本發(fā)明涉及用于制造纖維增強復合材料的、耐熱性優(yōu)異且兼具潛在性和可在短時間內(nèi)固化的優(yōu)異固化性的環(huán)氧樹脂組合物、將環(huán)氧樹脂組合物含浸于增強纖維而形成的預浸料坯、將環(huán)氧樹脂組合物固化而形成的樹脂固化物、及由環(huán)氧樹脂組合物和增強纖維形成的纖維增強復合材料。
背景技術：
一直以來，碳纖維、玻璃纖維等增強纖維與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂形成的纖維增強復合材料由于不僅輕質(zhì)，而且強度、剛性等力學特性、耐熱性及耐腐蝕性優(yōu)異，所以逐漸被應用在航空·航天、汽車、鐵路車輛、船舶、土木建筑及體育用品等眾多領域。特別是在要求高性能的用途中采用使用了連續(xù)增強纖維的纖維增強復合材料，作為增強纖維，多使用比強度、比彈性模量優(yōu)異的碳纖維，并且，作為基體樹脂，多使用熱固性樹脂，其中，尤其是經(jīng)常使用具有與碳纖維的粘合性、耐熱性、彈性模量及耐化學藥品性、且固化收縮為最小限度的環(huán)氧樹脂。近年來，隨著纖維增強復合材料的使用例增多，對所述纖維增強復合材料的特性要求越發(fā)嚴格。尤其是在應用于航空航天用途、車輛等的結構材料的情況下，要求即使在高溫及/或高濕條件下仍然充分保持物性。但是，一般而言，聚合物系復合材料雖然具有輕質(zhì)這樣的優(yōu)點，但耐熱性不高，尤其在高濕條件下的耐熱性有時并不充分，存在可適用的用途受限的情況。
作為環(huán)氧樹脂的固化劑，將脂肪族胺、芳香族胺化合物、酸酐、咪唑衍生物組合使用。其中，在需要在高濕條件下的耐熱性的航空航天用途中，多使用樹脂組合物的熱穩(wěn)定性、固化物的耐熱性優(yōu)異的芳香族胺化合物。
然而，芳香族胺化合物較之其他固化劑而言，與環(huán)氧樹脂的反應性低，因此，需要在成型時以180℃左右的高固化溫度進行長時間的加熱。如此，若環(huán)氧樹脂組合物的反應性低，則成型需要較長時間，成型時的能量消耗變高等缺點凸顯。因此，期望能夠于低溫在短時間內(nèi)實現(xiàn)環(huán)氧樹脂組合物的固化的技術。
一直以來，作為在短時間內(nèi)將環(huán)氧樹脂固化的技術之一，使用促進環(huán)氧樹脂組合物固化的固化促進劑的方法是已知的。作為所述固化促進劑，如專利文獻1或2中記載的那樣，磷系固化促進劑、羧酸金屬鹽、路易斯酸類、布朗斯臺德酸(bronstedacid)類及其鹽類等是已知的。
另外，作為其他固化促進劑，如專利文獻3或4中記載的那樣，叔胺及其鹽、咪唑及其鹽、脲化合物等是已知的。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-261783號公報
專利文獻2：日本特開2002-003581號公報
專利文獻3：日本特開2003-096163號公報
專利文獻4：國際公開第04/048435號
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，使用專利文獻1、2中記載的固化促進劑時，適用期(potlife)短，在樹脂混煉工序、預浸料坯等中間基材制造工序等中環(huán)氧樹脂的固化反應進行，因此，存在使作業(yè)性、固化物的物性降低這樣的缺點，均缺乏實用性。
另外，使用專利文獻3、4中記載的固化促進劑來提高樹脂的固化反應性時，存在適用期減少、樹脂固化物的玻璃化轉變溫度顯著降低的問題，無法同時實現(xiàn)優(yōu)異的快速固化性和熱穩(wěn)定性、耐熱性。
因此，本發(fā)明的目的在于提供耐熱性優(yōu)異且兼具潛在性和在短時間內(nèi)固化的優(yōu)異固化性的環(huán)氧樹脂組合物、以及使用其的預浸料坯及纖維增強復合材料。
用于解決課題的手段
為了解決上述課題，本發(fā)明采用如下手段。即，環(huán)氧樹脂組合物，其是含有以下構成要素[a]～[d]的環(huán)氧樹脂組合物，其中，構成要素[c]相對于100質(zhì)量份的構成要素[a]而言為1～25質(zhì)量份，并且所述環(huán)氧樹脂組合物于80℃保持2小時后的粘度為80℃下的初始粘度的2.0倍以下。
[a]：環(huán)氧樹脂；
[b]：芳香族胺化合物；
[c]：結構式由通式(i)或通式(ii)表示的有機酰肼化合物，
[化學式1]
[化學式2]
(x為選自單環(huán)或多環(huán)式芳香環(huán)結構、稠合多環(huán)式芳香環(huán)結構、芳香族雜環(huán)結構中的結構，其可具有碳原子數(shù)為4以下的烷基、羥基、氨基中的任一種作為取代基。)；
[d]：熱塑性樹脂。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，通過在將芳香族胺化合物作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物中配合特定的有機酰肼化合物作為固化促進劑，從而可提供下述環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物同時實現(xiàn)了可在短時間內(nèi)成型的高固化性、和在預浸料坯制造工藝溫度下的良好的適用期。另外，與以往的未配合固化促進劑的纖維增強復合材料相比，將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物及預浸料坯固化而形成的纖維增強復合材料能夠在短時間內(nèi)進行成型，因此，能夠大幅度降低航空器結構構件、風車的葉片、汽車外板及ic托盤、筆記本電腦的殼體等適用于計算機用途等的制品的成型時間及成型成本。
具體實施方式
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物是含有以下構成要素[a]～[d]的環(huán)氧樹脂組合物，其中，構成要素[c]相對于100質(zhì)量份的構成要素[a]而言為1～25質(zhì)量份，并且所述環(huán)氧樹脂組合物于80℃保持2小時后的粘度為80℃下的初始粘度的2.0倍以下。
[a]：環(huán)氧樹脂；
[b]：芳香族胺化合物；
[c]：結構式由上述通式(i)或通式(ii)表示的有機酰肼化合物；
(x為選自單環(huán)或多環(huán)式芳香環(huán)結構、稠合多環(huán)式芳香環(huán)結構、芳香族雜環(huán)結構中的結構，其可具有碳原子數(shù)為4以下的烷基、羥基、氨基中的任一種作為取代基。)
[d]：熱塑性樹脂。
對于本發(fā)明中使用的構成要素[a]而言，可優(yōu)選例舉在1分子中具有2個以上的縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。在為1分子中的縮水甘油基小于2個的環(huán)氧樹脂的情況下，將與后述的固化劑混合而成的混合物加熱固化從而得到的固化物的玻璃化轉變溫度低，故而不優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，可舉出例如雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚a二縮水甘油醚等溴化環(huán)氧樹脂、具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂、具有萘骨架的環(huán)氧樹脂、具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、苯酚novolac型環(huán)氧樹脂、甲酚novolac型環(huán)氧樹脂等novolac型環(huán)氧樹脂、n，n，o-三縮水甘油基間氨基苯酚、n，n，o-三縮水甘油基對氨基苯酚、n，n，o-三縮水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、n，n，n’，n’-四縮水甘油基-4，4’-亞甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四縮水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亞甲基二苯胺、n，n，n’，n’-四縮水甘油基間苯二甲胺、n，n-二縮水甘油基苯胺、n，n-二縮水甘油基鄰甲苯胺等縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等。其中，在航空器、太空飛船用途等的情況下，優(yōu)選含有能夠得到具有高玻璃化轉變溫度、高彈性模量的固化物的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。
這些環(huán)氧樹脂可單獨使用，也可適當配合使用。將在任意溫度下顯示出流動性的環(huán)氧樹脂和在任意溫度下不顯示出流動性的環(huán)氧樹脂配合對將得到的預浸料坯熱固化時的基體樹脂的流動性的控制是有效的。例如，在熱固化時，若在直到基體樹脂凝膠化為止的期間顯示出的流動性大，則增強纖維的取向發(fā)生紊亂、或基體樹脂流出到體系外，由此導致纖維質(zhì)量含有率有時不在規(guī)定的范圍內(nèi)，結果，得到的纖維增強復合材料的力學物性有可能降低。另外，為了使得到的預浸料坯的粘性、懸垂性適宜，將多種在任意溫度下顯示出各種粘彈性行為的環(huán)氧樹脂進行組合也是有效的。
只要在不使耐熱性、機械物性顯著降低的范圍內(nèi)，可在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中適當配合構成要素[a]以外的環(huán)氧化合物，例如在1分子中僅具有1個環(huán)氧基的單環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明中的構成要素[b]被作為用于將構成要素[a]加熱固化的固化劑使用。作為該芳香族胺化合物，可舉出例如3，3’-二異丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二異丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二異丙基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二異丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。
其中，在航空器、太空飛船用途等的情況下，優(yōu)選使用能夠得到耐熱性、彈性模量優(yōu)異、并且線性膨脹系數(shù)小及因吸水而導致的耐熱性的降低少的固化物的4，4’-二氨基二苯砜及3，3’-二氨基二苯砜。這些芳香族胺化合物可單獨使用，也可適當配合使用。另外，與其他成分混合時，可以是粉體、液體中的任一種形態(tài)，也可以將粉體與液體的芳香族胺化合物混合使用。
作為本發(fā)明中的構成要素[c]的有機酰肼化合物被用作所謂呈現(xiàn)潛在性的固化促進劑。此處，所謂潛在性，是在樹脂組合物的混煉工序、預浸料坯等中間基材制造工序中，固化反應性被抑制為顯著低水平的特性。
本發(fā)明中的構成要素[c]為結構式由上述的通式(i)或通式(ii)表示的有機酰肼化合物。通式(i)及通式(ii)中，x為選自單環(huán)或多環(huán)式芳香環(huán)結構、稠合多環(huán)式芳香環(huán)結構、芳香族雜環(huán)結構中的結構，其可具有碳原子數(shù)為4以下的烷基、羥基、氨基中的任一種作為取代基。
通式(i)或通式(ii)表示的有機酰肼化合物由于在分子內(nèi)具有芳香環(huán)結構，因而較之脂肪族酰肼而言為剛直的分子骨架，而且制成環(huán)氧樹脂固化物時的耐熱性優(yōu)異，故而是優(yōu)選的。另外，較之脂肪族酰肼而言，通式(i)或通式(ii)表示的有機酰肼化合物與環(huán)氧樹脂的反應性優(yōu)異，在制成環(huán)氧樹脂組合物時能夠得到高的固化促進性，故而是優(yōu)選的。
此處，作為通式(i)或通式(ii)中由x表示的單環(huán)芳香環(huán)，可舉出苯環(huán)，作為多環(huán)式芳香環(huán)，可舉出聯(lián)苯環(huán)、三苯(triphenyl)環(huán)，作為稠合多環(huán)式芳香環(huán)，可舉出萘環(huán)、蒽環(huán)、苯環(huán)與5元不飽和環(huán)形成稠合環(huán)而得到的產(chǎn)物等。
作為通式(i)或通式(ii)中由x表示的芳香族雜環(huán)，可舉出吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、萘啶環(huán)、嘧啶并嘧啶環(huán)、苯并喹啉環(huán)、菲繞啉環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噁二唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)及菲并咪唑環(huán)等。
作為這樣的有機酰肼化合物，可優(yōu)選舉出3-羥基-2-萘甲酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、水楊酰肼、對苯二甲酸二酰肼、及間苯二甲酸二酰肼等。對于這些有機酰肼化合物而言，可根據(jù)需要將2種以上混合而配合使用。
對于構成要素[c]而言，為了提高熱穩(wěn)定性，優(yōu)選使用在構成要素[a]中不溶解的粒子狀物質(zhì)。構成要素[c]由于在構成要素[a]中以不溶解的狀態(tài)分散，因此，直到通過加熱使構成要素[c]溶解為止，固化反應不易進行。于一定溫度以上的高溫進行加熱時，構成要素[c]溶解，和作為構成要素[b]的芳香族胺化合物一同與作為構成要素[a]的環(huán)氧樹脂組合物開始固化反應。構成要素[c]的平均粒徑優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，進一步優(yōu)選為30μm以下。通過使[c]的平均粒徑為100μm以下，從而在樹脂固化時容易溶解，能夠提高樹脂組合物的固化性。另外，通過使[c]的平均粒徑為100μm以下，從而能夠抑制由未溶解而殘留的固化促進劑導致的樹脂固化物的力學特性的降低。
此處所謂平均粒徑，是使用利用了激光衍射散射法的堀場制作所制la-950而測得的粒徑。采用使用“araldite(注冊商標)”gy282(成分：雙酚f型環(huán)氧樹脂，huntsmanjapan制)作為分散介質(zhì)而測得的體積換算的結果作為粒度分布測定結果，將得到的粒度分布的累積曲線中的50％處的粒徑(中值粒徑(mediandiameter))作為平均粒徑。
本發(fā)明中的構成要素[c]的熔點優(yōu)選為180℃以上。若構成要素[c]的熔點為180℃以上，則在構成要素[a]中變得不易溶解，能夠提高在樹脂混煉工序、預浸料坯制造工序中的環(huán)氧樹脂組合物的適用期。通過提高適用期，從而能夠抑制由樹脂組合物的粘度增大導致的向增強纖維中的含浸不良、預浸料坯的粘性的降低。此處所謂適用期，是指環(huán)氧樹脂組合物在室溫～80℃這樣的低溫區(qū)域中的粘度穩(wěn)定性。作為評價方法，例如可通過下述方式進行確認：利用動態(tài)粘彈性測定來評價于80℃維持2小時后的環(huán)氧樹脂組合物的粘度變化。
另外，此處所謂熔點，可使用差示掃描量熱儀(dsc)，由從室溫以20℃/min的升溫速度升溫時產(chǎn)生的熔化曲線的峰溫度求出。
相對于100質(zhì)量份的構成要素[a]，可配合1～25質(zhì)量份、優(yōu)選1～15質(zhì)量份、更優(yōu)選3～15質(zhì)量份的構成要素[c]。通過使構成要素[c]的配合量為1質(zhì)量份以上，從而能夠獲得提高樹脂組合物的固化反應性的效果。另外，通過使其為25質(zhì)量份以下，從而能夠抑制樹脂組合物的熱穩(wěn)定性的降低、固化物的耐熱性的降低。
本發(fā)明中，構成要素[b]和構成要素[c]的配合量優(yōu)選為下述量：，相對于構成要素[a]的環(huán)氧基1當量而言，構成要素[b]與構成要素[c]的活性氫的總量為0.7～1.3當量的范圍，更優(yōu)選以成為0.8～1.2當量的方式來配合構成要素[b]和構成要素[c]。此處，所謂活性氫，是指有機化合物中與氮、氧、硫鍵合、且反應性高的氫原子，例如，氨基的活性氫為2個。對于酰肼而言，由于僅與末端的氮原子鍵合的氫原子有助于與環(huán)氧基的反應，因此，針對一個酰肼基，將活性氫計為2個。在環(huán)氧基與活性氫的比率在規(guī)定的上述范圍內(nèi)的情況下，能夠得到耐熱性、彈性模量優(yōu)異的樹脂固化物，故而是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，除了配合構成要素[c]以外，還可根據(jù)需要配合通式(i)或通式(ii)所記載的以外的酰肼化合物。例如，可舉出碳酸二酰肼(carbodihydrazide)、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、丙酰肼等。這些酰肼化合物與構成要素[c]同樣地具有提高樹脂組合物的固化反應性的效果。然而，當上述通式(i)或通式(ii)所記載的以外的酰肼化合物的配合量多時，存在樹脂固化物的耐熱性降低、或熱穩(wěn)定性降低的情況，因此，相對于100質(zhì)量份的構成要素[a]而言優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
除了本發(fā)明中的構成要素[c]以外，還可在不損害環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性和熱穩(wěn)定性的范圍內(nèi)并用其他固化促進劑。作為其他固化促進劑，例如，可舉出叔胺、路易斯酸絡合物、鎓鹽、咪唑化合物、脲化合物等。其他固化促進劑的配合量需要根據(jù)所使用的種類來適當調(diào)節(jié)，相對于全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份而言，為10質(zhì)量份以下，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。若使其他固化促進劑的配合量為該范圍以下，則能夠抑制得到的樹脂組合物的熱穩(wěn)定性的降低。但是，配合3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲時，雖然能夠向環(huán)氧樹脂組合物賦予優(yōu)異的快速固化性，但同時會顯著降低環(huán)氧樹脂組合物于80℃下的熱穩(wěn)定性，因此，本申請發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選不含3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲。
本發(fā)明中的構成要素[d]是基于下述目的而配合的：控制得到的預浸料坯的粘性，控制將預浸料坯加熱固化時的基體樹脂的流動性，及在不損害得到的纖維增強復合材料的耐熱性、彈性模量的情況下賦予韌性。作為該熱塑性樹脂，優(yōu)選為由聚芳基醚骨架構成的熱塑性樹脂，可舉出例如聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等，這些由聚芳基醚骨架構成的熱塑性樹脂可單獨使用，也可適當配合使用。其中，可優(yōu)選使用聚醚砜，這是因為其能夠在不降低得到的纖維增強復合材料的耐熱性、力學物性的情況下賦予韌性。
作為這些由聚芳基醚骨架構成的熱塑性樹脂的末端官能團，可使用伯胺、仲胺、羥基、羧基、巰基、酸酐、鹵素基團(氯、溴)等官能團。其中，在為與環(huán)氧樹脂的反應性低的鹵素基團的情況下，能夠得到保存穩(wěn)定性優(yōu)異的預浸料坯，另一方面，在為鹵素基團以外的官能團的情況下，由于具有與環(huán)氧樹脂的高反應性，因此，能夠得到環(huán)氧樹脂與該熱塑性樹脂的粘合優(yōu)異的樹脂組合物，故而是優(yōu)選的。
相對于100質(zhì)量份的構成要素[a]而言，本發(fā)明中的構成要素[d]的配合量優(yōu)選為5～40質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為10～35質(zhì)量份的范圍，進一步優(yōu)選為15～30質(zhì)量份的范圍。通過使構成要素[d]的配合量為該范圍，從而能夠實現(xiàn)環(huán)氧樹脂組合物的粘度、之后得到的預浸料坯的粘性和得到的纖維增強復合材料的力學特性的均衡性。
在將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用作預浸料坯的基體樹脂的情況下，從預浸料坯的粘性、懸垂性的觀點考慮，環(huán)氧樹脂組合物在80℃下的初始粘度優(yōu)選在0.5～200pa·s的范圍內(nèi)。若80℃下的初始粘度為0.5pa·s以上，則在纖維增強復合材料的成型時不易發(fā)生過量的樹脂流動，能夠抑制增強纖維含有量的偏差。另外，若80℃下的初始粘度為0.5pa·s以上，則在預浸料坯的成型過程中，構成要素[c]以在環(huán)氧樹脂組合物中不發(fā)生沉淀的方式均勻地分散，因此，能夠得到固化度均勻的纖維增強復合材料。另一方面，若80℃下的初始粘度為200pa·s以下，則能夠在制造預浸料坯時將環(huán)氧樹脂組合物充分地含浸于增強纖維，得到的纖維增強復合材料中不易產(chǎn)生空隙，因此，能夠抑制纖維增強復合材料的強度降低。為了在預浸料坯制造工序中使環(huán)氧樹脂組合物容易含浸于增強纖維、制造具有高纖維質(zhì)量含有率的預浸料坯，環(huán)氧樹脂組合物在80℃下的初始粘度優(yōu)選為0.5～200pa·s，更優(yōu)選在1～150pa·s的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在5～100pa·s的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物于80℃保持2小時后的粘度為80℃下的初始粘度的2.0倍以下，優(yōu)選為1.8倍以下，更優(yōu)選為1.5倍以下，進一步優(yōu)選為1.2倍以下。此處，80℃下的粘度增加倍率可作為樹脂組合物的混煉工序、預浸料坯的制造工序中的環(huán)氧樹脂組合物的適用期的指標。即，80℃下的粘度增加倍率越小，則于80℃以下的適用期越好。當將環(huán)氧樹脂組合物于80℃保持2小時后的粘度增加倍率為2.0倍以下時，樹脂組合物的熱穩(wěn)定性高，在預浸料坯制造工序中樹脂向增強纖維中的含浸性不會降低，在成型物中不易產(chǎn)生空隙。另外，所謂80℃下的初始粘度，是指于80℃保持1分鐘后的粘度。
此處所謂粘度，是指使用動態(tài)粘彈性測定裝置(流變儀rda2：rheometrics公司制，或流變儀ares：tainstruments公司制)、使用直徑為40mm的平行板(parallelplate)，在頻率為0.5hz、間隔(gap)為1mm的條件下進行測定而得到的復數(shù)粘度(complexviscosity)η*。測定于80℃保持1分鐘后的粘度η*1、于80℃保持2小時后的粘度η*120，由η*120/η*1求出粘度增加倍率。
在應用于航空航天用途、車輛等的結構材料的情況下，對于環(huán)氧樹脂組合物而言，不僅要求處于干燥狀態(tài)的固化物具有高耐熱性，而且還要求在高濕條件下也具有高耐熱性。高濕條件下的耐熱性例如可通過下述方式進行評價：通過將于180℃固化2小時而得到的固化物在1個大氣壓下的沸水中浸漬48小時從而使其吸水，然后通過動態(tài)粘彈性測定、差示掃描量熱測定來測定玻璃化轉變溫度。對于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物而言，在上述條件下吸水后的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為115℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，進一步優(yōu)選為125℃以上。環(huán)氧樹脂組合物的吸水后的玻璃化轉變溫度越高，則越能夠適用于要求更高耐熱性的構件，因此，環(huán)氧樹脂組合物的吸水后的玻璃化轉變溫度高是優(yōu)選的。
通常，對于配合了有機酰肼化合物作為固化促進劑而得到的樹脂固化物而言，存在下述情況：與未配合有機酰肼化合物時的樹脂固化物相比吸水率增加，吸水后的樹脂固化物的玻璃化轉變溫度降低。因此，對于配合了酰肼化合物作為固化促進劑而得到的樹脂組合物而言，難以同時實現(xiàn)優(yōu)異的固化反應性、和吸水后的高的玻璃化轉變溫度。為了解決這樣的問題，本發(fā)明中通過在要配合的有機酰肼化合物的分子結構中導入芳香環(huán)、多環(huán)芳香族環(huán)，從而較之具有脂肪族鏈的有機酰肼化合物而言，吸水率降低，能夠抑制吸水時的玻璃化轉變溫度的降低。另外，由于制成了配合有在分子結構中具有芳香環(huán)、多環(huán)芳香族環(huán)的酰肼化合物作為固化促進劑的樹脂組合物，因此，能夠使固化物的吸水率降低，并且能夠與玻璃化轉變溫度同樣地抑制吸水后的彈性模量降低。
對于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物而言，可在耐熱性、快速固化性不顯著降低的范圍內(nèi)配合熱塑性樹脂粒子。熱塑性樹脂粒子是為了對本發(fā)明中得到的纖維增強復合材料附加耐沖擊性而配合的。一般而言，纖維增強復合材料采用層合結構，當對其施加沖擊時會在層間產(chǎn)生高的應力，發(fā)生剝離損傷。因此，在提高經(jīng)受來自外部的沖擊的耐沖擊性的情況下，提高在纖維增強復合材料的層(所述層由增強纖維形成)與層之間形成的樹脂層(以下，有時也記為“層間樹脂層”)的韌性即可。本發(fā)明中，在作為基體樹脂的環(huán)氧樹脂中配合構成要素[d]從而可提高韌性，進而，為了選擇性地提高本發(fā)明的纖維增強復合材料的層間樹脂層的韌性，優(yōu)選配合熱塑性樹脂粒子。
作為該熱塑性樹脂，可優(yōu)選使用聚酰胺、聚酰亞胺，其中，因優(yōu)異的韌性而能夠大幅度提高耐沖擊性的聚酰胺是最優(yōu)選的。作為聚酰胺，可優(yōu)選使用尼龍12、尼龍11、尼龍6、尼龍66、尼龍6/12共聚物、日本特開平01-104624號公報的實施例1記載的環(huán)氧化合物中經(jīng)半ipn(互穿聚合物網(wǎng)絡結構、interpenetratingpolymernetwork)化的尼龍(半ipn尼龍)等。作為該熱塑性樹脂粒子的形狀，可以為球狀粒子，也可以為非球狀粒子，還可以為多孔質(zhì)粒子，但從因不使樹脂的流動特性降低故而粘彈性優(yōu)異、而且不存在應力集中的起點、賦予高耐沖擊性這樣的觀點考慮，球狀是優(yōu)選的方式。
作為聚酰胺粒子的市售品，可使用sp-500、sp-10、tr-1、tr-2、842p-48、842p-80(以上，東麗(株)制)、“orgasol(注冊商標)”1002d、2001ud、2001exd、2002d、3202d、3501d，3502d、(以上、arkema(株)制)、“grilamid(注冊商標)”tr90(ems-grivory(株)公司制)、“trogamid(注冊商標)”cx7323、cx9701、cx9704、(degussa(株)公司制)等。這些聚酰胺粒子可單獨使用，也可并用多種。
為了選擇性地提高本發(fā)明的纖維增強復合材料的層間樹脂層的韌性，需要預先將熱塑性樹脂粒子保持于層間樹脂層中，因此，熱塑性樹脂粒子的平均粒徑最好為5～50μm的范圍，優(yōu)選為7～40μm的范圍，更優(yōu)選為10～30μm的范圍。通過使平均粒徑為5μm以上，從而能夠使粒子在不侵入增強纖維的束中的情況下保持在得到的纖維增強復合材料的層間樹脂層中，通過使平均粒徑為50μm以下，能夠優(yōu)化預浸料坯表面的基體樹脂層的厚度，因此，在得到的纖維增強復合材料中，能夠優(yōu)化纖維質(zhì)量含有率。
本發(fā)明的預浸料坯是將上述環(huán)氧樹脂組合物作為基體樹脂、并將該樹脂組合物與增強纖維復合而形成的。對于增強纖維而言，可優(yōu)選舉出碳纖維、石墨纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維等，其中特別優(yōu)選為碳纖維。
本發(fā)明的預浸料坯可使用各種已知的方法進行制造。例如，可利用下述方法制造預浸料坯：將基體樹脂溶解于選自丙酮、甲基乙基酮及甲醇等的有機溶劑中而將其低粘度化、并使其含浸于增強纖維的濕法；或者，在不使用有機溶劑的情況下利用加熱將基體樹脂低粘度化、并使其含浸于增強纖維的熱熔法；等等。
濕法中，將增強纖維浸漬在包含基體樹脂的液體中，然后提起，再使用烘箱等使有機溶劑蒸發(fā)，從而可得到預浸料坯。
另外，對于熱熔法而言，可使用下述方法：使利用加熱而進行了低粘度化的基體樹脂直接含浸于增強纖維；或者，首先將基體樹脂暫時性地涂覆于脫模紙等上制作帶樹脂膜的脫模紙片材(以下，有時也記為“樹脂膜”)，之后從增強纖維的兩側或一側將樹脂膜重疊在增強纖維側，進行加熱加壓，由此使基體樹脂含浸于增強纖維；等等。
作為本發(fā)明的預浸料坯的制造方法，優(yōu)選為在不使用有機溶劑的情況下使基體樹脂含浸于增強纖維的熱熔法，這是因為，實質(zhì)上完全不存在殘留在預浸料坯中的有機溶劑。
對于預浸料坯而言，每單位面積的增強纖維量優(yōu)選為70～2000g/m2。該增強纖維量小于70g/m2時，存在下述情況：在纖維增強復合材料成型時，為了得到規(guī)定的厚度而需要增多層合片數(shù)，操作變得繁雜。另一方面，若增強纖維量大于2000g/m2，則存在預浸料坯的懸垂性惡化的傾向。
預浸料坯的纖維質(zhì)量含有率優(yōu)選為30～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為35～85質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為40～80質(zhì)量％。纖維質(zhì)量含有率小于30質(zhì)量％時，樹脂的量過多，得不到比強度和比彈性模量優(yōu)異纖維增強復合材料的優(yōu)點，另外，在纖維增強復合材料的成型時，存在固化時的放熱量變得過高的情況。另外，纖維質(zhì)量含有率大于90質(zhì)量％時，有可能產(chǎn)生樹脂含浸不良、得到的復合材料的空隙變多。
作為一個例子，本發(fā)明的纖維增強復合材料可以通過下述方法進行制造：將上述本發(fā)明的預浸料坯以規(guī)定的形態(tài)層合，進行加壓、加熱從而使樹脂固化。此處，賦予熱及壓力的方法可采用加壓成型法、高壓釜成型法、袋成型法、布帶纏繞成型法(wrappingtapemethod)、內(nèi)壓成型法等。
此外，也可以通過不使用預浸料坯而使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物直接含浸于增強纖維、然后進行加熱固化的方法來制作纖維增強復合材料，例如手工鋪疊法、纖維纏繞法、拉擠成型法、樹脂注射成型法、樹脂傳遞成型法等成型方法。
實施例
以下，通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。需要說明的是，只要沒有特別注釋，組成比的單位“份”表示質(zhì)量份。另外，只要沒有特別注釋，各種特性(物性)的測定在溫度為23℃、相對濕度為50％的環(huán)境下進行。
＜實施例及比較例中使用的材料＞
(1)構成要素[a]：環(huán)氧樹脂
·“araldite(注冊商標)”my0600(三縮水甘油基間氨基苯酚，環(huán)氧當量：118，huntsmanadvancedmaterials公司制)
·“araldite(注冊商標)”my0510(三縮水甘油基對氨基苯酚，環(huán)氧當量：118，huntsmanadvancedmaterials公司制)
·elm434(四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，環(huán)氧當量：120，住友化學(株)制)
·“epiclon(注冊商標)”830(雙酚f型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量：172，dic(株)制)
·“jer(注冊商標)”1010(雙酚a型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量：4000，三菱化學(株)制)，
·“aer(注冊商標)”4152(具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量：189，asahikaseie-materialscorporation制)。
(2)構成要素[b]：芳香族胺化合物
·3，3’-das(3，3’-二氨基二苯砜，mitsuifinechemicals.inc制)
·“seikacure(注冊商標)”s(4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-dds)，seika(株)制)。
(3)構成要素[c]：有機酰肼化合物(固化促進劑)
·3-羥基-2-萘甲酰肼(熔點：206℃，平均粒徑：22μm，大塚化學(株)制)
·2，6-萘二甲酸二酰肼(熔點：300℃以上，平均粒徑：30μm，japanfinechemcompany，inc.制)
·間苯二甲酸二酰肼(熔點：220℃，平均粒徑：13μm，大塚化學(株)制)。
(4)構成要素[d]：熱塑性樹脂
·“sumikaexcel(注冊商標)”pes5003p(聚醚砜，住友化學(株)公司制)
·“virantage(注冊商標)”vw-10700rfp(末端羥基聚醚砜，solvayspecialtypolymers公司制)。
(5)構成要素[e]：碳纖維
·“torayca(注冊商標)”t800s-24k-10e(纖維數(shù)24000根，纖度：1,033tex，拉伸彈性模量：294gpa，密度為1.8g/cm3，東麗(株)制)。
(6)其他成分
·己二酸二酰肼(熔點：180℃，平均粒徑：23μm，大塚化學(株)制)
·“curezol(注冊商標)”2p4mhz-pw(2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，熔點：193℃，平均粒徑：3μm，四國化成(株)制)
·十二烷二羧酸二酰肼(熔點：190℃，平均粒徑：7μm，大塚化學(株)制)
·雙氰胺(dicy7，熔點：210℃，平均粒徑：3μm，三菱化學(株)制)
·3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(dcmu99，熔點：159℃，平均粒徑：8μm、保土谷化學工業(yè)(株)制)
·n，n-二甲基丙烯酰胺(熔點：-40℃，液態(tài)，東京化成工業(yè)(株)制)。
＜各種評價方法＞
使用以下的測定方法，對各實施例的環(huán)氧樹脂組合物及預浸料坯進行測定。
(1)將環(huán)氧樹脂組合物于80℃保持1分鐘后及保持2小時后的粘度的測定方法
環(huán)氧樹脂組合物的粘度如下測定，即，使用動態(tài)粘彈性裝置ares-2kfrtn1-fco-std(tainstruments公司制)，上下部測定夾具使用直徑為40mm的平板狀的平行板，以使上部與下部的夾具間距離成為1mm的方式設置該環(huán)氧樹脂組合物，然后在扭轉模式(測定頻率：0.5hz)下進行測定。測定于80℃保持1分鐘后的粘度η*1、于80℃保持2小時后的粘度η*120，由η*120/η*1求出粘度增加倍率(適用期)。
(2)環(huán)氧樹脂固化物的吸水后的玻璃化轉變溫度的測定方法
將環(huán)氧樹脂組合物注入模具中，然后在熱風干燥機中從30℃以1.5℃/分鐘的速度升溫，于180℃加熱固化2小時后，以2.5℃/分鐘的速度降溫至30℃，從而制作厚度為2mm的樹脂固化板。從制得的樹脂固化板中切出寬12.7mm、長55mm的試驗片，將其在1個大氣壓下的沸水中浸漬48小時，然后按照sacmasrm18r-94，利用dma法求出玻璃化轉變溫度。在儲能彈性模量g’曲線中，將玻璃狀態(tài)下的切線與轉變狀態(tài)下的切線的交點溫度值作為玻璃化轉變溫度。此處，在升溫速度為5℃/分鐘、頻率為1hz的條件下進行測定。
(3)環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時間的測定方法
利用硫化儀(curelastometer)，由旋轉扭矩的經(jīng)時變化來評價環(huán)氧樹脂組合物的固化反應性。此處，使用橡膠加工分析儀(rubberprocessanalyzer)rpa2000(alphatechnologies公司制)，從40℃以1.7℃/min的速度升溫至180℃，于180℃加熱2小時。凝膠時間為從于40℃開始加熱的時刻起直到轉矩大于1dnm為止的時間。
(4)環(huán)氧樹脂組合物的快速固化性的評價方法
將配合有固化促進劑的環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時間與未配合固化促進劑時的凝膠時間進行比較，按照以下的三個等級的基準來評價環(huán)氧樹脂組合物的快速固化性。此處，未配合固化促進劑的樹脂組合物的快速固化性為c。
a：凝膠時間縮短10％以上；
b：凝膠時間縮短5％以上且小于10％；
c：凝膠時間的縮短小于5％。
(5)預浸料坯的粘性的評價方法
針對將利用熱熔法使基體樹脂含浸于增強纖維而制作的預浸料坯于室溫放置1天后的預浸料坯、及于室溫放置7天后的預浸料坯，使用粘性測試儀(picma粘性測試儀ii：東洋精機(株)制)，以0.4kgf的力將18mm×18mm的玻璃蓋板(coverglass)在預浸料坯上壓接5秒，然后以30mm/分鐘的速度拉伸，利用剝離時的阻力測定粘性。此處，粘性按照下述3個等級進行評價。測定數(shù)為n＝5，測定結果不同時，采用較差的評價。
a：粘性值為0.3kg以上且2.0kg以下，顯示出良好的粘合性。
b：粘性值為0.1kg以上且小于0.3kg、或大于2.0kg且為3.0kg以下，粘合性稍微過強或稍弱。
c：粘性值小于0.1kg、或大于3.0kg，粘合性過強或無粘合性。
＜實施例1＞
(環(huán)氧樹脂組合物的制作)
使用以下方法，制作環(huán)氧樹脂組合物。
向混煉裝置中投入相當于表1中記載的構成要素[a]的環(huán)氧樹脂及構成要素[d]，升溫至160℃，于160℃的溫度加熱混煉1小時，使構成要素[d]成分溶解。
然后，在繼續(xù)混煉的狀態(tài)下降溫至55～65℃的溫度，添加表1中記載的構成要素[b]和構成要素[c]，攪拌30分鐘，得到環(huán)氧樹脂組合物。
針對得到的樹脂組合物，按照上述的各種評價方法中的“(1)環(huán)氧樹脂組合物的粘度的測定方法”進行粘度測定，結果，80℃的溫度下的2小時后的粘度增加倍率為1.30。
另外，針對得到的樹脂組合物，按照上述的各種評價方法中的“(2)環(huán)氧樹脂固化物的吸水后的玻璃化轉變溫度的測定方法”進行測定，結果，玻璃化轉變溫度為121℃。
此外，針對得到的樹脂組合物，按照上述的各種評價方法中的“環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時間的測定方法”，測定凝膠時間，結果為91min。較之后述的比較例1(未配合固化促進劑時)而言，凝膠時間縮短10％以上，確認到充分的固化促進性。
(預浸料坯的制作)
使用刮刀涂布機，將上述得到的樹脂組合物涂布于脫模紙上，制作2片樹脂單位面積重量為51.2g/m2的樹脂膜。接著，將2片得到的樹脂膜從碳纖維的兩面重疊于作為構成要素[e]的碳纖維，所述碳纖維以成為纖維單位面積重量為190g/m2的片狀的方式單向排列，在溫度為130℃、最大壓力為1mpa的條件下進行加熱加壓而含浸環(huán)氧樹脂組合物，得到預浸料坯。
得到的預浸料坯中所占的構成要素[a]～[d]的構成如下所述。
·構成要素[a]：
“araldite(注冊商標)”my0600：50份，
“epiclon(注冊商標)”830：50份；
·構成要素[b]：
“seikacure(注冊商標)”s：40份；
·構成要素[c]：
3-羥基-2-萘甲酰肼：5份；
·構成要素[d]：
“sumikaexcel(注冊商標)”pes5003p：15份。
此時，相對于構成要素[a]中含有的環(huán)氧基1當量而言，構成要素[b]中含有的活性氫基團為0.9當量，構成要素[c]中含有的活性氫基團為0.07當量。
(預浸料坯特性的評價)
對于得到的預浸料坯，按照上述的各種評價方法中的“(4)預浸料坯的粘性的評價方法”評價預浸料坯的粘性。用熱熔法剛剛制作的預浸料坯、及于室溫放置7天后的預浸料坯中，粘合性均充分，在成型上也沒有問題。
＜實施例2～43＞
除了如表1～5所示那樣變更組成以外，與實施例1同樣地制備環(huán)氧樹脂組合物，利用熱熔法制作預浸料坯并進行各種測定。各種測定的結果如表1～5所示。
實施例2及3中，將實施例1的構成要素[c]的配合量分別變更為15份、25份，從而制作環(huán)氧樹脂組合物。對于得到的樹脂組合物而言，均觀察到優(yōu)異的凝膠時間的縮短效果，不僅如此，而且于80℃保持2小時后的粘度增加倍率為2.0以下，顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。對于實施例3而言，于80℃保持2小時后的粘度增加倍率為1.41，與實施例1及實施例2相比為較高的值。另外，于室溫放置7天后的預浸料坯的粘性降低至僅能微微察覺的程度。然而，其能夠在不顯著損害作業(yè)性的情況下成型，并且，得到的纖維增強復合材料中沒有產(chǎn)生空隙，在實用上沒有問題。
實施例4～10中，除了變更所配合的構成要素[c]以外，與實施例1～3同樣地制作環(huán)氧樹脂組合物。實施例4～10中，即使變更所配合的構成要素[c]的種類，得到的樹脂組合物仍然顯示出優(yōu)異的快速固化性和熱穩(wěn)定性。
實施例11～40中，除了變更構成要素[a]及[b]的種類、配合以外，與實施例1～10同樣地制作環(huán)氧樹脂組合物。即使如實施例11～40那樣變更構成要素[a]、及[b]的種類、配合，得到的樹脂組合物仍然顯示出優(yōu)異的快速固化性和熱穩(wěn)定性。
實施例41～42中，除了變更構成要素[c]的平均粒徑以外，與實施例33同樣地制作環(huán)氧樹脂組合物。即使變更構成要素[c]的平均粒徑，于80℃保持2小時后的粘度增加倍率仍然為2.0以下，顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
實施例43中，除了變更構成要素[d]的種類以外，與實施例1同樣地制作環(huán)氧樹脂組合物。即使變更構成要素[d]的種類，得到的樹脂組合物仍然顯示出優(yōu)異的快速固化性和熱穩(wěn)定性。
＜比較例1～16＞
除了如表5～6所示那樣變更組成以外，與實施例1同樣地制備環(huán)氧樹脂組合物，利用熱熔法制作預浸料坯并進行各種測定。各種測定的結果如表5～6所示。
比較例1中，除了不含有構成要素[c]以外，與實施例1同樣地制作環(huán)氧樹脂組合物。將比較例1與實施例1進行比較可知，由于比較例1未配合有構成要素[c]，因此得到的環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時間長，即，快速固化性差。
對于比較例2、比較例3、比較例4而言，除了不含有構成要素[c]以外，分別與實施例10、實施例19、實施例28同樣地制作了環(huán)氧樹脂組合物。可知，由于比較例2～4與比較例1同樣地未配合有構成要素[c]，因此得到的環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時間長，快速固化性差。
對于比較例5而言，可知由于構成要素[c]的配合量相對于100質(zhì)量份的構成要素[a]而言不在1～25質(zhì)量份的范圍內(nèi)，因此于80℃保持2小時后的粘度增加倍率高，較之實施例1而言熱穩(wěn)定性降低。
對于比較例6而言，代替構成要素[c]，使用了并非通式(i)或通式(ii)表示的有機酰肼化合物的脂肪族酰肼化合物作為固化促進劑，因此，較之實施例1而言，樹脂固化物的吸水后的玻璃化轉變溫度降低。
對于比較例7而言，代替構成要素[c]，使用了并非通式(i)或通式(ii)表示的有機酰肼化合物的化合物作為固化促進劑，因此，于80℃保持2小時后的粘度增加倍率大于100，熱穩(wěn)定性降低至在粘度測定中樹脂發(fā)生固化的程度。
對于比較例8～12而言，代替構成要素[c]，使用了并非通式(i)或通式(ii)表示的有機酰肼化合物的脂肪族酰肼化合物作為固化促進劑，因此，樹脂固化物的吸水后的玻璃化轉變溫度降低。
對于比較例13～14而言，代替構成要素[c]，配合了dicy7和dcmu99作為固化促進劑，因此，使樹脂組合物于80℃保持2小時后的粘度增加倍率為2.0以上，熱穩(wěn)定性大幅度降低。結果，于室溫放置7天后的預浸料坯的粘性顯著降低，在預浸料坯制造工序中，樹脂向增強纖維中的含浸性降低。
對于比較例15～16而言，代替構成要素[c]，配合了與酰肼化合物同樣地在分子中具有酰胺基的n，n-二甲基丙烯酰胺作為固化促進劑。盡管配合了n，n-二甲基丙烯酰胺，也未顯示出如酰肼化合物那樣的快速固化性，樹脂固化物的吸水后的玻璃化轉變溫度降低。