專利名稱：制備高硬度透明樹脂和新穎的可聚合單體的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于制備透明樹脂的方法，該樹脂具有高表面硬度并有優(yōu)良的耐擦傷、耐熱、和耐化學性;本發(fā)明還涉及含上述樹脂的一種上光材料、顯像器的防護罩、光學透鏡及硬質涂層材料;并涉及制備這種樹脂的方法及制備新穎的可聚合單體的方法，該單體用作高硬度透明樹脂的原料。
甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、及聚苯乙烯樹脂，在透明性、抗沖擊性、可加工性及大量生產方面均是極好的材料，因而，至今它們已被用來作為車輛、住房、學校和體育館等的窗玻璃、走廊的護壁板、樓廳的上光材料、顯示設備(例如各種儀表盤、計算機和液晶電視顯示器及自動售貨機前面檔板等)的防護罩、光學透鏡、照明器的罩子、標牌、防護眼鏡、光學光盤基座等，特別是當上述樹脂用來作為上光材料、顯示設備防護罩及光學透鏡時，從可見度和美觀的角度來說，這種樹脂除了需要具有好的透明性、光學物理性、機械強度、韌性等之外，還需要具有高度的耐擦傷性(即高表面硬度)、耐化學性、耐熱性等。
但是上述普通的透明樹脂都是線型聚合物，因此它們的表面硬度、耐化學性、耐熱性不夠，另外，這些樹脂即使涂以硬質涂層材料來改善它們的表面硬度和耐化學性，也總是沒有達到足夠滿意的程度。
為了解決這些問題，現(xiàn)在已經(jīng)提出了一種透明樹脂，它是一種具有交聯(lián)結構的聚合物，例如二乙二醇二烯丙基碳酸酯樹脂或氨基甲酸乙酸聚丙烯酸酯(日本專利公開，公開號為3610/1986和75022/1988)。
但是，所提出的這些樹脂是由烯丙基，丙烯酸基，或甲基丙烯酸基相互進行聚合而制得的，它們的聚合速率都在相同的水平上，因而存在下列一些問題，即聚合反應難以控制，有反應失控的傾向，并且為了得到表面狀態(tài)好和聚合應變少的聚合物，聚合周期需要長。
本發(fā)明的目的，是提供一種用于制備高硬度，透明樹脂的方法，該樹脂具備以下性能高表面硬度、優(yōu)良的耐化學性和耐熱性、聚合反應容易控制等。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備單體的方法，該單體具有可聚合的基團，其聚合反應速率比丙烯酸基、甲基丙烯酸基及乙烯基苯基低、并且該單體與這些基團的共聚性很好。這樣的單體能聚合得到一種具有高表面硬度，透明性和耐熱性和/或耐化學性均很好的聚合物。
本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述問題，已經(jīng)進行了充分的研究。
研究結果已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚合反應期間所不易控制的反應能很容易地進行控制，聚合反應時間可明顯縮短;并且該透明樹脂(具有高表面硬度的、含有本發(fā)明所要求的交聯(lián)的聚合物)可以通過有低聚合速率的異丙烯基苯基這種可聚合基團與另一種具有高聚合速率的可聚合基團相結合的方法來得到，也就是將一個分子中有2個或多個異丙烯苯基的化合物與有一個或多個丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁蚁┍交牧硪换衔镞M行共聚合，后者的基團其自由基聚合性能要高于異丙烯基苯基。
此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的樹脂具有高表面硬度即耐擦傷性、耐熱和耐化學性。因此，該樹脂的板材可用于車輛、住房、學校及體育館的窗玻璃、走廊的護壁板、樓廳的上光材料、顯示設備(例如各種儀表盤、計算機和液晶電視的顯示器、及自動售貨機前擋板等)的防護罩、以及由透鏡狀成型聚合物做的光學透鏡。另外還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的樹脂也可以用作涂層薄膜、即硬質涂層材料。將該樹脂被涂敷在樹脂、金屬或木板材料上，經(jīng)聚合后所得到的硬質涂層具有優(yōu)異的耐擦傷和耐化學性。
并且本發(fā)明也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有這樣一種新穎的單體，它能制備高硬度透明樹脂，該單體具有異丙烯基二甲基芐基和異丙烯基苯氧基。本發(fā)明還找到了制備該新穎單體的方法。
按照本發(fā)明，制備含交聯(lián)的、高硬度、透明的樹脂的方法是包括單體(A)和單體(B)的共聚合，單體(A)用下列式(Ⅰ)表示
其中，R是有或沒有一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者是一種脂環(huán)族基，l為0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當l＝0時，i＝j＝1，當l＝1時，(i+j)為4或小于4，當j＝1時，X為氧或硫，當j≥2時，所有的X為氧或硫，或者一個X是氧而其它所有的X是硫，或者一個X是硫而其它所有的X是氧;
單體(B)具有1個或多個官能基，其中至少有一類選自由下列基團所組成的組，即CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C
該交聯(lián)聚合物可以含下列(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)的結構單元
(式中l(wèi)是0或1，R是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或對位，在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在對位、間位或鄰位上，該單體可以通過3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯與下列的一種化合物反應而制備，該化合物選自4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、2-異丙烯基苯酚、2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、和2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇，該反應是氨基甲酸乙酯的生成反應。
異氰酸酯基與異丙烯基苯酚或羥基醚的比例，最好是0.8～1.1當量比1當量。
該反應可以在有或沒有溶劑存在的情況下進行，該溶劑對反應原料是惰性的，另外該反應可以在催化劑存在或沒有催化劑存在的情況下進行，該催化劑能促進氨基甲酸乙酯的生成。
促進生成氨基甲酸乙酯的催化劑用量，以異氰酸酯的重量計，最好為0.01～5%。
反應溫度最好為30～150℃。
本發(fā)明還提供一種含有上述的高硬度透明樹脂的上光材料、顯示
其中，R′是氫或甲基、R是有或沒有一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基、或者脂環(huán)族基，l是0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當l＝0時，i＝j＝1，當l＝1時，(i+j)為4或小于4，當j＝1時，X是氧或硫，當j≥2時，所有的X是氧或硫，或者1個X是氧而另外一個X或其余的X都是硫，或一個X是硫而另外一個X或其余的X都是氧。
共聚反應可以按澆鑄聚合的方法進行。對于1當量的異丙烯基苯基而言，CH2＝CH-C(O)-O-、CH2＝C(CH3)-C-(O)-O-及CH2＝CH
的總量為0.5～10個當量。
該方法可以按自由基共聚反應的方法來實施。例如，通過加熱、或者用紫外線或某種輻射線進行輻照，如果需要，可以使用自由基聚合反應引發(fā)劑。當用紫外線時，可以使用光敏劑。
在上述制備樹脂的方法中，單體(A)可以是從分子式為(Ⅳ)的一種化合物，該開環(huán)反應是在異丙烯基苯酚與一種化合物之間進行，進行開環(huán)反應的這種化合物具有一種有或沒有一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)的脂族基或者具有一種脂環(huán)族基，它有一個或二個是選自環(huán)氧或硫雜丙環(huán)，開環(huán)反應后再進行氨基甲酸的酯化反應或硫代氨基甲酸的酯化反應，這些酯化反應是在由開環(huán)反應所生成的-OH或-SH基與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進行。
此外，單體(A)還可以是由異丙烯基苯酚與一種化合物之間進行醚化反應所得到的一種化合物，進行醚化反應的這種化合物既含有一個或多個鹵化烷基，又含有一個或多個-OH和/或-SH基，該鹵化烷基能與異丙烯基苯酚中的酚羥基反應，而該-OH和/或-SH是連接在一種有或沒有一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基、或連接在一種脂環(huán)族基上，使之在鹵化烷基與酚羥基之間發(fā)生醚化反應，然后再由-OH和/或-SH與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進行氨基甲酸酯化反應和/或硫代氨基甲酸的酯化反應。
分子式(Ⅰ)
(其中X是氧原子或硫原子，R是一種有或沒有氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基或一種脂環(huán)族基，l是0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當l＝0時，i＝j＝1，當l＝1時，(i+j)和(Ⅴ)的化合物中至少選一種
其中，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳環(huán)上的取代基在間位或者對位上;在異丙烯基苯氧基的芳環(huán)上的取代基則在對位、間位、或鄰位上，
其中的R是H-或CH3-，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基在間位或對位上，而異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基在對位、間位或鄰位上。
單體(A)可以是由異丙烯基苯酚與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯反應而使氨基甲酸發(fā)生酯化反應而得到的一種化合物，該酯化反應是在異丙烯基苯酚中的酚羥基與在異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯中的異氰酸酯基之間發(fā)生。
另外，單體(A)也可以是由環(huán)氧或硫雜丙環(huán)的開環(huán)反應所得到的值為4或小于4，當j＝1時，X是氧或硫，當j≥2時，所有X是氧或硫，或其中一個X是氧，另一個X或其它的X是硫，或者一個X是硫，另一個X或其它X是氧)的單體(A)可以由分子式為
的化合物與分子式為
的化合物進行反應而制備，所得到的單體可以是如下分子式的化合物
其中，l為0或1，R3是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或對位，而在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在對位、間位或鄰位，i＝j＝1，及
分子式(Ⅵ)的單體器的防護罩、光學透鏡及硬質涂層材料。
本發(fā)明的硬質涂層材料可以用以下方法制備，即將分子式(Ⅰ)的單體(A)
(其中的R、X、l、i和j的定義均如上所述)與單體(B)混合，單體(B)含有一個或多個官能團其中至少一種是選自下列基團所組成的組CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-及CH2＝CH
，含該官能團的總量，相對于1當量的異丙烯基苯基，該總量為0.5～10當量。將上述混合物涂敷于基體上，并通過加熱、紫外線或輻射線(如γ射線)使之發(fā)生自由基聚合反應，如果需要，也可以加自由基聚合引發(fā)劑和/或光敏劑。
由下列分子式(Ⅰ)
(Ⅰ)
(其中X、R、l、i及j的定義如前所述)所表示的單體(A)的典型例子包括(1)是一種由異丙烯基苯酚與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯進行反應所得到的化合物，該反應是在異丙烯基苯酚中的酚羥基與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯中的異氰酸酯基之間所進行的氨基甲酸的酯化反應，(2)是一種由環(huán)氧或硫雜丙環(huán)的開環(huán)反應所得到的化合物，該開環(huán)反應是在異丙烯基苯酚與一種化合物之間進行，該化合物有一種有或沒有一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)的脂族基或者一種脂環(huán)族基，該基有一個或二個是從環(huán)氧或硫雜丙環(huán)中選擇的，開環(huán)反應后再進行氨基甲酸的酯化反應或硫代氨基甲酸的酯化反應，這些酯化反應是在由開環(huán)反應所生成的-OH或-SH基與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進行。(3)是一種由異丙烯基苯酚與下述這樣的一種化合物之間進行醚化反應所得到的化合物，進行醚化反應的這種化合物既含有一個或多個鹵化烷基，又含有一個或多個-OH和/或-SH基團，該鹵化烷基能與異丙烯基苯酚中的酚羥基反應，而該-OH和/或-SH是連接在有或沒有一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者在一種脂環(huán)族基上，從而使之在鹵化烷基與酚羥基之間發(fā)生醚化反應，然后再由-OH和/或-SH與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進行氨基甲酸酯化反應和/或硫代氨基甲酸的酯化反應。
一般說來，分子式(Ⅰ)中的R的分子量越低越好，這關系到結構的立體穩(wěn)定性，R的分子量最好為25～500之間。
含有一個脂族基或一個脂環(huán)族基(并有一個或二個環(huán)氧基和硫雜丙環(huán)基、及含或不含一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、或芳香環(huán))的化合物的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、2，3-環(huán)氧丁烷、3，4-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、氧化苯乙烯、2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷、四甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、表溴醇、縮水甘油、1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷、縮水甘油異丙基醚、硫化乙烯、硫化丙烯、硫化異丁烯、硫化2，3-丁烯、硫化苯乙烯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、螺二醇二縮水甘油醚、三甲醇丙烷三縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族二環(huán)氧乙縮醛、脂環(huán)族二環(huán)氧己二酸酯、脂環(huán)族二環(huán)氧羧酸酯、乙烯基環(huán)己烷二氧化物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對-縮水甘油基羥苯甲酸縮水甘油酯(glycidyl P-glycidyloxybenzoate)、丙二酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、戊二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、N，N-二縮水甘油基苯胺、及二縮水甘油基乙內酰脲。
含有一種脂族基或一種脂環(huán)族基，含一個或多個可與異丙烯苯酚中的酚羥基進行反應的鹵化烷基及一個或多個-OH和/或-SH，并含或不含一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、或芳香環(huán)的化合物的例子包括碘代乙醇、溴代乙醇、溴代丙醇、3-溴代-1，2-丙二醇、溴代己醇、氯代乙醇、氯代丙醇、3-氯代-1，2-丙二醇、氯代丁醇、氯代己醇、1，4-二溴代-2，3-丁二醇、2，3-二溴代-1，4-丁二醇、1，4-二溴代-2-丁醇、1，3-二氯代-2-丙醇、2，3-二溴代丙醇、1，3-二氯代-2-丙醇、二溴代新戊二醇、氯代丙硫醇、3-氯代-2-羥基丙硫醇及3-溴代-2-羥基丙硫醇。
單體(A)可以通過使用上述化合物(1)、(2)及(3)，按已知的氨基甲酸酯化反應、硫代氨基甲酸酯化反應、醚化反應和環(huán)氧基或硫雜丙環(huán)的開環(huán)反應而得到。當用溶劑時，則在合成反應之后應蒸餾除去溶劑。如果需要，還要進行純化，由此所得到的單體(A)備作隨后的自由基聚合反應用。
單體(A)的典型例子包括用以下分子式(Ⅵ)和(Ⅶ)等所表示的化合物
(其中，在異丙烯基二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基在其間位或對位，在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是位于其鄰位、間位或對位)
(其中，R2是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在其間位或對位，在異丙烯苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在其鄰位、間位或對位)。
單體(A)的另外的例子由如下式表示
(其中，R4是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基在它的間位或對位，在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在它的對位、間位或鄰位)，
(其中，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或對位，而在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在對位、間位或鄰位)，
在上述兩個分子式中的芳香環(huán)上，取代基的位置與前面所定義的一樣。
在本發(fā)明中，一個分子中有一個或多個官能基(該官能基是從CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-，和
CH2＝CH
中至少選擇一種)的單體(B)，是一種丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯，或者是一種苯乙烯的衍生物。單體B的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、1，4-丁二醇單丙烯酸酯、1，4-丁二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、2，2-雙(4-丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯酰氧丙基氧苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧丙基氧苯基)丙烷、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、螺二醇二丙烯酸酯、螺二醇二甲基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、2-丙烯酸〔2-〔1，1-二甲基-2-〔(1-氧代-2-丙烯基)氧〕乙基〕5-乙基-1，3-二噁烷-5-基〕甲基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙(丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰尿酸酯、雙(甲基丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰尿酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基三(丙烯酰氧乙氧基)硅烷、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、二溴新戊二醇二丙烯酸酯、二溴新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、1，1，3，3，5，5-六(丙烯酰氧)環(huán)三磷酸酯、1，1，3，3，5，5-六(甲基丙烯酰氧)環(huán)三磷酸酯、1，1，3，3，5，5-六(丙烯酰乙烯二氧)環(huán)三磷酸酯、及1，1，3，3，5，5-六(甲基丙烯酰乙烯二氧)環(huán)三磷酸酯。
本發(fā)明的高表面硬度的透明樹脂可以用式(Ⅰ)的單體(A)與另一種單體(B)進行共聚反應來制備。單體(A)為
(其中，X是氧原子或硫原子，R是含或不含一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、或芳環(huán)的一種脂族基、或者是一種脂環(huán)族基、l是0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當l＝0時，i＝j＝1，當l＝1時，i+j的值是4或小于4)。單體B有一個或多個官能團，該官能團是從CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-及
所組成的組中至少選一種。
為了調節(jié)粘度等的目的，除了上述單體(A)之外，還可以使用具有異丙烯基苯基的單體，該單體的例子是二異丙烯基苯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-2-丙烯酰氧氨基甲酸酯和N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-2-甲基丙烯酰氧氨基甲酸酯。
在這共聚反應中，上述的單體混合物內、其異丙烯基與CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-或
的比例要取決于該單體中官能團的類型和該單體的結構，異丙烯基苯基與CH2＝CH-C(O)-O-、CH2＝C(CH3)-C(O)-O-或
的總量之比，最好以1當量比0.5～10當量的比例進行共聚反應。
本發(fā)明的共聚反應是一種自由基共聚合，它可以用熱聚合的方法或者使用紫外線或γ射線或兩者結合使用的方法來完成。
在熱聚合的情況下，可以用或不用一種已知的自由基聚合引發(fā)劑，該引發(fā)劑的例子包括過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化碳酸二異丙基酯、過氧化碳酸二-2-乙基己基酯、和過氧化新戊酸叔丁基酯、也包括一種偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的用量為0.01至5%(重量)。
在使用紫外線的情況下，可以用或不用一種已知的光敏劑，該光敏劑的例子包括苯甲?；衔?、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-羥基-2-苯甲酰丙烷、偶氮二異丁腈、聯(lián)苯酰、噻噸酮、和二苯二硫化物。光敏劑的用量為0.01-5%(重量)。
使用輻射如γ射線等的情況下，一般說來，并不總是需要聚合引發(fā)劑等。
在本發(fā)明中，高硬度透明樹脂的片材或透鏡，可以用任一已知的方法來制備。一種典型的方法是澆鑄聚合，例如，將上述單體的混合物與足夠的自由基聚合引發(fā)劑或光敏劑混合，隨之進行消泡。然后，將此混合物倒入玻璃或金屬模具中，該模子與墊圈或墊片相配合。然后用加熱或紫外線或輻射線照射來固化。不用說，聚合之前，可以加一些添加劑，添加劑的例子包括紫外吸收劑、氧化抑制劑、染料、近紅外吸收劑、脫模劑及抗靜電劑、這些添加劑的用量應當以不妨礙聚合反應和固化的范圍為宜。
用高硬度透明樹脂制備薄膜時，可以使用已知的制備薄膜的方法，也就是，將自由基聚合引發(fā)劑或光敏劑加到上述單體混合物中，如果需要，可用溶劑稀釋該混合物。然后，將此混合物涂敷到某一基體上，基體可由樹脂、金屬、木材或其它類似的材料做成，涂敷方法可用滾涂、噴涂、流涂、浸涂或其它相類似的方法。使用溶劑時，要將溶劑蒸發(fā)，然后加熱固化，或用紫外線或輻射線固化。在此情況下，聚合之前，可以在混合物中加入某些添加劑、填料等，添加劑的例子包括紫外吸收劑、氧化抑制劑、染料、顏料、近紅外吸收劑、抗靜電劑、以及無機化合物細顆粒。這些添加劑的用量應當掌握在不妨礙聚合反應和固化的范圍內。
由此所得到的高硬度透明樹脂的片材可以用作上光劑、顯示器的防護罩等，它們具有高耐擦傷、耐化學性、耐熱性及優(yōu)良的加工性。另外，在用于制造透鏡的模子中進行聚合反應時，或當樹脂進行切削或拋光加工時，可以得到具有上述情況中的相同特征的光學透鏡。
另外，該高硬度透明樹脂可用作涂層材料，即用在其它樹脂、金屬、木材或其它類似材料上的硬質涂層材料，該硬質涂層材料具有優(yōu)異的耐擦傷、耐化學性等。
本發(fā)明的新穎的可聚合單體是上述的單體(A)，該新穎單體的典型例子包括〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(4-異丙烯基苯基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(3-異丙基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔1-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-〔1-(3-異丙烯基苯氧基)-2-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔1-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-〔4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯及N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔1-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
本發(fā)明的上述可聚合單體可以由以下方法制得將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯與2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇或2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇(這些組份是由4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、或2-異丙烯基苯酚與環(huán)氧乙烷、2-溴乙醇或環(huán)氧丙烷進行反應而得到)，在不存在或存在溶劑下(溶劑為不與原材料進行反應的溶劑，如己烷、氯仿、苯或甲苯)進行反應，其原料比例為1當量的4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、2-異丙烯基苯酚或上述的羥基醚比0.8-1.0當量，最好0.95-1.0當量的異氰酸酯，反應溶液溫度為30-150℃，最好為50-100℃，存在或不存在催化劑(該催化劑用來促進氨基甲酸乙酯的生成)，例如二丁基錫二月桂酸酯、催化劑用量以異氰酸酯的用量為基準來計量，為0.01-5%重量，最好為0.1-3%重量。反應完成之后，將所得到的反應溶液通過柱型色譜分離方法加以純化，從而可得到所希望的本發(fā)明的可聚合單體。
本發(fā)明的樹脂具有高表面硬度，并且有優(yōu)異的透明性、耐化學性和耐熱性。此外，在加工性，例如對高表面硬度進行切削的性能也很好。
另外，在本發(fā)明樹脂的制備中，聚合反應這一步驟非常容易控制，在模塑聚合中，不發(fā)生任何剝離、白粉或開裂，簡言之，本發(fā)明的樹脂的模塑性很好，這意味著能進行高精度的模塑。
因而，本發(fā)明的樹脂可適用于作上光材料、顯示器的防護罩、光學透鏡及硬質涂層材料。
此外，當本發(fā)明的新穎的可聚合單體與具有聚合速率高的可聚合基團的單體(該基團例如丙烯酸基、甲基丙烯酸或者乙烯基苯基)進行共聚合時，可以得到一種透明樹脂，該樹脂具有高表面硬度，并具有優(yōu)良的耐熱性和可加工性(例如切削加工)。另外，在聚合反應階段，反應控制很容易。從而，本發(fā)明的單體是用作上述高硬度透明樹脂的原材料。
現(xiàn)在，參考以下一些實施例來對本發(fā)明作詳細的說明，但是本發(fā)明的范圍決不局限于這些實施例。
首先要說明的一點是，實施例中所提到的本發(fā)明的每一種新穎的可聚合單體(A)的份數(shù)，除非另有規(guī)定之外，其份數(shù)皆為重量份數(shù)。
實施例1將13.4份的4-異丙烯基苯酚、50份的甲苯、20.1份的3-異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯和0.3份的二丁基錫二月桂酸酯進行混合，然后將此混合物攪拌3小時，為了使反應進行，在攪拌的同時，要將此反應溶液的溫度保持在100℃，反應完成之后，將此反應溶液進行濃縮，然后將所得到的濃縮物經(jīng)過色譜分離方法提純，從而得到20.9份的白色固體狀的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C22H25NO2)C H N實測值(%)78.59 7.55 4.09計算值(%)78.77 7.51 4.18核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.75(s，6H，CH3
CH3)，2.10(s，3H，
)，
實施例2除了用13.4份的3-異丙烯基苯酚來代替實施例1中的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外，均重復實施例1相同方法，從而制備出24.1份的無色液體狀的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C22H25NO2)C H N實測值(%) 78.68 7.57 4.21計算值(%) 78.77 7.51 4.18核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.74(s，6H，CH3
CH3)，2.11(s，3H，
)，
實施例3除了用13.4份的2-異丙烯基苯酚來代替實施例1中的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外，均重復實施例1的相同方法，從而得到22.7份無色液體狀的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C22H25NO2)C H N實測值(%) 78.74 7.45 4.15計算值(%) 78.77 7.51 4.18核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.74(s，6H，
)，2.10(s，3H，
)，
實施例4將13.4份的4-異丙烯基苯酚、50份的甲苯、20.1份的4-異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯與0.3份的二丁基錫二月桂酸酯加以混合，然后將混合物攪拌3小時，同時使反應溶液的溫度保持在100℃，以便使反應進行。完成此反應之后，將此反應溶液加以濃縮，然后，將所得到的濃縮物經(jīng)色譜分離方法提純，從而得到23.4份的白色固體狀的〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C22H25NO2)C H N實測值(%) 78.62 7.57 4.23計算值(%) 78.77 7.51 4.18核磁共振(δ/CDCl3)
實施例5除了用13.4份的3-異丙烯基苯酚來代替實施例4的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外，均重復實施例4的相同方法，從而得到25.2份的無色液體狀的〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C22H25NO2)C H N實測值(%) 78.52 7.70 4.31計算值(%) 78.77 7.51 4.18核磁共振(δ/CDCl3)
實施例6除了用13.4份的2-異丙烯基苯酚來代替實施例4的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外，均重復實施例4的相同方法，從而得到24.9份的無色液體狀的〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C22H25NO2)C H N實測值(%) 78.67 7.33 4.24計算值(%) 78.77 7.51 4.18核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.75(s，6H，
)，
實施例7將17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、30份甲苯、20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和0.2份的二丁基錫二月桂酸酯加以混合，然后，將此混合物攪拌1小時，同時將反應溶液的溫度保持在80℃，以使反應進行。反應完成之后，將此反應溶液濃縮，然后把所得到的濃縮物經(jīng)色譜分離方法提純，從而得到35.7份的無色透明液體N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C24H29NO3)C H N實測值(%) 75.73 7.68 3.71計算值(%) 75.96 7.70 3.69核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.68(s，6H，
)，
實施例8除了用17.8份的2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇代替實施例7的17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇以外，均重復實施例7的相同方法，從而得到36.3份的無色透明液體的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C24H29NO3)C H N實測值(%)76.08 7.61 3.66計算值(%)75.96 7.70 3.69核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.68(s，6H，
)，
實施例9除了用17.8份的2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇來代替實施例7的17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇以外，均重復實施例7的相同方法，從而得到35.5份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實驗式為C24H29NO3)C H N實測值(%)75.83 7.65 3.63計算值(%)75.96 7.70 3.69核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.68(s，6H，
)，2.13(s，6H，
)4.15(d，2H，
)，4.36(s，2H，-OCH2-)，
實施例10除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實施例7的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯外，均重復實施例7的相同方法，從而得到34.9份的N-(4-異丙烯基)-α，α-二甲基芐基)-〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實驗式為C24H29NO3)C H N實測值(%)76.13 7.78 3.76計算值(%)75.96 7.70 3.69核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.67(s，6H，
)，2.12(s，6H，
)，4.13(s，2H，
)，4.35(s，2H，-OCH2-)，5.04(d，2H，
，
實施例11除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實施例8的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯外，均重復實施例8的相同方法，從而得到35.1份的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實驗式為C24H29NO3)C H N實測值(%)75.99 7.64 3.48計算值(%)75.96 7.70 3.69
實施例12除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實施例9的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯以外，均重復實施例9的相同方法，從而得到35.8份的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實驗式按C24H29NO3)C H N實測值(%)75.84 7.71 3.65計算值(%)75.96 7.70 3.69核磁共振(δ/CDCl3)
實施例13除了用19.2份的2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇來代替實施例7的17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇之外，均重復實施例7的相同方法，從而得到37.0份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實驗式為C25H31NO3)C H N實測值(%)76.15 7.99 3.47計算值(%)76.30 7.94 3.56核磁共振(δ/CDCl3)
實施例14除了用19.2份的2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇來代替實施例8的17.8份的2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇之外，均重復實施例8的相同方法，從而得到36.3份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基)氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實驗式為C25H31NO3)C H N實測值(%)76.41 8.08 3.37計算值(%)76.30 7.94 3.56核磁共振(δ/CDCl3)
實施例15除了用19.2份的2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇來代替實施例9的17.8份2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇以外，均重復實施例9的相同方法，從而得到35.2份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實驗式為C25H31NO3)C H N實測值(%)76.18 7.69 3.58計算值(%)76.30 7.94 3.56
實施例16除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實施例13的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯之外，均重復實施例13的相同方法，從而得到35.9份的無色透明狀液體的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C25H31NO3)C H N實測值(%)76.28 8.09 3.75計算值(%)76.30 7.94 3.56
實施例17除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實施例14的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯之外，均重復實施例14的相同方法，從而得到37.1份的無色透明狀液體的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C25H31NO3)C H N實測值(%)76.49 7.88 3.59計算值(%)76.30 7.94 3.56
實施例18除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實施例15的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯以外，均重復實施例15的相同方法，從而得到36.4份的無色透明狀液體的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-〔2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實驗式為C25H31NO3)C H N實測值(%)76.32 8.04 3.37計算值(%)76.30 7.94 3.56
實施例19將71.2份的新戊二醇二丙烯酸酯和0.4份的過氧化苯甲酰加到由實施例1的相同方法所得到的75.0份的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯中，隨后進行充分地混合，并進行消泡，將所得到的均勻溶液倒入一個模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾一個5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的。再用夾具夾牢固定。然后在聚合反應用的熱空氣爐中升溫，在1.5小時內，將溫度從70℃升至150℃，進行聚合反應。冷卻之后，將具有光滑表面的透明樹脂片材從模子中脫出。
實施例20將78.8份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.5份的過氧化苯甲酰加到75份用實施例2的相同方法而得到的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯中，隨之進行充分的混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊，夾入一個5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應用的熱空氣爐中，在1.5小時內將溫度從70℃升至150℃進行聚合反應。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
實施例21將58.7份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.4份過氧化苯甲酰加到63.3份按實施例8的相同方法所得到的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯中，隨之進行充分地混合和消泡，然后將所得到的均勻溶液倒入一種模子中，該模子是由二塊5mm厚的玻璃板之間的周邊夾入一個5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們固定住。然后在聚合反應用的熱空氣爐中升溫，在1.5小時內將溫度由70℃升至150℃進行聚合反應。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
實施例22將43.4份的二乙烯基苯和0.3份的過氧化苯甲酰加到63.3份的由實施例8的相同方法而得到的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯中，隨之進行充分混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應用的熱空氣爐中，在1.5小時內將溫度從70℃升至150℃進行聚合反應。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
實施例23將49.5份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份的過氧化苯甲酰加入到65.6份的按實施例14的相同方法所得到的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯中，隨之進行充分地混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的。再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應用的熱空氣爐中升溫，在1.5小時內將溫度從70℃升至150℃進行聚合反應。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
實施例24將13.3份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-2-甲基丙烯酰氧氨基甲酸酯、77.5份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.5份的過氧化苯甲酰加入到63.3份的由實施例7的相同方法而制得的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯中，隨之進行充分地混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一塊5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應的熱空氣爐中升溫，在1.5小時內將溫度從70℃升至150℃進行聚合反應。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
對在實施例19-24中所制得的透明樹脂片材進行了各種物理性質的測量后，其結果示于表1中。
測量各種物理性質是使用下列方法(1)外觀。每種聚合物片材的外觀，用肉眼作相同的觀察而加以評定。沒有裂痕或表面不粗糙的聚合物片材，用“O”來表示，而具有上述缺點的片材，則用“X”表示。
(2)表面硬度按照jis-K-5401方法，用鉛筆劃痕試驗儀測量涂膜的表面硬度。
(3)耐熱性將該樹脂片材在熱空氣干燥器中，溫度為120℃下，放置4小時，隨后，用肉眼觀察此樹脂片材，其表面無色和無變形的片材則用“O”來表示，而具有這些缺陷的片材，則用“X”來示。
(4)耐化學性將聚合物片材在室溫下和在異丙醇和甲苯中浸24小時，隨后，將其用HB鉛筆擦劃，沒有任何痕跡的片材用“O”表示，而帶有某些痕跡的片材，則用“X”來表示。
(5)可加工性用球形研磨機(用于加工軟焦點透鏡的)能夠進行研磨的片材用“O”表示，而不能進行研磨的片材則用“X”表示。
表1
實施例25將0.1份過氧化苯甲酰加入到30.0份的按實施例19的相同方法所制備的單體混合物中，然后，將此混合物在加壓下通過具有孔徑為5μm的過濾器，然后將此濾液倒入一個屈光度為+2的凸透鏡的模子中，這模子是用于二乙二醇二烯丙基碳酸酯的。隨后，將該混合物在3小時內升溫，從70℃升至140℃進行聚合反應，冷卻之后脫模得到光滑表面的透明凸透鏡。在此凸透鏡表面上的鉛筆硬度試驗值為4H，由阿貝折射計所測定的折射率為1.53。
實施例26將0.2份的過氧化苯甲酰與30.0份的按實施例20的相同方法所制備的一種單體混合物相混合，然后將此混合物用涂敷棍涂敷在鋼板上，使涂層厚度為50μm。隨后，該混合物在溫度為150℃下固化30分鐘。從而，在鋼板上得到一種具有光滑表面的透明涂層，這種涂層薄膜的鉛筆硬度試驗值是8H，按日本工業(yè)標準(JISK5400)檢驗機進行檢驗結果良好。此外，其耐熱性也好。(將樣品在熱空氣干燥器中和在120℃溫度下放置10小時而沒有任何問題的樣品被評為耐熱性好)比較例1將3.0份的過氧化苯甲酰加到100份的二乙二醇二烯丙基碳酸酯中，然后經(jīng)過混合和消泡，將此溶液倒入一種模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用一夾具將它們夾牢。聚合反應是在聚合反應用的熱空氣爐中進行，本來試圖在3小時的時間內將反應溫度由70℃升至120℃來進行的。然而，在聚合反應過程中，當溫度達到70℃時，聚合反應進行得很激烈，以致使聚合物與玻璃模子剝離，并且該聚合物顏色變黃。只有當聚合反應升溫速度為在10小時內從50℃升至120℃的情況下來進行，才可以得到一種不會與模子剝離的樹脂片材。但是，如此得到的樹脂，其鉛筆硬度試驗值為3H。
比較例2把18.8份的間-亞二甲苯基二異氰酸酯加到20.0份的甲基丙烯酸甲酯中，再將0.5份的二丁基錫月桂酸酯加入其中，將26.0份的甲基丙烯酸羥基乙基酯慢慢地加入進去，同時進行加熱，以使其內部溫度為60℃，從而得到一種氨基甲酸乙酯化合物的甲基丙烯酸甲酯的粘性混合物，其中的以異氰酸酯為基礎的紅外光譜吸收幾乎看不到。再將0.3份的過氧化苯甲酰加入到上述組成中，隨之進行混合和消泡，并將此溶液倒入一種模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們夾牢固定。該聚合反應是在一種聚合反應用的熱空氣爐中進行，本來試圖在3小時的時間內將溫度由45℃升至120℃來進行的。但在聚合反應過程中，當溫度達到70℃時，聚合反應進行得很激烈，以致使此聚合物與玻璃模子剝離。
比較例3將0.5份的過氧化苯甲酰加到50份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，隨之進行混合和消泡，然后將此溶液倒入一種模子中，該模子是由在二塊5mm厚的玻璃板之間的周邊部分通過插入一個5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用一種夾具將它們夾牢固定。聚合反應是在一種聚合反應用的熱空氣爐中進行，本來試圖要在3小時內將溫度從60℃升至140℃來進行的。但在聚合反應的最初階段，反應進行得很激烈，以致使此聚合物與玻璃模子剝離。
權利要求
1.一種制備高硬度透明樹脂的方法，該樹脂包括一種含交聯(lián)的聚合物，該方法包括單體(A)和單體(B)的共聚合，單體(A)以式(Ⅰ)表示
式中，R是有或沒有一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者是一種脂環(huán)族基，l是0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當l=0時，i=j=1，當l=1時，(i+j)是4或小于4；當j=1時，X是氧或硫，當j≥2時，所有的X是氧或硫，或一個X是氧而另一X或其余X都是硫，或一個X是硫而另一X或其余的X都是氧；單體(B)具有一個或多個官能團，其至少一種官能團是選自由CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、及CH2=
所組成的組。
2.按照權利要求1的方法，其中共聚反應是以澆鑄聚合的方法進行。
3.按照權利要求1或2的方法，其中每1當量的異丙烯基苯基，相對于CH2＝CH-C(O)-O-、CH2＝C(CH3)-C(O)-O-、及CH2＝
的總量為0.5～10當量。
4.按照權利要求1或2或3的方法，其中所發(fā)生的反應是自由基共聚合反應。
5.按照權利要求4的方法，其中自由基共聚反應是用加熱、紫外線或輻射。
6.按照權利要求5的方法，其中使用自由基聚合引發(fā)劑。
7.按照權利要求5或6的方法，其中當使用紫外線時，使用光敏劑。
8.按照權利要求1至7任一項的方法，其中單體(A)至少一種是選自由式Ⅳ和(Ⅴ)所表示的化合物
式中，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或對位，而在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在間位、對位或鄰位，
式中，R是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或對位，而在異丙烯基苯氧基芳香環(huán)上的取代基是在對位、間位或鄰位。
9.一種用于制備分子式Ⅳ的可聚合單體的方法
式中，1是0或1，R是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或對位，而在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在對位、間位或鄰位，該方法包括將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯與一種化合物反應，該化合物選自4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、2-異丙烯基苯酚、2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇，2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、及2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇，該反應是氨基甲酸乙酯的生成反應。
10.按照權利要求9的方法，其中，異氰酸酯對異丙烯基苯酚或羥基醚的比例是0.8～1.1當量比1個當量。
11.按照權利要求9或10的方法，其中，該反應是在沒有溶劑或者有對原料是惰性的溶劑存在下，以及沒有催化劑或者有能促進氨基甲酸乙酯生成的催化劑存在的條件下進行。
12.按照權利要求10的方法，其中，促進氨基甲酸乙酯生成的催化劑的用量，按異氰酸酯的重量計為0.01～5%。
13.按照權利要求9-12任一項的方法，其中該反應的溫度為30-150℃。
14.一種上光材料，含有權利要求1所述的一種高硬度透明樹脂。
15.一種用于顯示器的防護罩，含有權利要求1所述的一種高硬度透明樹脂。
16.一種光學透鏡，含有權利要求1所述的一種高硬度透明樹脂。
17.一種硬質涂層材料，含有權利要求1所述的一種高硬度透明樹脂。
18.一種制備含交聯(lián)聚合物的硬質涂層的方法，該方法包括按權利要求3所說明的用量將原料加以混合，加入一種自由基聚合引發(fā)劑和/或一種光敏劑，將所得到的混合物涂于基體上，然后加熱或用紫外線或輻射線(最好是γ射線)照射，使之發(fā)生共聚合反應。
19.按照權利要求1～8任一項的方法，其中所說的單體(A)是這樣的一種化合物，它是由一種異丙烯基苯酚與一種異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯反應，使之在異丙烯基苯酚中的酚羥基與在異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯中的異氰酸酯基之間發(fā)生氨基甲酸的酯化反應而得到的一種化合物。
20.按照權利要求1-8任一項的方法，其中單體(A)是由環(huán)氧或硫雜丙環(huán)的開環(huán)反應所得到的一種化合物，該開環(huán)反應是在異丙烯基苯酚與一種化合物之間進行，進行開環(huán)反應的該種化合物有一種含或不含一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)的脂族基，或者有一種脂環(huán)族基，該基有一個或二個是選自環(huán)氧或硫雜丙環(huán)，開環(huán)反應后再進行氨基甲酸的酯化反應或硫代氨基甲酸的酯化反應，這些酯化反應是在由開環(huán)反應所生成的-OH或-SH基與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進行。
21.按照權利要求1-8任一項的方法，其中單體(A)是由異丙烯基苯酚與一種化合物之間進行醚化反應所得到的一種化合物，進行醚化反應的這種化合物既含有一個或多個鹵化烷基，又含有一個或多個-OH和/或-SH，該鹵化烷基能與異丙烯基苯酚中的酚羥基反應，而該-OH和/或-SH是連接在有或沒有一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者連接在一種脂環(huán)族基上，使之在鹵化烷基和酚羥基之間發(fā)生醚化反應，然后再由-OH和/或-SH與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基進行氨基甲酸酯化反應和/或硫代氨基甲酸的酯化反應。
22.一種制備式(Ⅰ)單體的方法，
(式中，X是氧原子或硫原子，R是一種脂族基或一種脂環(huán)族基，有或沒有一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)、l是0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當l＝0時，i＝j＝1，當l＝1時，i+j的值是4或小于4，當j＝1時，X是氧或硫，當j≥2時，所有的X是氧或硫，或者一個X是氧，另一個X或其余X是硫，或者1個X是硫，另一個X或其余X是氧)，該方法包括由一種化合物
與另一種化合物
所進行的反應。
23.按照權利要求22的方法，其中X是氧。
24.按照權利要求22的方法，其中最終產品單體是
式中l(wèi)是0或1，R3是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或對位，在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在對位、間位或鄰位，i＝j＝1，及
25.按照權利要求1的方法，其中交聯(lián)聚合物包含結構單元(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)
式中R1是-H或-CH3，R是一種含或不含一個氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基，或者是一種脂環(huán)族基，l是0或1，i和j各自是1或大于1的整數(shù)，當l＝0時，i＝j＝1，當l＝1時，(i+j)是4或小于4，當j＝1時，X是氧或硫，當j≥2時，所有的X是氧或硫，或者一個X是氧，另一個X或其余X是硫，或者一個X是硫，另一個X或其余X是氧。
全文摘要
含有交聯(lián)聚合物的高硬度透明樹脂，是由單體A(按化學式I)與單體B共聚而得。在式I中，R是帶或不帶氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、芳環(huán)的脂族基，或是一種脂環(huán)基，l是0或1，i和j各自是1或大于1的整數(shù)。當l＝0，i＝j＝1；當l＝1，i+j≤4；當j＝1，X是氧或硫；當j≥2，X都是氧或硫，或一個X是氧，其余為硫，或一個X是硫，其余為氧。單體B具有一個或多個選自a、b、c的至少一類基團。單體A可由相應異氰酸酯及異丙烯基苯氧醇或異丙烯基苯氧硫醇反應制得。
文檔編號C08G18/32GK1048392SQ90101780
公開日1991年1月9日 申請日期1990年3月1日 優(yōu)先權日1989年3月1日
發(fā)明者鈴木順行, 笹川勝好, 今井雅夫, 金村芳信 申請人:三井東壓化學株式會社