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一種包含高硬度透明樹(shù)脂的窗玻璃材料的制作方法

文檔序號(hào):3702845閱讀:570來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):一種包含高硬度透明樹(shù)脂的窗玻璃材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于制備透明樹(shù)脂的領(lǐng)域,該樹(shù)脂具有高表面硬度并有優(yōu)良的耐擦傷、耐熱、和耐化學(xué)性;本發(fā)明提供含上述樹(shù)脂的窗玻璃材料、顯像器的防護(hù)罩、光學(xué)透鏡及硬質(zhì)涂層材料;并涉及制備這種樹(shù)脂的方法及制備新穎的可聚合單體的方法,該單體用作高硬度透明樹(shù)脂的原料。
甲基丙烯酸樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、及聚苯乙烯樹(shù)脂,在透明性、抗沖擊性、可加工性及大量生產(chǎn)方面均是極好的材料,因而,至今它們已被用來(lái)作為車(chē)輛、住房、學(xué)校和體育館等的窗玻璃、走廊的護(hù)壁板、樓廳的上光材料、顯示設(shè)備(例如各種儀表盤(pán)、計(jì)算機(jī)和液晶電視顯示器及自動(dòng)售貨機(jī)前面檔板等)的防護(hù)罩、光學(xué)透鏡、照明器的罩子、標(biāo)牌、防護(hù)眼鏡、光學(xué)光盤(pán)基座等,特別是當(dāng)上述樹(shù)脂用來(lái)作為上光材料、顯示設(shè)備防護(hù)罩及光學(xué)透鏡時(shí),從可見(jiàn)度和美觀的角度來(lái)說(shuō),這種樹(shù)脂除了需要具有好的透明性、光學(xué)物理性、機(jī)械強(qiáng)度、韌性等之外,還需要具有高度的耐擦傷性(即高表面硬度)、耐化學(xué)性、耐熱性等。
但是上述普通的透明樹(shù)脂都是線型聚合物,因此它們的表面硬度、耐化學(xué)性、耐熱性不夠,另外,這些樹(shù)脂即使涂以硬質(zhì)涂層材料來(lái)改善它們的表面硬度和耐化學(xué)性,也總是沒(méi)有達(dá)到足夠滿(mǎn)意的程度。
為了解決這些問(wèn)題,現(xiàn)在已經(jīng)提出了一種透明樹(shù)脂,它是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物,例如二乙二醇二烯丙基碳酸酯樹(shù)脂或氨基甲酸乙酸聚丙烯酸酯(日本專(zhuān)利公開(kāi),公開(kāi)號(hào)為3610/1986和75022/1988)。
但是,所提出的這些樹(shù)脂是由烯丙基,丙烯酸基,或甲基丙烯酸基相互進(jìn)行聚合而制得的,它們的聚合速率都在相同的水平上,因而存在下列一些問(wèn)題,即聚合反應(yīng)難以控制,有反應(yīng)失控的傾向,并且為了得到表面狀態(tài)好和聚合應(yīng)變少的聚合物,聚合周期需要長(zhǎng)。
本發(fā)明的目的是提供一種包含高硬度、透明樹(shù)脂的窗玻璃該樹(shù)脂具備以下性能高表面硬度、優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性、聚合反應(yīng)容易控制等。
本發(fā)明還涉及提供一種制備單體的方法,該單體具有可聚合的基團(tuán),其聚合反應(yīng)速率比丙烯酸基、甲基丙烯酸基及乙烯基苯基低、并且該單體與這些基團(tuán)的共聚性很好。這樣的單體能聚合得到一種具有高表面硬度,透明性和耐熱性和/或耐化學(xué)性均很好的聚合物。
本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述問(wèn)題,已經(jīng)進(jìn)行了充分的研究。
研究結(jié)果已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在聚合反應(yīng)期間所不易控制的反應(yīng)能很容易地進(jìn)行控制,聚合反應(yīng)時(shí)間可明顯縮短并且該透明樹(shù)脂(具有高表面硬度的、含有本發(fā)明所要求的交聯(lián)的聚合物)可以通過(guò)有低聚合速率的異丙烯基苯基這種可聚合基團(tuán)與另一種具有高聚合速率的可聚合基團(tuán)相結(jié)合的方法來(lái)得到,也就是將一個(gè)分子中有2個(gè)或多個(gè)異丙烯苯基的化合物與有一個(gè)或多個(gè)丙烯?;?、甲基丙烯酰基、乙烯苯基的另一化合物進(jìn)行共聚合,后者的基團(tuán)其自由基聚合性能要高于異丙烯基苯基。
此外,業(yè)已發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的樹(shù)脂具有高表面硬度即耐擦傷性、耐熱和耐化學(xué)性。因此,該樹(shù)脂的板材可用于車(chē)輛、住房、學(xué)校及體育館的窗玻璃、走廊的護(hù)壁板、樓廳的透光材料、顯示設(shè)備(例如各種儀表盤(pán)、計(jì)算機(jī)和液晶電視的顯示器、及自動(dòng)售貨機(jī)前擋板等)的防護(hù)罩、以及由透鏡狀成型聚合物做的光學(xué)透鏡。另外還發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的樹(shù)脂也可以用作涂層薄膜,即硬質(zhì)涂層材料。將該樹(shù)脂被涂敷在樹(shù)脂、金屬或木板材料上,經(jīng)聚合后所得到的硬質(zhì)涂層具有優(yōu)異的耐擦傷和耐化學(xué)性。
并且本發(fā)明也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有這樣一種新穎的單體,它能制備高硬度透明樹(shù)脂,該單體具有異丙烯基二甲基芐基和異丙烯基苯氧基。本發(fā)明還找到了制備該新穎單體的方法。
按照本發(fā)明,制備含交聯(lián)的、高硬度、透明的樹(shù)脂的方法是包括單體(A)和單體(B)的共聚合,單體(A)用下列式(Ⅰ)表示 其中,R是有或沒(méi)有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者是一種脂環(huán)族基,l為0或1,i和j各自為1或大于1的整數(shù),當(dāng)l=0時(shí),i=j(luò)=1,當(dāng)l=1時(shí),(i+j)為4或小于4,當(dāng)j=1時(shí),X為氧或硫,當(dāng)j≥2時(shí),所有的X為氧或硫,或者一個(gè)X是氧而其它所有的X是硫,或者一個(gè)X是硫而其它所有的X是氧;
單體(B)具有1個(gè)或多個(gè)官能基,其中至少有一類(lèi)選自由下列基團(tuán)所組成的組,即CH2=CH-C(O)-O-,CH2=C(CH3)-C(O)-O-及
該交聯(lián)聚合物可以含下列(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)的結(jié)構(gòu)單元
其中,R′是氫或甲基、R是有或沒(méi)有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基、或者脂環(huán)族基,l是0或1,i和j各自為1或大于1的整數(shù),當(dāng)l=0時(shí),i=j(luò)=1,當(dāng)l=1時(shí),(i+j)為4或小于4,當(dāng)j=1時(shí),X是氧或硫,當(dāng)j≥2時(shí),所有的X是氧或硫,或者1個(gè)X是氧而另外一個(gè)X或其余的X都是硫,或一個(gè)X是硫而另外一個(gè)X或其余的X都是氧。
共聚反應(yīng)可以按澆鑄聚合的方法進(jìn)行。對(duì)于1當(dāng)量的異丙烯基苯基而言,CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C-(O)-O-及 的總量為0.5~10個(gè)當(dāng)量。
該方法可以按自由基共聚反應(yīng)的方法來(lái)實(shí)施。例如,通過(guò)加熱、或者用紫外線或某種輻射線進(jìn)行輻照,如果需要,可以使用自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。當(dāng)用紫外線時(shí),可以使用光敏劑。
在上述制備樹(shù)脂的方法中,單體(A)可以是從分子式為(Ⅳ)和(Ⅴ)的化合物中至少選一種 其中,在異丙烯基-α,α-二甲基芐基的芳環(huán)上的取代基在間位或者對(duì)位上;在異丙烯基苯氧基的芳環(huán)上的取代基則在對(duì)位、間位、或鄰位上, 其中的R是H-或CH3-,在異丙烯基-α,α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基在間位或?qū)ξ簧?,而異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基在對(duì)位、間位或鄰位上。
單體(A)可以是由異丙烯基苯酚與異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯反應(yīng)而使氨基甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)而得到的一種化合物,該酯化反應(yīng)是在異丙烯基苯酚中的酚羥基與在異丙烯基-αDα-二甲基芐基異氰酸酯中的異氰酸酯基之間發(fā)生。
另外,單體(A)也可以是由環(huán)氧或硫雜丙環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)所得到的一種化合物。該開(kāi)環(huán)反應(yīng)是在異丙烯基苯酚與一種化合物之間進(jìn)行,進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)的這種化合物具有一種有或沒(méi)有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)的脂族基或者具有一種脂環(huán)族基,它有一個(gè)或二個(gè)是選自環(huán)氧或硫雜丙環(huán),開(kāi)環(huán)反應(yīng)后再進(jìn)行氨基甲酸的酯化反應(yīng)或硫代氨基甲酸的酯化反應(yīng),這些酯化反應(yīng)是在由開(kāi)環(huán)反應(yīng)所生成的-OH或-SH基與異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進(jìn)行。
此外,單體(A)還可以是由異丙烯基苯酚與一種化合物之間進(jìn)行醚化反應(yīng)所得到的一種化合物,進(jìn)行醚化反應(yīng)的這種化合物既含有一個(gè)或多個(gè)鹵化烷基,又含有一個(gè)或多個(gè)-OH和/或-SH基,該鹵化烷基能與異丙烯基苯酚中的酚羥基反應(yīng),而該-OH和/或一-SH是連接在一種有或沒(méi)有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基、或連接在一種脂環(huán)族基上,使之在鹵化烷基與酚羥基之間發(fā)生醚化反應(yīng),然后再由-OH和/或-SH與異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)和/或硫代氨基甲酸的酯化反應(yīng)。
分子式(Ⅰ) (其中X是氧原子或硫原子,R是一種有或沒(méi)有氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基或一種脂環(huán)族基,1是0或1,i和j各自為1或大于1的整數(shù),當(dāng)l=0時(shí),i=j(luò)=1,當(dāng)l=1時(shí),(i+j)的值為4或小于4,當(dāng)j=1時(shí),X是氧或硫,當(dāng)j≥2時(shí),所有X是氧或硫D或其中一個(gè)X是氧,另一個(gè)X或其它的X是硫,或者一個(gè)X是硫,另一個(gè)X或其它X是氧)的單體(A)可以由分子式為 的化合物與分子式為 的化合物進(jìn)行反應(yīng)而制備,所得到的單體可以是如下分子式的化合物 其中,l為0或1,R3是-H或-CH3,在異丙烯基-α,α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或?qū)ξ唬诋惐┗窖趸姆枷悱h(huán)上的取代基是在對(duì)位、間位或鄰位,i=j(luò)=1,及R=-CH2- 分子式(Ⅵ)的單體
(式中l(wèi)是0或1,R是-H或-CH3,在異丙烯基-α,α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或?qū)ξ唬诋惐┗窖趸姆枷悱h(huán)上的取代基是在對(duì)位、間位或鄰位上,該單體可以通過(guò)3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯或4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯與下列的一種化合物反應(yīng)而制備,該化合物選自4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、2-異丙烯基苯酚、2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、和2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇,該反應(yīng)是氨基甲酸乙酯的生成反應(yīng)。
異氰酸酯基與異丙烯基苯酚或羥基醚的比例,最好是0.8~1.1當(dāng)量比1當(dāng)量。
該反應(yīng)可以在有或沒(méi)有溶劑存在的情況下進(jìn)行,該溶劑對(duì)反應(yīng)原料是惰性的,另外該反應(yīng)可以在催化劑存在或沒(méi)有催化劑存在的情況下進(jìn)行,該催化劑能促進(jìn)氨基甲酸乙酯的生成。
促進(jìn)生成氨基甲酸乙酯的催化劑用量,以異氰酸酯的重量計(jì),最好為0.01~5%。
反應(yīng)溫度最好為30~150℃。
本發(fā)明還提供一種含有上述的高硬度透明樹(shù)脂的上光材料、顯示器的防護(hù)罩、光學(xué)透鏡及硬質(zhì)涂層材料。
本發(fā)明的硬質(zhì)涂層材料可以用以下方法制備,即將分子式(Ⅰ)的單體(A) (其中的R、X、l、i和j的定義均如上所述)與單體(B)混合,單體(B)含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán),其中至少一種是選自下列基團(tuán)所組成的組CH2=CH-C(O)-O-,CH2=C(CH3)-C(O)-O-及CH2=CH ,含該官能團(tuán)的總量,相對(duì)于1當(dāng)量的異丙烯基苯基,該總量為0.5~10當(dāng)量。將上述混合物涂敷于基體上,并通過(guò)加熱、紫外線或輻射線(如γ射線)使之發(fā)生自由基聚合反應(yīng),如果需要,也可以加自由基聚合引發(fā)劑和/或光敏劑。
由下列分子式(Ⅰ)
(其中X、R、l、i及j的定義如前所述)所表示的單體(A)的典型例子包括(1)是一種由異丙烯基苯酚與異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)所得到的化合物,該反應(yīng)是在異丙烯基苯酚中的酚羥基與異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯中的異氰酸酯基之間所進(jìn)行的氨基甲酸的酯化反應(yīng),(2)是一種由環(huán)氧或硫雜丙環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)所得到的化合物,該開(kāi)環(huán)反應(yīng)是在異丙烯基苯酚與一種化合物之間進(jìn)行,該化合物有一種有或沒(méi)有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)的脂族基或者一種脂環(huán)族基,該基有一個(gè)或二個(gè)是從環(huán)氧或硫雜丙環(huán)中選擇的,開(kāi)環(huán)反應(yīng)后再進(jìn)行氨基甲酸的酯化反應(yīng)或硫代氨基甲酸的酯化反應(yīng),這些酯化反應(yīng)是在由開(kāi)環(huán)反應(yīng)所生成的-OH或-SH基與異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進(jìn)行。(3)是一種由異丙烯基苯酚與下述這樣的一種化合物之間進(jìn)行醚化反應(yīng)所得到的化合物,進(jìn)行醚化反應(yīng)的這種化合物既含有一個(gè)或多個(gè)鹵化烷基,又含有一個(gè)或多個(gè)-OH和/或-SH基團(tuán),該鹵化烷基能與異丙烯基苯酚中的酚羥基反應(yīng),而該-OH和/或-SH是連接在有或沒(méi)有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者在一種脂環(huán)族基上,從而使之在鹵化烷基與酚羥基之間發(fā)生醚化反應(yīng),然后再由-OH和/或-SH與異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)和/或硫代氨基甲酸的酯化反應(yīng)。
一般說(shuō)來(lái),分子式(Ⅰ)中的R的分子量越低越好,這關(guān)系到結(jié)構(gòu)的立體穩(wěn)定性,R的分子量最好為25~500之間。
含有一個(gè)脂族基或一個(gè)脂環(huán)族基(并有一個(gè)或二個(gè)環(huán)氧基和硫雜丙環(huán)基、及含或不含一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、或芳香環(huán))的化合物的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、2,3-環(huán)氧丁烷、3,4-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧戊烷、1,2-環(huán)氧己烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、氧化苯乙烯、2-苯基-1,2-環(huán)氧丙烷、四甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、表溴醇、縮水甘油、1,2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷、縮水甘油異丙基醚、硫化乙烯、硫化丙烯、硫化異丁烯、硫化2,3-丁烯、硫化苯乙烯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、螺二醇二縮水甘油醚、三甲醇丙烷三縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族二環(huán)氧乙縮醛、脂環(huán)族二環(huán)氧己二酸酯、脂環(huán)族二環(huán)氧羧酸酯、乙烯基環(huán)己烷二氧化物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)一縮水甘油基羥苯甲酸縮水甘油酯(glycidyl P-glycidyloxybenzoate )、丙二酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、戊二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、NDN-二縮水甘油基苯胺、及二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲。
含有一種脂族基或一種脂環(huán)族基,含一個(gè)或多個(gè)可與異丙烯苯酚中的酚羥基進(jìn)行反應(yīng)的鹵化烷基及一個(gè)或多個(gè)-OH和/或-SH,并含或不含一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、或芳香環(huán)的化合物的例子包括碘代乙醇、溴代乙醇、溴代丙醇、3-溴代-1,2-丙二醇、溴代己醇、氯代乙醇、氯代丙醇、3-氯代-1,2-丙二醇、氯代丁醇、氯代己醇、1,4-二溴代-2,3-丁二醇、2,3-二溴代-1,4-丁二醇、1,4-二溴代-2-丁醇、1,3-二溴代-2-丙醇、2,3-二溴代丙醇、1,3-二氯代-2-丙醇、二溴代新戊二醇、氯代丙硫醇、3-氯代-2-羥基丙硫醇及3-溴代-2-羥基丙硫醇。
單體(A)可以通過(guò)使用上述化合物(1)、(2)及(3),按已知的氨基甲酸酯化反應(yīng)、硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和環(huán)氧基或硫雜丙環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)而得到。當(dāng)用溶劑時(shí),則在合成反應(yīng)之后應(yīng)蒸餾除去溶劑。如果需要,還要進(jìn)行純化,由此所得到的單體(A)備作隨后的自由基聚合反應(yīng)用。
單體(A)的典型例子包括用以下分子式(Ⅵ)和(Ⅶ)等所表示的化合物 (其中,在異丙烯基二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基在其間位或?qū)ξ?,在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是位于其鄰位、間位或?qū)ξ? (其中,R2是-H或-CH3。在異丙烯基-α,α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在其間位或?qū)ξ唬诋惐┍窖趸姆枷悱h(huán)上的取代基是在其鄰位、間位或?qū)ξ?。
單體(A)的另外的例子由如下式表示
(其中,R4是-H或-CH3,在異丙烯基-α,α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基在它的間位或?qū)ξ?,在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在它的對(duì)位、間位或鄰位), (其中,在異丙烯基-α,α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或?qū)ξ唬诋惐┗窖趸姆枷悱h(huán)上的取代基是在對(duì)位,間位或鄰位),
在上述兩個(gè)分子式中的芳香環(huán)上,取代基的位置與前面所定義的一樣。
在本發(fā)明中,一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)官能基(該官能基是從CH2=CH-C(O)-O-,CH2=C(CH3)-C(O)-O-,和CH2=CH 中至少選擇一種)的單體(B),是一種丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯,或者是一種苯乙烯的衍生物。單體B的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、1,4-丁二醇單丙酸酯、1,4-丁二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、2,2-雙(4-丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-丙烯酰氧丙基氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧丙基氧苯基)丙烷、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、螺二醇二丙烯酸酯、螺二醇二甲基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、2-丙烯酸〔2-〔1,1-二甲基-2-〔(1-氧代-2-丙烯基)氧〕乙基〕5-乙基-1。3-二噁烷-5-基〕甲基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙(丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰尿酸酯、雙(甲基丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰尿酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基三(丙烯酰氧乙氧基)硅烷、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、二溴新戊二醇二丙烯酸酯、二溴新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、1,1,3,3。5,5-六(丙烯酰氧)環(huán)三磷酸酯、1,1,3,3,5,5-六(丙烯酰乙烯二氧)環(huán)三磷酸酯、及1,1,3,3,5,5-六(甲基丙烯酰乙烯二氧)環(huán)三磷酸酯。
本發(fā)明的高表面硬度的透明樹(shù)脂可以用式(Ⅰ)的單體(A)與另一種單體(B)進(jìn)行共聚反應(yīng)來(lái)制備。單體(A)為
(其中,X是氧原子或硫原子,R是含或不含一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、或芳環(huán)的一種脂族基、或者是一種脂環(huán)族基、l是0或1,i和j各自為1或大于1的整數(shù),當(dāng)l=0時(shí),i=j(luò)=1,當(dāng)l=1時(shí),i+j的值是4或小于4)。單體B有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán),該官能團(tuán)是從CH2=CH-C(O)-O-,CH2=C(CH3)-C(O)-O-及CH2= 所組成的組中至少選一種。
為了調(diào)節(jié)粘度等的目的,除了上述單體(A)之外,還可以使用具有異丙烯基苯基的單體,該單體的例子是二異丙烯基苯、N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)-2-丙烯酰氧氨基甲酸酯和N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)-2-甲基丙烯酰氧氨基甲酸酯。
在這共聚反應(yīng)中,上述的單體混合物內(nèi)、其異丙烯基與CH2=CH-C(O)-O-,CH2=C(CH3)-C(O)-O-或 的比例要取決于該單體中官能團(tuán)的類(lèi)型和該單體的結(jié)構(gòu),異丙烯基苯基與CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-或 的總量之比,最好以1當(dāng)量比0.5~10當(dāng)量的比例進(jìn)行共聚反應(yīng)。
本發(fā)明的共聚反應(yīng)是一種自由基共聚合,它可以用熱聚合的方法或者使用紫外線或γ射線或兩者結(jié)合使用的方法來(lái)完成。
在熱聚合的情況下,可以用或不用一種已知的自由基聚合引發(fā)劑,該引發(fā)劑的例子包括過(guò)氧化物,例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化碳酸二異丙基酯、過(guò)氧化碳酸二-2-乙基己基酯、和過(guò)氧化新戊酸叔丁基酯、也包括一種偶氮化合物,例如偶氮二異丁腈,引發(fā)劑的用量為0.01至5%(重量)。
在使用紫外線的情況下,可以用或不用一種已知的光敏劑,該光敏劑的例子包括苯甲?;衔铩⒈脚家黾谆?、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-羥基-2-苯甲酰丙烷、偶氮二異丁腈、聯(lián)苯酰、噻噸酮、和二苯二硫化物。光敏劑的用量為0.01-5%(重量)。
使用輻射如γ射線等的情況下,一般說(shuō)來(lái),并不總是需要聚合引發(fā)劑等。
在本發(fā)明中,高硬度透明樹(shù)脂的片材或透鏡,可以用任一已知的方法來(lái)制備。一種典型的方法是澆鑄聚合,例如,將上述單體的混合物與足夠的自由基聚合引發(fā)劑或光敏劑混合,隨之進(jìn)行消泡。然后,將此混合物倒入玻璃或金屬模具中,該模子與墊圈或墊片相配合。然后用加熱或紫外線或輻射線照射來(lái)固化。不用說(shuō),聚合之前,可以加一些添加劑,添加劑的例子包括紫外吸收劑、氧化抑制劑、染料、近紅外吸收劑、脫模劑及抗靜電劑、這些添加劑的用量應(yīng)當(dāng)以不妨礙聚合反應(yīng)和固化的范圍為宜。
用高硬度透明樹(shù)脂制備薄膜時(shí),可以使用已知的制備薄膜的方法,也就是,將自由基聚合引發(fā)劑或光敏劑加到上述單體混合物中,如果需要,可用溶劑稀釋該混合物。然后,將此混合物涂敷到某一基體上,基體可由樹(shù)脂、金屬、木材或其它類(lèi)似的材料做成,涂敷方法可用滾涂、噴涂、流涂、浸涂或其它相類(lèi)似的方法。使用溶劑時(shí),要將溶劑蒸發(fā),然后加熱固化,或用紫外線或輻射線固化。在此情況下,聚合之前。可以在混合物中加入某些添加劑、填料等。添加劑的例子包括此外吸收劑、氧化抑制劑、染料、顏料、近紅外吸收劑、抗靜電劑、以及無(wú)機(jī)化合物細(xì)顆粒。這些添加劑的用量應(yīng)當(dāng)掌握在不妨礙聚合反應(yīng)和固化的范圍內(nèi)。
由此所得到的高硬度透明樹(shù)脂的片材可以用作上光劑、顯示器的防護(hù)罩等,它們具有高耐擦傷、耐化學(xué)性、耐熱性及優(yōu)良的加工性。另外,在用于制造透鏡的模子中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí),或當(dāng)樹(shù)脂進(jìn)行切削或拋光加工時(shí),可以得到具有上述情況中的相同特征的光學(xué)透鏡。
另外,該高硬度透明樹(shù)脂可用作涂層材料,即用在其它樹(shù)脂、金屬、木材或其它類(lèi)似材料上的硬質(zhì)涂層材料,該硬質(zhì)涂層材料具有優(yōu)異的耐擦傷、耐化學(xué)性等。
本發(fā)明的新穎的可聚合單體是上述的單體(A),該新穎單體的典型例子包括〔N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(4-異丙烯基苯基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-αDα-二甲基芐基)〕(3-異丙基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-αDα-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔1-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)-〔1-(3-異丙烯基苯氧基)-2-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔1-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-〔4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯及N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔1-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
本發(fā)明的上述可聚合單體可以由以下方法制得將3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯或4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯與2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇或2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇(這些組份是由4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、或2-異丙烯基苯酚與環(huán)氧乙烷、2-溴乙醇或環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)而得到),在不存在或存在溶劑下(溶劑為不與原材料進(jìn)行反應(yīng)的溶劑,如己烷、氯仿、苯或甲苯)進(jìn)行反應(yīng),其原料比例為1當(dāng)量的4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、2-異丙烯基苯酚或上述的羥基醚比0.8-1.0當(dāng)量,最好0.95-1.0當(dāng)量的異氰酸酯,反應(yīng)溶液溫度為30-150℃,最好為50-100℃,存在或不存在催化劑(該催化劑用來(lái)促進(jìn)氨基甲酸乙酯的生成),例如二丁基錫二月桂酸酯、催化劑用量以異氰酸酯的用量為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)量,為0.01-5%重量,最好為0.1-3%重量。反應(yīng)完成之后,將所得到的反應(yīng)溶液通過(guò)柱型色譜分離方法加以純化,從而可得到所希望的本發(fā)明的可聚合單體。
本發(fā)明的樹(shù)脂具有高表面硬度,并且有優(yōu)異的透明性、耐化學(xué)性和耐熱性。此外,在加工性,例如對(duì)高表面硬度進(jìn)行切削的性能也很好。另外,在本發(fā)明樹(shù)脂的制備中,聚合反應(yīng)這一步驟非常容易控制,在模塑聚合中,不發(fā)生任何剝離、白粉或開(kāi)裂,簡(jiǎn)言之,本發(fā)明的樹(shù)脂的模塑性很好,這意味著能進(jìn)行高精度的模塑。
因而,本發(fā)明的樹(shù)脂可適用于作上光材料、顯示器的防護(hù)罩、光學(xué)透鏡及硬質(zhì)涂層材料。
此外,當(dāng)本發(fā)明的新穎的可聚合單體與具有聚合速率高的可聚合基團(tuán)的單體(該基團(tuán)例如丙烯酸基、甲基丙烯酸或者乙烯基苯基)進(jìn)行共聚合時(shí),可以得到一種透明樹(shù)脂,該樹(shù)脂具有高表面硬度,并具有優(yōu)良的耐熱性和可加工性(例如切削加工)。另外,在聚合反應(yīng)階段,反應(yīng)控制很容易。從而,本發(fā)明的單體是用作上述高硬度透明樹(shù)脂的原材料。
現(xiàn)在,參考以下一些實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明,但是本發(fā)明的范圍決不局限于這些實(shí)施例。
首先要說(shuō)明的一點(diǎn)是,實(shí)施例中所提到的本發(fā)明的每一種新穎的可聚合單體(A)的份數(shù),除非另有規(guī)定之外,其份數(shù)皆為重量份數(shù)。
實(shí)施例1將13.4份的4-異丙烯基苯酚、50份的甲苯、20.1份的3-異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯和0.3份的二丁基錫二月桂酸酯進(jìn)行混合,然后將此混合物攪拌3小時(shí),為了使反應(yīng)進(jìn)行,在攪拌的同時(shí),要將此反應(yīng)溶液的溫度保持在100℃,反應(yīng)完成之后,將此反應(yīng)溶液進(jìn)行濃縮,然后將所得到的濃縮物經(jīng)過(guò)色譜分離方法提純,從而得到20.9份的白色固體狀的〔N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測(cè)值(%):78.597.554.09計(jì)算值(%):78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3) 2.10(s,3H, ),
2.16(s,3H, ),5.03(s,1H, ),5.09(s,1H, ),5.28(s,1H, ),5.36(s,1H, ),
5.44(s,1H, ),6.90~7.60(m,8H, )實(shí)施例2除了用13.4份的3-異丙烯基苯酚來(lái)代替實(shí)施例1中的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外,均重復(fù)實(shí)施例1相同方法,從而制備出24.1份的無(wú)色液體狀的〔N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測(cè)值(%)78.687.574.21計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.74(s,6H, ),2.11(s,3H, ),
2.16(s,3H, ),5.06(s,2H, ),5.33(s,2H, , ),
5.41(s,1H, ),6.90~7.60(m,8H, )實(shí)施例3除了用13.4份的2-異丙烯基苯酚來(lái)代替實(shí)施例1中的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外,均重復(fù)實(shí)施例1的相同方法,從而得到22.7份無(wú)色液體狀的〔N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測(cè)值(%)78.747.454.15計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.74(s,6H, ),2.10(s,3H, ),
2.16(s,3H, ),5.07(s,2H, , ),5.33(s,2H, , ),
5.40(s,1H, ),7.00~7.60(m,8H, )實(shí)施例4將13.4份的4-異丙烯基苯酚、50份的甲苯、20.1份的4-異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯與0.3份的二丁基錫二月桂酸酯加以混合,然后將混合物攪拌3小時(shí),同時(shí)使反應(yīng)溶液的溫度保持在100℃,以便使反應(yīng)進(jìn)行。完成此反應(yīng)之后,將此反應(yīng)溶液加以濃縮,然后,將所得到的濃縮物經(jīng)色譜分離方法提純,從而得到23.4份的白色固體狀的〔N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測(cè)值(%)78.627.574.23計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)
δ=1.74(s,6H, ),2.09(s,3H, ),2.15(s,3H, ),5.04(s,1H, ),5.10(s,1H, ),5.30(s,1H, ),
5.37(s,1H, ),5.44(s,1H, ),6.85~7.50(m,8H, )實(shí)施例5除了用13.4份的3-異丙烯基苯酚來(lái)代替實(shí)施例4的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外,均重復(fù)實(shí)施例4的相同方法,從而得到25.2份的無(wú)色液體狀的〔N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測(cè)值(%)78.527.704.31計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)
δ=1.75(s,6H, ),2.10(s,3H, ),2.15(s,3H, ),5.08(s,2H, , ),5.34(s,2H, , 5.42(s,1H, ),6.90~7.50(m,8H, )實(shí)施例6除了用13.4份的2-異丙烯基苯酚來(lái)代替實(shí)施例4的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外,均重復(fù)實(shí)施例4的相同方法,從而得到24.9份的無(wú)色液體狀的〔N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測(cè)值(%)78.677.334.24計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.75(s,6H, ),
2.09(s,3H, ),2.15(s,3H, ),5.09(s,2H, , ),5.34(s,2H, , ),
5.42(s,1H, ),6.95~7.55(m,8H, )實(shí)施例7將17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、30份甲苯、20.1份的3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯和0.2份的二丁基錫二月桂酸酯加以混合,然后,將此混合物攪拌1小時(shí),同時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度保持在80℃,以使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)完成之后,將此反應(yīng)溶液濃縮,然后把所得到的濃縮物經(jīng)色譜分離方法提純,從而得到35.7份的無(wú)色透明液體N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%)75.737.683.71計(jì)算值(%)75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.68(s,6H, ),
2.13(s,6H, ),4.13(s,2H, ),4.35(s,2H, ),5.03(d,2H, ),5.06(s,1H, ),5.31(d,2H, ),
6.86(d,2H, ),7.31~7.48(m,6H, )實(shí)施例8除了用17.8份的2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇代替實(shí)施例7的17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇以外,均重復(fù)實(shí)施例7的相同方法,從而得到36.3份的無(wú)色透明液體的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):76.087.613.66計(jì)算值(%):75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.68(s,6H, ),
2.13(s,6H, ),4.15(s,2H, ),4.36(s,2H,-OCH2-),5.07(d,2H, ),5.21(s,1H, ),5.35(d,2H, ),6.80~7.48(m,8H, )
實(shí)施例9除了用17.8份的2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇來(lái)代替實(shí)施例7的17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇以外,均重復(fù)實(shí)施例7的相同方法,從而得到35.5份的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無(wú)色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):75.837.653.63計(jì)算值(%):75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.68(s,6H, ),2.13(s,6H, )4.15(d,2H, ),4.36(s,2H,-OCH2-),
5.07(d,2H, ),5.19(s,1H, ),5.34(d,2H, ),6.82~7.50(m,8H, )實(shí)施例10除了用20.1份的4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯來(lái)代替實(shí)施例7的20.1份的3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯外,均重復(fù)實(shí)施例7的相同方法,從而得到34.9份的N-(4-異丙烯基)-α,α-二甲基芐基)-〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無(wú)色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):76.137.783.76計(jì)算值(%):75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.67(s,6H, ),2.12(s,6H, ),4.13(s,2H, ),4.35(s,2H,-OCH2-),5.04(d,2H, ,
5.08(s,1H, ),5.32(d,2H, ),6.85~7.40(m,8H, )實(shí)施例11除了用20.1份的4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯來(lái)代替實(shí)施例8的20.1份的3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯外,均重復(fù)實(shí)施例8的相同方法,從而得到35.1份的N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無(wú)色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):75.997.643.48計(jì)算值(%):75.967.703.69
核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.67(s,6H, ),2.12(s,6H, ),4.13(s,2H, ),4.35(s,2H, ),5.06(d,2H, ,5.20(s,1H, ),
5.36(d,2H, ),6.80~7.43(m,8H, )實(shí)施例12除了用20.1份的4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯來(lái)代替實(shí)施例9的20.1份的3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯以外,均重復(fù)實(shí)施例9的相同方法,從而得到35.8份的N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無(wú)色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式按C24H29NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):75.847.713.65計(jì)算值(%):75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)
δ=1.67(s,6H, ),2.12(s,6H, ),4.12(s,2H, ),4.35(s,2H,-OCH2-),5.07(s,2H, ,5.18(s,1H, ),
5.35(d,2H, ,6.84~7.45(m,8H, )實(shí)施例13除了用19.2份的2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇來(lái)代替實(shí)施例7的17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇之外,均重復(fù)實(shí)施例7的相同方法,從而得到37.0份的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯的無(wú)色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):76.157.993.47計(jì)算值(%):76.307.943.56核磁共振(δ/CDCl3)
δ=1.32(s,3H, ),1.67(s,6H, ),2.13(s,6H, ),3.98(s,2H, ),4.99~5.06(m,4H, , ),
5.31(d,2H, ),6.86(d,2H, ),7.29~7.48(m,6H, )實(shí)施例14除了用19.2份的2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇來(lái)代替實(shí)施例8的17.8份的2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇之外,均重復(fù)實(shí)施例8的相同方法,從而得到36.3份的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基)氨基甲酸酯的無(wú)色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):76.418.083.37計(jì)算值(%):76.307.943.56核磁共振(δ/CDCl3)
δ=1.32(s,3H, ),1.68(s,6H, ),2.13(s,6H, ),3.99(s,2H, ),5.01~5.19(m,4H, , ),5.35(d,2H, ),6.80~7.48(m,8H, )實(shí)施例15除了用19.2份的2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇來(lái)代替實(shí)施例9的17.8份2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇以外,均重復(fù)實(shí)施例9的相同方法,從而得到35.2份的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯的無(wú)色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):76.187.693.58計(jì)算值(%):76.307.943.56
核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.32(s,3H, ),1.67(s,6H, ),2.13(s,6H, ),3.98(s,2H, ),5.00~5.17(m,4H, ),5.34(d,2H, ),6.82~7.46(m,8H, )實(shí)施例16除了用20.1份的4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯來(lái)代替實(shí)施例13的20.1份的3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯之外,均重復(fù)實(shí)施例13的相同方法,從而得到35.9份的無(wú)色透明狀液體的N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):76.288.093.75計(jì)算值(%):76.307.943.56
核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.32(s,3H, ),1.67(s,6H, ),2.12(s,6H, ),3.98(s,2H, ),5.00~5.08(m,4H, ),5.36(d,2H, ,6.81~7.44(m,8H, )實(shí)施例17除了用20.1份的4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯來(lái)代替實(shí)施例14的20.1份的3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯之外,均重復(fù)實(shí)施例14的相同方法,從而得到37.1份的無(wú)色透明狀液體的N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)-〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):76.497.883.59計(jì)算值(%):76.307.943.56
核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.32(s,3H, ),1.67(s,6H, ),2.12(s,6H, ),3.98(s,2H, ),5.02~5.20(m,4H, ),5.38(d,2H, ),6.83~7.45(m,8H, )實(shí)施例18除了用20.1份的4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯來(lái)代替實(shí)施例15的20.1份的3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯以外,均重復(fù)實(shí)施例15的相同方法,從而得到36.4份的無(wú)色透明狀液體的N-(4-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)-〔2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測(cè)值(%):76.328.043.37計(jì)算值(%):76.307.943.56
核磁共振(δ/CDCl3)δ=1.32(s,3H, ),1.68(s,6H, ),2.12(s,6H, ),3.98(s,2H, ),5.04~5.21(m,4H, ),5.37(d,2H, ),6.81~7.47(m,8H, )實(shí)施例19將71.2份的新戊二醇二丙烯酸酯和0.4份的過(guò)氧化苯甲酰加到由實(shí)施例1的相同方法所得到的75.0份的〔N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯中,隨后進(jìn)行充分地混合,并進(jìn)行消泡,將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中,該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的。再用夾具夾牢固定。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫,在1.5小時(shí)內(nèi),將溫度從70℃升至150℃,進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后,將具有光滑表面的透明樹(shù)脂片材從模子中脫出。
實(shí)施例20將78.8份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.5份的過(guò)氧化苯甲酰加到75份用實(shí)施例2的相同方法而得到的〔N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯中。隨之進(jìn)行充分的混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中,該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊,夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的,再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫,在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度從70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后,脫模得到表面光滑的透明樹(shù)脂片材。
實(shí)施例21將58.7份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.4份過(guò)氧化苯甲酰加到63.3份按實(shí)施例8的相同方法所得到的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯中,隨之進(jìn)行充分地混合和消泡,然后將所得到的均勻溶液倒入一種模子中,該模子是由二塊5mm厚的玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的,再用夾具將它們固定住。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫。在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度由70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后,脫模得到表面光滑的透明樹(shù)脂片材。
實(shí)施例22將43.4份的二乙烯基苯和0.3份的過(guò)氧化苯甲酰加到63.3份的由實(shí)施例8的相同方法而得到的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯中,隨之進(jìn)行充分混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中,該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的,再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中,在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度從70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后,脫模得到表面光滑的透明樹(shù)脂片材。
實(shí)施例23將49.5份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份的過(guò)氧化苯甲酰加入到65.6份的按實(shí)施例14的相同方法所得到的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯中,隨之進(jìn)行充分地混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中,該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的。再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫,在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度從70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后,脫模得到表面光滑的透明樹(shù)脂片材。
實(shí)施例24將13.3份的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)-2-甲基丙烯酰氧氨基甲酸酯、77.5份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.5份的過(guò)氧化苯甲酰加入到63.3份的由實(shí)施例7的相同方法而制得的N-(3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯中,隨之進(jìn)行充分地混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中,該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一塊5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的,再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫,在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度從70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后,脫模得到表面光滑的透明樹(shù)脂片材。
對(duì)在實(shí)施例19-24中所制得的透明樹(shù)脂片材進(jìn)行了各種物理性質(zhì)的測(cè)量后,其結(jié)果示于表1中。
測(cè)量各種物理性質(zhì)是使用下列方法(1)外觀。每種聚合物片材的外觀,用肉眼作相同的觀察而加以評(píng)定。沒(méi)有裂痕或表面不粗糙的聚合物片材,用“O”來(lái)表示,而具有上述缺點(diǎn)的片材,則用“X”表示。
(2)表面硬度按照jis-K-5401方法,用鉛筆劃痕試驗(yàn)儀測(cè)量涂膜的表面硬度。
(3)耐熱性將該樹(shù)脂片材在熱空氣干燥器中,溫度為120℃下,放置4小時(shí),隨后,用肉眼觀察此樹(shù)脂片材,其表面無(wú)色和無(wú)變形的片材則用“O”來(lái)表示,而具有這些缺陷的片材,則用“X”表示。
(4)耐化學(xué)性將聚合物片材在室溫下和在異丙醇和甲苯中浸24小時(shí),隨后,將其用HB鉛筆擦劃,沒(méi)有任何痕跡的片材用“O”表示,而帶有某些痕跡的片材,則用“X”來(lái)表示。
(5)可加工性用球形研磨機(jī)(用于加工軟焦點(diǎn)透鏡的)能夠進(jìn)行研磨的片材用“O”表示,而不能進(jìn)行研磨的片材則用“X”表示。
表1 實(shí)施例25將0.1份過(guò)氧化苯甲酰加入到30.0份的按實(shí)施例19的相同方法所制備的單體混合物中,然后,將此混合物在加壓下通過(guò)具有孔徑為5μm的過(guò)濾器,然后將此濾液倒入一個(gè)屈光度為+2的凸透鏡的模子中,這模子是用于二乙二醇二烯丙基碳酸酯的。隨后,將該混合物在3小時(shí)內(nèi)升溫,從70℃升至140℃進(jìn)行聚合反應(yīng),冷卻之后脫模得到光滑表面的透明凸透鏡。在此凸透鏡表面上的鉛筆硬度試驗(yàn)值為4H,由阿貝折射計(jì)所測(cè)定的折射率為1.53。
實(shí)施例26將0.2份的過(guò)氧化苯甲酰與30.0份的按實(shí)施例20的相同方法所制備的一種單體混合物相混合,然后將此混合物用涂敷棍涂敷在鋼板上,使涂層厚度為50μm。隨后,該混合物在溫度為150℃下固化30分鐘。從而,在鋼板上得到一種具有光滑表面的透明涂層,這種涂層薄膜的鉛筆硬度試驗(yàn)值是8H,按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JISK5400)檢驗(yàn)機(jī)進(jìn)行檢驗(yàn)結(jié)果良好。此外,其耐熱性也好。(將樣品在熱空氣干燥器中和在120℃溫度下放置10小時(shí)而沒(méi)有任何問(wèn)題的樣品被評(píng)為耐熱性好)比較例1將3.0份的過(guò)氧化苯甲酰加到100份的二乙二醇二烯丙基碳酸酯中,然后經(jīng)過(guò)混合和消泡,將此溶液倒入一種模子中,該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的,再用一夾具將它們夾牢。聚合反應(yīng)是在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中進(jìn)行,本來(lái)試圖在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)溫度由70℃升至120℃來(lái)進(jìn)行的。然而,在聚合反應(yīng)過(guò)程中,當(dāng)溫度達(dá)到70℃升至120℃來(lái)進(jìn)行的。然而,在聚合反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中,當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí),聚合反應(yīng)進(jìn)行得很激烈,以致使聚合物與玻璃模子剝離,并且該聚合物顏色變黃。只有當(dāng)聚合反應(yīng)升溫速度為在10小時(shí)內(nèi)從50℃升至120℃的情況下來(lái)進(jìn)行,才可以得到一種不會(huì)與模子剝離的樹(shù)脂片材。但是,如此得到的樹(shù)脂,其鉛筆硬度試驗(yàn)值為3H。
比較例2把18.8份的間-亞二甲苯基二異氰酸酯加到20.0份的甲基丙烯酸甲酯中,再將0.5份的二丁基錫月桂酸酯加入其中,將26.0份的甲基丙烯酸羥基乙基酯慢慢地加入進(jìn)去,同時(shí)進(jìn)行加熱,以使其內(nèi)部溫度為60℃,從而得到一種氨基甲酸乙酯化合物的甲基丙烯酸甲酯的粘性混合物,其中的以異氰酸酯為基礎(chǔ)的紅外光譜吸收幾乎看不到。再將0.3份的過(guò)氧化苯甲酰加入到上述組成中,隨之進(jìn)行混合和消泡,并將此溶液倒入一種模子中,該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的,再用夾具將它們夾牢固定。該聚合反應(yīng)是在一種聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中進(jìn)行,本來(lái)試圖在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度由45℃升至120℃來(lái)進(jìn)行的。但在聚合反應(yīng)過(guò)程中,當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí),聚合反應(yīng)進(jìn)行得很激烈,以致使此聚合物與玻璃模子剝離。
比較例3將0.5份的過(guò)氧化苯甲酰加到50份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中,隨之進(jìn)行混合和消泡,然后將此溶液倒入一種模子中,該模子是由在二塊5mm厚的玻璃板之間的周邊部分通過(guò)插入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的,再用一種夾具將它們夾牢固定。聚合反應(yīng)是在一種聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中進(jìn)行。本來(lái)試圖要在3小時(shí)內(nèi)將溫度從60℃升至140℃來(lái)進(jìn)行的。但在聚合反應(yīng)的最初階段,反應(yīng)進(jìn)行得很激烈,以致使此聚合物與玻璃模子剝離。
權(quán)利要求
1.一種窗玻璃材料,該材料含有一種高硬度透明樹(shù)脂,該樹(shù)指包括一種含交聯(lián)的聚合物,是由包括單體(A)和單體(B)的共聚合而成,單體(A)以式(Ⅰ)表示 式中,R是有或沒(méi)有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者是一種脂環(huán)族基,1是0或1,i和j各自為1或大于1的整數(shù),當(dāng)1=0時(shí),i=j=1,當(dāng)1=1時(shí),(i+j)是4或小于4,當(dāng)j=1時(shí),X是氧或硫,當(dāng)j≥2時(shí),所有的X是氧或硫,或一個(gè)X是氧而另一X或其余X都是硫,或一個(gè)X是硫而另一X或其余的X都是氧;單體(B)具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán),其至少一種官能團(tuán)是選自由CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、及 所組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含高硬度透明樹(shù)脂的窗玻璃材料,該樹(shù)脂是由單體A(按化學(xué)式I)與單體B共聚而得。在式I中,R是帶或不帶氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、芳環(huán)的脂族基,或是一種脂環(huán)基,1是0或1,i和j各自是1或大于1的整數(shù)。當(dāng)l=0,i=j=1;當(dāng)l=1,i+j≤4;當(dāng)j=1,X是氧或硫;當(dāng)j≥2,X都是氧或硫,或一個(gè)X是氧,其余為硫,或一個(gè)X是硫,其余為氧。單體B具有一個(gè)或多個(gè)選自a、b、c的至少一類(lèi)基團(tuán)。單體A可由相應(yīng)異氰酸酯及異丙烯基苯氧醇或異丙烯基苯氧硫醇反應(yīng)制得。
文檔編號(hào)C08F212/34GK1104651SQ94116268
公開(kāi)日1995年7月5日 申請(qǐng)日期1994年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月1日
發(fā)明者鈴木順行, 笹川勝好, 今井雅夫, 金村芳信 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社
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