：10.1039/c4tc02008a描述了包含至少一種苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二腈單元的聚合物及其作為電子器件中半導(dǎo)體材料的用途。

casey等的制備包含至少一種苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二腈單元的聚合物的方法由開始。

本發(fā)明的目的是要提供一種制備包含至少一種苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二腈單元的聚合物的改進(jìn)方法。

該目的權(quán)利要求1和8的方法、權(quán)利要求9的化合物實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明方法是一種制備包含至少一種下式單元的聚合物的方法：

其中

ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為c6-14亞芳基或5-15員亞雜芳基，

其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取代，以及

其中至少兩個相鄰ar¹和至少兩個相鄰ar²分別可以額外經(jīng)由-(l)m-連接基連接，

其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時選自cr¹r²、c＝cr¹r²、c＝o和sir¹r²，其中r¹和r²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-20烷基，并且m為1或2，

o為1-8的整數(shù)，以及

n為1-8的整數(shù)，

該方法包括如下步驟：

(i)用s給體試劑處理下式化合物：

其中

y²為i、br、cl或o-s(o)2cf3，

以得到下式化合物：

其中y²如對式(5)化合物所定義。

該s給體試劑優(yōu)選為亞硫酰氯。該反應(yīng)通常在升高的溫度下，如在30-100℃，優(yōu)選40-70℃的溫度下進(jìn)行。

c1-6烷基、c1-20烷基和c1-30烷基可以是支化或未支化的。c1-6烷基的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正-(1-乙基)丙基和正己基。c1-20烷基的實(shí)例是c1-6烷基以及正庚基、正辛基、正-(2-乙基)己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基(c20)。c1-30烷基、c1-36烷基、c1-50烷基、c1-60烷基和c1-100烷基的實(shí)例是c1-20烷基和正二十二烷基(c22)、正二十四烷基(c24)、正二十六烷基(c26)、正二十八烷基(c28)和正三十烷基(c30)。

c6-10亞芳基的實(shí)例是

c6-14亞芳基的實(shí)例是c6-10亞芳基以及

5員亞雜芳基的實(shí)例是：

其中r¹⁰⁰為c1-20烷基。

5-9員亞雜芳基的實(shí)例是5員亞雜芳基以及

5-12員亞雜芳基的實(shí)例是5-9員亞雜芳基以及

其中r¹⁰⁰為c1-20烷基。

5-15員亞雜芳基的實(shí)例為5-12員亞雜芳基以及

其中r¹⁰⁰為c1-20烷基。

c6-10芳基的實(shí)例為

c6-14芳基的實(shí)例為c6-10芳基以及

額外經(jīng)由-(l)m-連接基連接的至少兩個相鄰ar¹和至少兩個相鄰ar²的實(shí)例分別為：

其中r¹和r²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-20烷基。

優(yōu)選聚合物基于該聚合物的重量包含至少40重量％式(1)的單元。

更優(yōu)選聚合物基于該聚合物的重量包含至少60重量％式(1)的單元。

甚至更優(yōu)選基于該聚合物的重量聚合物包含至少80重量％式(1)的單元。

最優(yōu)選聚合物基本由式(1)的單元構(gòu)成。

優(yōu)選ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為c6-14亞芳基或5-12員亞雜芳基，

其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取代，以及

其中至少兩個相鄰ar¹和至少兩個相鄰ar²分別可以額外經(jīng)由-(l)m-連接基連接，

其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時選自cr¹r²、c＝cr¹r²、c＝o和sir¹r²，其中r¹和r²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-20烷基，并且m為1或2。

更優(yōu)選ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為c6-10亞芳基或5-9員亞雜芳基，

其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取代，以及

其中至少兩個相鄰ar¹和至少兩個相鄰ar²分別可以額外經(jīng)由-(l)m-連接基連接，

其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時選自cr¹r²、c＝cr¹r²、c＝o和sir¹r²，其中r¹和r²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-20烷基，并且m為1或2。

甚至更優(yōu)選ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為5-9員亞雜芳基，其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取

代，以及

其中至少兩個相鄰ar¹和至少兩個相鄰ar²分別可以額外經(jīng)由-(l)m-連接基連接，

其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時選自cr¹r²、c＝cr¹r²、c＝o和sir¹r²，其中r¹和r²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-20烷基，并且m為1或2。

最優(yōu)選ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為5員亞雜芳基，其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取代。

尤其優(yōu)選ar¹和ar²均為可以被1或2個c1-30烷基取代的

優(yōu)選o為1-6的整數(shù)，以及n為1-6的整數(shù)。

更優(yōu)選地o為1-4的整數(shù)，以及n為1-4的整數(shù)。

最優(yōu)選o為1-3的整數(shù)，以及n為1-3的整數(shù)。

在包含至少一種式(1)的單元的優(yōu)選聚合物中，

ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為c6-14亞芳基或5-12員亞雜芳基，

其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取代，以及

其中至少兩個相鄰ar¹和至少兩個相鄰ar²分別可以額外經(jīng)由-(l)m-連接基連接，

其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時選自cr¹r²、c＝cr¹r²、c＝o和sir¹r²，其中r¹和r²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-20烷基，并且m為1或2，

o為1-8的整數(shù)，以及

n為1-8的整數(shù)。

在包含至少一種式(1)的單元的更優(yōu)選聚合物中，

ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為c6-10亞芳基或5-9員亞雜芳基，

其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取代，以及

其中至少兩個相鄰ar¹和至少兩個相鄰ar²分別可以額外經(jīng)由-(l)m-連接基連接，

其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時選自cr¹r²、c＝cr¹r²、c＝o和sir¹r²，其中r¹

和r²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-20烷基，并且m為1或2，o為1-6的整數(shù)，以及

n為1-6的整數(shù)。

在包含至少一種式(1)的單元的甚至更優(yōu)選聚合物中，

ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為5-9員亞雜芳基，

其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取代，以及

其中至少兩個相鄰ar¹和至少兩個相鄰ar²分別可以額外經(jīng)由-(l)m-連接基連接，

其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時選自cr¹r²、c＝cr¹r²、c＝o和sir¹r²，其中r¹和r²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-20烷基，并且m為1或2，

o為1-6的整數(shù)，以及

n為1-6的整數(shù)。

在包含至少一種式(1)的單元的最優(yōu)選聚合物中，

ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為5員亞雜芳基，

其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取代，

o為1-4的整數(shù)，以及

n為1-4的整數(shù)。

在包含至少一種式(1)的單元的特別優(yōu)選聚合物中，

ar¹和ar²均為可以被c1-30烷基取代的以及

o為1-3的整數(shù)，以及

n為1-3的整數(shù)。

尤其優(yōu)選的聚合物為：

下式化合物：

其中

y²在每次出現(xiàn)時為i、br、cl或o-s(o)2cf3，

可以通過用y²給體試劑處理下式化合物而制備：

其中y²如對式(5)化合物所定義。

反應(yīng)條件取決于y²給體。若y²給體例如為與過氧化氫組合的氫溴酸，則該反應(yīng)通常通過首先將氫溴酸加入化合物(6)中，然后在-5℃至10℃的溫度下，優(yōu)選在0℃下加入過氧化氫而進(jìn)行。該反應(yīng)可以在合適溶劑如甲醇存在下進(jìn)行。

制備包含至少一種下式單元的聚合物的優(yōu)選方法：

其中

ar¹和ar²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為c6-14亞芳基或5-15員亞雜芳基，

其中ar¹和ar²可以被1-4個選自c1-30烷基、cn和c6-14芳基的取代基取代，以及

其中至少兩個相鄰ar¹和至少兩個相鄰ar²分別可以額外地經(jīng)由-(l)m-連接基連接，

其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時選自cr¹r²、c＝cr¹r²、c＝o和sir¹r²，其中r¹和r²相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-20烷基，并且m為1或2，

o為1-8的整數(shù)，以及

n為1-8的整數(shù)，

該方法包括如下步驟：

(i)用s給體試劑處理下式化合物：

其中

y²為i、br、cl或o-s(o)2cf3，

以得到下式化合物：

其中y²如對式(5)化合物所定義，

(ii)在催化劑ii存在下用下式化合物處理在步驟(i)中得到的式(4)化合物：

其中

ar¹和o如對包含至少一種式(1)的單元的聚合物所定義，以及

z^b選自b(oz¹)(oz²)、snz¹z²z³、

其中z¹、z²、z³、z⁴、z⁵和z⁶相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-6烷基，

以得到下式化合物：

其中

ar¹和o如對包含至少一種式(1)的單元的聚合物所定義，以及

(iii)用其中y¹為i、br、cl或o-s(o)2cf3的y¹給體試劑處理在步驟(ii)中得到的式(3)化合物，以得到下式化合物：

其中

ar¹和o如對包含至少一種式(1)的單元的聚合物所定義，以及

y¹在每次出現(xiàn)時為i、br、cl或o-s(o)2cf3，

(iv)在催化劑i存在下用下式化合物處理在步驟(iii)中得到的式(2)化合物：

其中

ar²和n如對包含至少一種式(1)的單元的聚合物所定義，以及

z^a在每次出現(xiàn)時選自b(oz¹)(oz²)、snz¹z²z³、

其中z¹、z²、z³、z⁴、z⁵和z⁶相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-6烷基，

以得到包含至少一種式(1)的單元的聚合物。

步驟(iii)的反應(yīng)條件取決于y¹給體。若y¹給體例如為n-溴代琥珀酰亞胺(nbs)，則該反應(yīng)通常在環(huán)境溫度下，如在15-30℃的溫度下，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在合適溶劑如氯仿和乙酸的混合物存在下進(jìn)行。

當(dāng)z^a和z^b分別選自b(oz¹)(oz²)、

時，

其中z¹、z²、z³、z⁴、z⁵和z⁶相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為h或c1-6烷基，催化劑i和催化劑ii優(yōu)選分別為與堿如k3po4、na2co3、k2co3、lioh或naome組合的pd催化劑如pd(p(ph)3)4、pd(oac)2或pd2(dba)3。取決于該pd催化劑，該反應(yīng)可能還要求存在膦配體如p(ph)3、p(鄰甲苯基)3和p(叔-bu)3。該反應(yīng)通常在升高的溫度下，如在40-250℃，優(yōu)選60-200℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在合適溶劑如四氫呋喃、甲苯或氯苯存在下進(jìn)行。該反應(yīng)通常在惰性氣體下進(jìn)行。

當(dāng)z^a和z^b分別為其中z¹、z²和z³相互獨(dú)立地且每次出現(xiàn)時為c1-6烷基的snz¹z²z³時，催化劑i或催化劑ii優(yōu)選為pd催化劑如pd(p(ph)3)4或pd2(dba)3。取決于pd催化劑，該反應(yīng)還可能要求存在膦配體如p(ph)3、p(鄰甲苯基)3和p(叔-bu)3。該反應(yīng)通常也在升高的溫度下，如在40-250℃，優(yōu)選60-200℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在合適溶劑如甲苯或氯苯存在下進(jìn)行。該反應(yīng)通常在惰性氣體下進(jìn)行。

也為本發(fā)明的一部分的是一種制備下式化合物的方法：

其中y²為i、br、cl或o-s(o)2cf3，

該方法包括用s給體試劑處理下式化合物的步驟：

其中

y²如對式(4)化合物所定義。

也為本發(fā)明的一部分的是如下化合物：

其中y²為i、br、cl或o-s(o)2cf3。

包含至少一種式(1)的單元的聚合物可以在電子器件中用作半導(dǎo)體材料。該電子器件可以是有機(jī)光伏器件(opv)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(ofet)、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)或有機(jī)光電二極管(opd)。

本發(fā)明制備包含至少一種式(1)的單元的聚合物的方法是有利的，因?yàn)樗墒?4)的中間體化合物出發(fā)，這允許容易地?fù)饺敫鞣Nar¹和ar²。本發(fā)明方法還是有利的，因?yàn)樗夹g(shù)上可行并且是經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的，因此適合用于以更大規(guī)模制造包含至少一種式(1)的單元的聚合物。casey等所述的方法例如要求冠醚(croneether)以由cn基團(tuán)替代f基團(tuán)。然而，冠醚有毒且且昂貴，因此casey等所述的方法不適合用于以更大規(guī)模制造包含至少一種式(1)的單元的聚合物。

圖1說明在各種漏電壓vds下測量的包含聚合物pa作為半導(dǎo)體的底柵極底接觸場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)換曲線。

實(shí)施例1

制備化合物4a

制備化合物5a

在氬氣氣氛下將化合物6(1g，6.32mmol)溶于甲醇(110ml)中，加入溴化鉀并將該混合物冷卻至0℃。滴加氫溴酸(62重量％，2.01eq，12.68mmol，1.12ml)，然后滴加70重量％叔丁基氫過氧化物(4.01eq.，25.37mmol，0.55ml)。過氧化氫的加入在每次于室溫下攪拌24小時之后重復(fù)2-3次。該反應(yīng)通過fd-ms和¹h-nmr光譜法連續(xù)監(jiān)測。在反應(yīng)完成之后將粗產(chǎn)物濾出，用甲醇洗滌并將固體殘余物用dcm進(jìn)行5天索氏提取。在由dcm沉淀之后以淺紅色固體得到化合物5a。產(chǎn)量：1.176g，3.72mmol，59％。¹h-nmr：δ(300mhz，dmso-d⁶)＝6.42(s，4h)。¹³c-nmr：δ(300mhz，dmso-d⁶)＝105.94，105.99，116.33，136.88。fd-ms：m/z＝315.4(計(jì)算值315.9)。hrms(esi)：316.8919(mh⁺)；c8h5n4br2計(jì)算值：316.9595。

制備化合物4a

在氬氣氣氛下將化合物5a(1.51g，5.18mmol)在60ml新蒸亞硫酰氯中于55℃下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物傾入碳酸鉀的半濃縮溶液和冰的混合物中。水相用乙酸乙酯萃取3次。合并的有機(jī)層用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)溶劑。粗產(chǎn)物通過柱層析(二氯甲烷:己烷，v:v＝1:1)提純，以橙色固體得到915.9mg(2.680mmol，52％)化合物4a。¹³c-nmr：δ(300mhz，cd2cl2)＝114.88，118.30，123.50，154.06。fd-ms：m/z＝343.5(計(jì)算值343.8)。hrms(esi)：366.8118(mna⁺)；c8n4br2sna計(jì)算值：366.9751。

實(shí)施例2

制備化合物3a

將化合物4a(400mg，1.163mmol)和三丁基(4-十六烷基噻吩-2-基)錫烷(62.5％溶液2.053g，2.442mmol)溶于15ml鄰二氯苯中并將該溶液通過用氬氣鼓泡而脫氣15分鐘。加入四(三苯基膦)鈀(0)(268.7mg，0.233mmol)并將該溶液在130℃下攪拌48小時。在冷卻至室溫之后，將該混合物傾于水上，分離有機(jī)相并將水相用二氯甲烷萃取兩次。將合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，過濾并蒸發(fā)二氯甲烷。粗產(chǎn)物通過柱層析(己烷:二氯甲烷，v:v＝2:1)提純，以橙色固體得到572.6mg(0.573mmol，49％)化合物3a。¹h-nmr：δ(500mhz，c2d2cl4)＝0.81(t，6h)，1.07-1.47(m，52h)，1.65(p，6h)，2.66(t，4h)7.42(d，2h)，7.93(d，2h)。¹³c-nmr：δ(500mhz，c2d2cl4)＝14.13，22.77，29.44，29.46，29.46，29.73，29.82，30.57，32.06，110.93，116.47，127.52，133.12，133.43，134.11，144.62，153.66。fd-ms：m/z＝798.4(計(jì)算值798.5)。hrms(esi)：821.4656(mna⁺)；c48h70n4s3na計(jì)算值：821.4660。

實(shí)施例3

制備化合物2a

將化合物3a(320mg，0.4mmol)和nbs(178.1mg，1.001mmol)溶于150ml氯仿/乙酸4:1中并將該溶液通過用氬氣鼓泡而脫氣15分鐘。將該混合物在室溫下攪拌7天，同時通過薄層色譜法監(jiān)測。分別在1、2和5天后加入額外0.5當(dāng)量(35.62mg，0.2mmol)、1當(dāng)量(71.23mg，0.4mmol)和2當(dāng)量(142.47mg，0.8mmol)nbs。在反應(yīng)完成之后將該混合物傾于水上，將水相用二氯甲烷萃取兩次。將合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，過濾并蒸發(fā)溶劑。粗產(chǎn)物通過柱層析(己烷:二氯甲烷，v:v＝2:1)提純，以紅色固體得到355.1mg(0.371mmol，93％)化合物2a。¹h-nmr：δ(300mhz，cd2cl2)＝0.87(t，6h)，1.37(m，52h)，1.68(p，4h)，2.70(t，4h)，7.97(s，2h)。¹³c-nmr：δ(300mhz，cd2cl2)＝14.45，23.27，29.74，29.94，29.97，30.03，30.15，30.23，30.27，32.50，110.71，116.89，118.46，132.38，133.36，133.80，143.97，153.46。fd-ms：m/z＝956.3(計(jì)算值956.3)。

實(shí)施例4

制備聚合物pa

將化合物2a(200mg，0.209mmol)、5,5'-二(三甲基甲錫烷基)-2,2'-聯(lián)噻吩(102.8mg，0.209mmol)和三(鄰甲苯基)膦(51.3mg，0.168mmol)溶于25ml鄰二氯苯中并將該溶液通過用氬氣鼓泡而脫氣30分鐘。加入二鈀-三(二亞芐基丙酮)(14.5mg，0.014mmol)并將該溶液在130℃下攪拌48小時。加入三甲基(5-辛基噻吩-2-基)錫烷并繼續(xù)在130℃下攪拌該溶液8小時。在加入溴苯并再攪拌12小時之后，將該混合物冷卻至室溫。將該聚合物在250ml甲醇中沉淀，過濾，在熱氯仿中溶解并與100for攪拌30分鐘以除去金屬鹽。在過濾basolite并由甲醇再次沉淀之后，粗材料通過使用甲醇、乙酸乙酯和石油醚的索氏提取提純。收集聚合物pa并在真空下干燥(192.48mg，94％)。¹h-nmr：δ(500mhz，c2d2cl4)＝0.79-0.99(m)，1.10-1.64(m)，5.55-6.50(m)，7.23-8.01(m)。使用折射率檢測器(ri檢測器)在1,2,4-三氯苯(tcb)中針對聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法(gpc)分析顯示8.8×10³g/mol的數(shù)均分子量(mn)和13.9×10³g/mol的重均分子量(mw)，得到的多分散性指數(shù)(pdi)為1.59。對聚合物pa進(jìn)行熱重分析(tga)。pa在430℃下顯示出初始失重，表明該聚合物的高熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例5

制備化合物3b

將化合物4a(300mg，0.872mmol)和0.55ml三丁基(thiophen-2-yl)錫烷(650.9mg，1.744mmol)溶于15ml鄰二氯苯中并將該溶液通過用氬氣鼓泡而脫氣15分鐘。加入四(三苯基膦)鈀(0)(201.6mg，0.174mmol)并將該溶液在130℃下攪拌48小時。在冷卻至室溫之后，將該混合物傾于水上，分離有機(jī)相并將水相用二氯甲烷萃取兩次。將合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，過濾并蒸發(fā)二氯甲烷。粗產(chǎn)物通過柱層析(己烷:二氯甲烷，v:v＝2:1)提純，以橙色固體得到136.2mg(0.389mmol，45％)化合物3b。¹h-nmr：δ(300mhz，cd2cl2)＝7.35(dd，2h)，7.83(dd，2h)，8.17(dd，2h)。¹³c-nmr：δ(300mhz，cd2cl2)＝111.51，116.92，128.32，132.74，133.02，133.75，133.81，153.94。fd-ms：m/z＝349.5(calc.350.0)。hrms(esi)：372.9664(mna⁺)；calcd.forc16h6n4s3na:372.9652.

實(shí)施例6

制備化合物3c

化合物4a(200mg，0.581mmol)和0.51ml三丁基(5-辛基噻吩-2-基)錫烷(593.7mg，1.221mmol)溶于10ml鄰二氯苯中并將該溶液通過用氬氣鼓泡而脫氣15分鐘。加入四(三苯基膦)鈀(0)(134.4mg，0.116mmol)并將該溶液在130℃下攪拌48小時。在冷卻至室溫之后，將該混合物傾于水上，分離有機(jī)相并將水相用二氯甲烷萃取兩次。將合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，過濾并蒸發(fā)二氯甲烷。粗產(chǎn)物通過柱層析(己烷:二氯甲烷，v:v＝2:1)提純，以紅色固體得到129.7mg(0.226mmol，39％)化合物3c。

實(shí)施例7

制備包含聚合物pa作為半導(dǎo)體的底柵極底接觸場效應(yīng)晶體管

通過au蒸發(fā)沉積厚度為60nm的源電極和漏電極?？椎篱L度和寬度分別為20和1400μm。將覆蓋用作柵電極的高度摻雜si的300nm厚sio2介電層用六甲基二硅氮烷(hmds)官能化以使界面捕獲位點(diǎn)最小化。通過在氮?dú)鈿夥障聦⒕酆衔飌a在1,2-二氯苯中的2mgml^-1溶液滴涂于熱場效應(yīng)晶體管前體(100℃)上沉積聚合物pa薄膜，然后在120℃下退火30分鐘。孔道程度和寬度分別為20和1400μm。

電測量使用keithley4200scs在手套箱中于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

在各種漏電壓vds下測量的轉(zhuǎn)換曲線示于圖1中。

使用如下方程式在飽和狀態(tài)下由該轉(zhuǎn)換曲線計(jì)算場效應(yīng)遷移率：

其中l(wèi)表示孔道長度；w表示孔道寬度；ci表示每單位面積的電容；ids表示漏源電流；vgs表示柵電壓；以及α表示通過線性擬合漏電流的平方根對柵電壓(vgs)的曲線圖得到的斜率。

pa的雙極性行為由在對負(fù)和正柵電壓的p-和n-型兩種操作模式中的輸出特性清楚可見，其中空穴的遷移率為6×10^-4cm²v^-1s^-1且電子的遷移率為1×10^-4cm²v^-1s^-1。