專利名稱：具有改善的可模塑性和耐熱性的熱塑塑性樹脂聚合物及其組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂聚合物及其組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及一種新型的由聚苯醚和有限量的鍵合到該聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物組成的熱塑性樹脂聚合物，所述熱塑性樹脂聚合物具有優(yōu)異的可模塑性、耐熱性和透明性。本發(fā)明還涉及一種新型的熱塑性樹脂聚合物的組合物，它包括上述熱塑性樹脂聚合物和苯乙烯聚合物，此組合物不僅具有優(yōu)異的可模塑性和色調(diào)，而且還具有優(yōu)異的物理性能，如耐沖擊性、伸長率和表面光澤度。
聚苯醚(下文經(jīng)常簡稱為“PPE”)通常具有優(yōu)異的機械強度、電性能、耐熱性和透明度。然而，PPE由于其很高的熔體粘度而存在可模塑性極差的缺點。具體地講，當加熱PPE時，由于PPE分子間的偶合，其分子量很可能增加。當PPE經(jīng)歷了嚴重的熱歷史后，它會發(fā)生凝膠化，以致無法再對其進行模塑。此外，當PPE經(jīng)歷了熱歷史后，會發(fā)生PPE的脫色，即變暗。
為改善PPE的可模塑性，美國專利3，383，435提出了一種PPE和苯乙烯樹脂(下文經(jīng)常簡稱為“PS”)的共混物。然而，在上述美國專利提出的發(fā)明并沒有涉及對PPE本身的改性，而僅涉及通過將PPE與PS共混來改善PPE的熔融加工性。而且，這種共混物存在一個缺點，即當PS的用量足以使共混物獲得滿意的可模塑性時，最終產(chǎn)品的耐熱性和機械性能(如耐沖擊性和拉伸強度)都大大降低。
美國專利3，356，761公開，當苯乙烯添加到PPE中時，苯乙烯起著增塑劑的作用，因此所得到的混合物在低于PPE自身熔點的溫度下具有熔融加工性。然而，這種效果完全是由于苯乙烯的增塑作用。因此，當上述混合物進行熔融加工時，該苯乙烯在交聯(lián)劑等的存在下聚合到較高的聚合度，從而造成該混合物的可模塑性降低。
另一方面，已經(jīng)提出了若干方法，其中是將苯乙烯單體接枝聚合到PPE上，以得到含有PPE和接枝在其上的高分子量PS的接枝共聚物(參見美國專利3，929，930和4，097，556)。在這些方法中，為了促進將高分子量PS接枝聚合到PPE上，此接枝聚合反應是在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，在有關苯乙烯單體用量，反應溫度和混合方式等特定條件下進行的。然而，作為在加熱并在自由基引發(fā)劑存在下進行接枝聚合的結果，不僅促進了接枝聚合，也加速了PPE分子間的偶合反應，因而造成PPE的分子量增加。結果，所得到的接枝聚合物的高溫可模塑性與PPE本身的可模塑性相比并沒有足夠的改進。同時，在接枝聚合反應進行期間，PS的分子量也會增加，這不僅使所得接枝聚合物的耐熱性變差，而且使其脫色。進一步講，當PPE與橡膠改性的聚苯乙烯一起使用時，使用自由基聚合引發(fā)劑會造成另一個問題。也就是說，作為沖擊性能改性劑使用的橡膠聚合物，在自由基聚合引發(fā)劑的作用下，可能發(fā)生嚴重的凝膠化，以致所得到的聚合物的沖擊強度變差。
本發(fā)明者已進行了廣泛深入的研究，旨在開發(fā)一種可熔融加工的PPE材料，它具有優(yōu)異的可模塑性和高的熱穩(wěn)定性，同時保持了PPE本身固有的優(yōu)良性能，如耐熱性，機械強度和電性能。結果出人意料地發(fā)現(xiàn)，一種包括聚苯醚和有限量的鍵合到該聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物的新型熱塑性樹脂聚合物具有上面所述的優(yōu)異性能，尤其是可模塑性和熱穩(wěn)定性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括上述熱塑性樹脂聚合物和苯乙烯聚合物的組合物具有特別優(yōu)異的物理性能，如可模塑性、色調(diào)、耐沖擊性、伸長率和表面光澤度。本發(fā)明是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種聚苯醚型的熱塑性樹脂聚合物，它具有優(yōu)異的模塑性和熱穩(wěn)定性，同時保持了PPE自身固有的優(yōu)異性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括本發(fā)明的熱塑性樹脂聚合物和苯乙烯聚合物的新型熱塑性樹脂聚合物組合物，它具有特別優(yōu)異的物理性能，如可模塑性、色調(diào)、耐沖擊性、伸長率和表面光澤度。
通過下面的詳細介紹和所附的權利要求書，本發(fā)明的上述以及其它目的、特點和優(yōu)點對于本領域的技術人員將是顯而易見的。
本發(fā)明的一個方面是提供一種具有改善的可模塑性和耐熱性的熱塑性樹脂聚合物，它包括聚苯醚和鍵合在所述聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物，該低分子量苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度不大于10并且其含量為0.1-5.0%(重量)(基于所述聚苯醚的重量)。
PPE是眾所周知的，例如在美國專利3，306，874、3，306，875、3，257，357和3，257，358中均有介紹。
在本發(fā)明中，聚苯醚(PPE)不僅指由下式(Ⅰ)所代表的均聚物
其中R1和R2各自獨立地代表1-4個碳原子的烷基、羥烷基或鹵烷基、鹵原子或氫原子，n是代表聚合度的整數(shù)，而且還指包括至少70%(重量)(基于共聚物重量)由式(Ⅰ)所表示的組分的聚苯醚共聚物。由式(Ⅰ)所表示的均聚物的代表性例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亞苯基)醚。在這些均聚物中，特別優(yōu)選的是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。聚苯醚共聚物的代表性例子包括2，6-二甲酚和2，3，6-三甲酚的共聚物。
本發(fā)明所用的PPE最好具有0.30-0.75dl/g的特性粘度(在30℃下于氯仿中測定)，0.35-0.70dl/g則更好。若特性粘度低于0.30dl/g，則此樹脂聚合物和組合物的機械強度不夠滿意。另一方面，若特性粘度高于0.75dl/g，則此樹脂聚合物和組合物的可模塑性變差。
特性粘度是根據(jù)PPE的氯仿溶液的比粘度與此溶液的PPE濃度之比通過外推到零濃度而確定的。比粘度是用烏氏(Ubbelohde)粘度計測定的。
當PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚時，數(shù)均分子量Mn和特性粘度〔η〕之間的關系由下式表示[η]＝1.47×10-4[Mn]0.85其中〔η〕是在30℃下于氯仿中測定的特性粘度。
鍵合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物可以是低分子量苯乙烯均聚物(聚苯乙烯)或苯乙烯和可與苯乙烯共聚的含碳-碳雙鍵的化合物的低分子量共聚物，其中，基于共聚物重量，含碳-碳雙鍵的化合物的用量為30%(重量)或更少些。苯乙烯與含碳-碳雙鍵的化合物的低分子量共聚物的代表性例子包括苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。在這些低分子量苯乙烯聚合物中，特別優(yōu)選聚苯乙烯。
鍵合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度不大于10，最好為5.5-8.0。若上述苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度超過10，則需增加苯乙烯聚合物的用量才能改善上述聚合物的熱穩(wěn)定性。然而，增加苯乙烯聚合物的用量是不利的，因為上述聚合物的耐熱性將降低，并且改進上述聚合物的可模塑性的效果也會降低。數(shù)均聚合度可用下述方法確定。
數(shù)均聚合度不大于10的低分子量苯乙烯聚合物的含量范圍是0.1-5.0%(重量)(基于PPE的重量)。如上所述，該低分子量苯乙烯聚合物定義為不僅包括苯乙烯均聚物，而且也包括苯乙烯和如上所述的共聚單體的共聚物。這里所用的術語“低分子量苯乙烯聚合物的量”是指在該低分子量苯乙烯聚合物中所含苯乙烯單元的量，而不包括任何共聚單體單元的量。當上述量少于0.1%(重量)時，則該聚合物的熱穩(wěn)定性和熔體流動特性均不滿意。另一方面，當上述量大于5.0%(重量)時，不僅耐熱性(如耐熱畸變性)太差，而且熱穩(wěn)定性和熔體流動特性也變差。若該聚合物的熱穩(wěn)定性差，則PPE分子間可能發(fā)生偶聯(lián)反應，從而造成該聚合物的分子量增加到所不希望的程度。低分子量苯乙烯聚合物的量最好為0.5-3.0%(重量)(基于PPE的重量)。若低分子量苯乙烯聚合物的量在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，則該聚合物具有160℃或更高的熱畸變溫度，最好為175℃或更高。
本發(fā)明的另一方面是提供一種制備具有改善的可模塑性和耐熱性的熱塑性樹脂聚合物的方法;該樹脂聚合物包括聚苯醚和鍵合到所述聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物，所述低分子量苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度不大于10，并且其含量為0.1-5.0%(重量)(基于所述聚苯醚的重量);該方法包括在不使用自由基聚合引發(fā)劑的情況下，于不低于260℃的溫度使聚苯醚與苯乙烯單體進行反應，所述苯乙烯單體選自苯乙烯以及苯乙烯和至少一種可與苯乙烯共聚的含碳-碳雙鍵的化合物的組合物。
本發(fā)明的熱塑性樹脂聚合物是通過將PPE與苯乙烯單體共混，再將所得的共混物在捏合下于不低于260℃的溫度進行反應而制備的。與PPE共混的苯乙烯單體用來通過上述反應形成鍵合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物。換句話說，苯乙烯單體是該低分子量苯乙烯聚合物的前體。因而，這里所用的術語“苯乙烯單體”不僅包括苯乙烯，也包括苯乙烯和用于形成上述苯乙烯共聚物的共聚單體的組合物，根據(jù)本發(fā)明該共聚物可鍵合到PPE上。
如上所述，該反應溫度不低于260℃，最好為260℃-330℃。當反應溫度低于上述范圍時，如美國專利3，356，761的實例5中所用的235℃，不僅鍵合到PPE的苯乙烯聚合物的分子量變得過高，而且該苯乙烯聚合物也不能很好地鍵合到PPE上。這一點由下述對比例4的結果可以明顯地反映出來。另一方面，若反應溫度超過330℃，則PPE可能發(fā)生分解。
反應時間沒有特殊的限制，但一般約為1-10分鐘。
在上述制備本發(fā)明的樹脂聚合物的方法中，沒有向反應體系添加自由基聚合引發(fā)劑。若向反應體系添加自由基聚合引發(fā)劑，則不僅會使過多量的低分子量苯乙烯聚合物鍵合到PPE上，而且所得到的樹脂聚合物還可能發(fā)生脫色，以致該樹脂聚合物的色調(diào)變得不能令人滿意。
鍵合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物的量的變化還取決于共混物(它被用來加熱進行上述反應)中PPE與苯乙烯單體的比例。相對于100份(重量)的PPE，苯乙烯單體的用量為1-30份(重量)，最好為2-20份(重量)。
通過采用上述反應條件，可以形成以0.1-5.0%(重量)(基于PPE的重量)的量鍵合到PPE上的其數(shù)均聚合度不大于10的低分子量苯乙烯聚合物。
上述反應是在捏合下進行的，并可使用捏合機、Labo塑料輥煉機(Plastomill)和擠塑機來完成。從操作效率和生產(chǎn)率的角度看，特別推薦采用雙螺桿擠塑機。
本發(fā)明的樹脂聚合物中低分子量苯乙烯聚合物的量可用下列方法測定，該方法已刷A·Factor等人報道在JournalofPolymerScience，7B卷，205頁(1969)中。
上述方法的所需產(chǎn)品通常是以粒料的形式得到的。將這些粒料溶于二氯甲烷。將所得的溶液于-5℃靜置一晝夜后，形成該樹脂聚合物和二氯甲烷的不溶性復合體。如此形成的復合體沉淀下來，剩下未反應的苯乙烯溶解在二氯甲烷中。將此復合體與溶液分離，并用冷的二氯甲烷洗滌。然后在減壓下將此復合體于140℃加熱1小時以蒸出二氯甲烷。所得到的純的樹脂聚合物經(jīng)紅外吸收光譜分析，以測定苯乙烯聚合物在樹脂聚合物中的含量，也就是鍵合到PPE上的苯乙烯聚合物的量。
為了進行比較，證實了在PPE和苯乙烯聚合物組成的簡單共混物中的PPE沒有鍵合到該PPE上的苯乙烯聚合物。也就是說，將PPE單獨與苯乙烯聚合物共混。以與上述相同的方式從PPE和苯乙烯聚合物的共混物中分離出PPE。該分離的PPE經(jīng)紅外吸收光譜分析，證明該分離的PPE沒有鍵合在其上的苯乙烯聚合物。
關于低分子苯乙烯聚合物鍵合到PPE上的接枝點，據(jù)信當PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚時，低分子量苯乙烯聚合物鍵合到上述甲基上。
鍵合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度可用核磁共振(NMR)法測定，其中是將由低分子量苯乙烯聚合物端基引起的信號強度與由該低分子量苯乙烯聚合物主鏈中苯乙烯單元引起的信號強度進行比較。此外，上述低分子量苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度也可按美國專利3，442，858所公開的方法測定，其中是用含有金屬鋰和聯(lián)苯的試劑處理其上鍵合有苯乙烯聚合物的PPE樹脂以分解PPE部分，使得苯乙烯聚合物分離出來，并將分離的苯乙烯聚合物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)進行測定。
在本發(fā)明中，由于PPE與苯乙烯單體的反應沒有使用自由基聚合引發(fā)劑，所以避免了由于PPE分子間的偶聯(lián)而造成的PPE分子量的增加。進一步講，低分子量苯乙烯聚合物是以0.1-5.0%(重量)(基于PPE的重量)這樣低的量鍵合到PPE上的。這些都有助于改善PPE樹脂的熔體流動特性和色調(diào)性能(如耐熱脫色性)。因而，本發(fā)明的熱塑性樹脂聚合物顯示出優(yōu)異的耐熱性和可模塑性，同時保持了PPE固有的優(yōu)異性能，即優(yōu)異的機械性能和電性能，例如在任何溫度和濕度變化下的穩(wěn)定的絕緣性。
本發(fā)明的樹脂聚合物可有利地與苯乙烯聚合物結合使用。
此外，本發(fā)明再一個方面是提供了一種熱塑性樹脂聚合物的組合物，它包括(a)10-95份(重量)的熱塑性樹脂聚合物，該樹脂聚合物包括聚苯醚和鍵合到所述聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物，所述低分子量苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度不大于10，并且其含量為0.1-5.0%(重量)(基于所述聚苯醚的重量)，(b)5-90份(重量)的苯乙烯聚合物。
作為用來與本發(fā)明的樹脂聚合物共混的苯乙烯聚合物〔組分(b)〕，可以使用普通的包括PPE和苯乙烯聚合物的組合物中所用的那些苯乙烯聚合物。例如，在美國專利3，383，435、4，097，556和4，131，598中對它們進行了介紹?？捎米鳛榻M分(b)的苯乙烯聚合物的例子包括聚苯乙烯和苯乙烯與至少一種可與苯乙烯共聚的含碳-碳雙鍵的化合物的共聚物。使用經(jīng)橡膠改性的苯乙烯聚合物也是有利的。苯乙烯與至少一種含碳-碳雙鍵的化合物的共聚物的代表性例子包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。橡膠改性的苯乙烯聚合物的代表性例子包括橡膠改性的聚苯乙烯、橡膠改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS))和橡膠改性的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。與本發(fā)明的樹脂聚合物共混的苯乙烯聚合物的其它例子包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其與馬來酸酐的加成產(chǎn)物，例如，在美國專利3，639，508、3，994，856、4，167，507、4，292，414、4，578，429和4，657，970中對它們進行了介紹。作為氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，最好其中至少80%的雙鍵被氫原子飽和。上述這些苯乙烯聚合物中，特別優(yōu)選的是聚苯乙烯(PS)、橡膠改性的聚苯乙烯和氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。這是因為它們與PPE的相溶性極好，還因為由包括這類苯乙烯聚合物的組合物得到的最終產(chǎn)品具有優(yōu)異的物理性能。上述苯乙烯聚合物可以單獨或組合使用。
對苯乙烯聚合物的分子量沒有特殊的限制。一般說來，適用的聚苯乙烯具有約70，000-170，000的數(shù)均分子量(參見EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology13卷，358和403頁)，適用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有約50，000-120，000的數(shù)均分子量，其中約10，000-20，000由苯乙烯組分構成，約40，000-100，000由丁二烯組分構成(參見EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology15卷，514頁)。
在上述樹脂聚合物組合物中，組分(a)與組分(b)的比例沒有特殊的限制。然而，樹脂聚合物(a)的用量可為10-95份(重量)，最好30-90份(重量)，而苯乙烯聚合物(b)的用量可為5-90份(重量)，最好10-70份重。
本發(fā)明的組合物可用通用的共混方法(例如使用擠出機)制備。此外，也可將苯乙烯聚合物(b)添加到由PPE和苯乙烯單體制備本發(fā)明的樹脂聚合物(a)的反應體系中。
在實際使用本發(fā)明的組合物時，該組合物既可照這樣使用，也可以與其它聚合物組合使用，只要不損害該組合物的特性即可。其它聚合物的代表性例子包括聚烯烴、聚酰胺和聚丁二烯。此外，玻璃纖維、碳纖維、無機填料(如碳黑)、增塑劑、耐燃劑、穩(wěn)定劑等也可根據(jù)常用的作法添加到上述組合物中。
本發(fā)明的組合物不僅顯示出優(yōu)異的可模塑性，而且由該組合物所制備的最終制品具有極好的色調(diào)，并且本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的物理性能，如可模塑性、色調(diào)、耐沖擊性、伸長率和表面光澤度。
現(xiàn)在參考下列實例和對比例對本發(fā)明作更詳細的介紹。
實例1-4將特性粘度(在30℃下于氯仿中測定)為0.55dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚用作為PPE。
向100份(重量)上述定義的PPE中分別添加表1中所示量的苯乙烯。將所得混合物在漢歇爾(Henschel)混合機中均勻混合，然后用帶有排氣口的雙螺桿擠出機(螺桿直徑30mm，逆轉)將上述共混物在300℃下熔融并進行捏合，同時通過排氣口在真空下排放過量的苯乙烯，由此得到粒料。將10g所得的粒料溶于150ml二氯甲烷，所得溶液在-5℃下靜置一晝夜，以沉積所需樹脂聚合物與二氯甲烷的復合物。過濾該沉積物，用冷的二氯甲烷洗滌，然后在減壓下于140℃干燥1小時，得到樣品聚合物。樣品聚合物經(jīng)紅外吸收光譜分析，以測定該聚合物中鍵合到PPE上的低分子量聚苯乙烯的量。關于鍵合到PPE上的低分子量聚苯乙烯的數(shù)均聚合度，是將樣品聚合物經(jīng)13C-NMR分析，得到-NMR圖，該圖顯示出由聚苯乙烯鏈端芳環(huán)的C-1位上的碳原子所引起的信號和由聚苯乙烯主鏈中芳環(huán)的C-4位上的碳原子所引起的信號，計算上述兩種信號的強度比即可確定鍵合到PPE上的低分子量聚苯乙烯的數(shù)均聚合度。C-1位的碳和C-4的碳圖示如下
其中9≥m≥0此外，在30℃下于氯仿中測定了該樣品聚合物的特性粘度。
為評價此聚合物的可模塑性，用Capirograph粘度儀(由Toyo Seiki K·K·，Japan制造和出售)在280℃下以103秒-1的剪切速率測定了上述粒料的熔體粘度。為評價此聚合物的耐熱性，將上述粒料注塑成型，得到注塑制品，然后測定該制品的熱畸變溫度。關于此聚合物的色調(diào)，是將0.5g粒料溶于氯仿，以形成100ml氯仿溶液。于25℃下則量該溶液在480nm的吸收，并根據(jù)下式確定色調(diào)色調(diào)＝ (loq(Io/I))/(a×b) ×100其中Io是入射光的強度I是透射光的強度，a是樣品池的長度(cm)，b是溶液的濃度(g/cm2)對于色調(diào)而盲，當由上式得到的值較低時，說明聚合物的熱色變程度低，因此可判斷該聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性。
上述測量的結果在表1中給出。所得到粒料顯示出優(yōu)異的可模塑性和耐熱性。
附帶地說，實例1中所得的粒料也可含有未鍵合到PPE上的苯乙烯聚合物，其量低至1.0%(重量)便可，但對粒料的聚合物性能沒有明顯的不利影響。
對比例1用與實例1中所用相同的雙螺桿擠出機將100份(重量)與實例1中所用相同的PPE(但不加苯乙烯)在300℃下造粒。在擠出過程中負荷很大，線料引出性能極差。因而，無法將PPE連續(xù)造粒。將一部分PPE以線料的形式切割下來，并溶于二氯甲烷中。以與實例1中基本相同的方式從上述所得的溶液制備樣品聚合物。如此得到的樣品聚合物的特性粘度(在30℃下于氯仿中測定)為0.70dl/g。由此可推斷，由于擠出過程中的熱歷史，PPE的分子量明顯增加了。
對比例2和3重復與實例2中所述基本相同的方法，不同之處是在捏合共混物時以表2所示的量添加作為自由基聚合引發(fā)劑的二叔丁基過氧化物。
關于對比例2和3(其中使用了自由基聚合引發(fā)劑)中所獲得的樣品聚合物，從表2可明顯看到，鍵合到PPE上的聚苯乙烯的量增加了，并且聚合物的特性粘度也變高了，因而不僅聚合物的可模塑性和耐熱性變差了，而且色調(diào)也變差了。
對比例4和5重復與實例3中所述基本相同的方法，不同之處是將擠出溫度變?yōu)?30℃(對比例4)。
重復與實例3中所述基本相同的方法，不同之處是將擠出溫度變?yōu)?30℃，并且在捏合共混物的過程中添加1.0份(重量)作為自由基聚合引發(fā)劑的二叔丁基過氧化物(對比例5)。
所得聚合物的性能列于表3。
由表3可明顯看到，在對比例4和5中，每種所得到的聚合物中鍵合到PPE上的聚苯乙烯的數(shù)均聚合度都很高，因此每種由二氯甲烷的沉積物得到的聚合物，其特性粘度都很高。這意味著該聚合物具有高的熔體粘度，因而相應的可模塑性就差。
實例5將10份(重量)氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(商品名TuftecH1051，由AsahiKaseiKogyoK.K.，Japan制造并銷售)和10份(重量)苯乙烯添加到90份(重量)與實例1中所用相同的PPE中，然后以與實例1相同的方式將所得的共混物造粒，得到粒料形式的所需組合物。將得到的粒料溶于二氯甲烷制成溶液，靜置上述溶液，在與實例1相同的條件下使PPE與二氯甲烷的復合物沉積下來。過濾該沉積物，并用二氯甲烷洗滌，得到樣品聚合物。關于上述得到的樣品聚合物，用與實例1相同的方式測定其特性粘度和鍵合到PPE上的苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度。
該組合物中的聚合物的性能也用與實例1相同的方式測定。結果列于表4。
由該組合物所得的模塑制品具有優(yōu)異的透明性和機械強度。
實例6-9和對比例6將50份(重量)聚苯乙烯(商品名Styron685，由AsahiKaseiKogyoK.K.，Japan制造并銷售)添加到50份(重量)與實例1中所用相同的PPE。也以表4所示的量添加苯乙烯(在對比例6中沒加苯乙烯)，接著在Henschel混合機中充分攪拌。將所得的共混物用與實例1中相同的雙螺桿擠出機在290℃下熔融和捏合，得到粒料形式的組合物。重復與實例1基本相同的方法，得到樣品聚合物，并測定樣品聚合物的各種性能。也測定上述組合物中的聚合物性能。
分別將上述得到的粒料在290℃下進行注塑，得到尺寸為50×90×2mm的板。按JISL1015方法，用比色色差計(由SugaTestInstrumentCO.，Ltd.，Japan制造和銷售)測量該板的白度(W(Lab))。
隨W(Lab)值增大，該組合物的色調(diào)變得淺而淡。結果列于表5。
從表5可明顯看到，關于在沒加苯乙烯的對比例6中所得的粒料，由二氯甲烷的沉積物所得到的聚合物中未檢測到有鍵合到PPE上的苯乙烯聚合物，而且該聚合物的特性粘度很高，因而該組合物的熔流特性很差。該組合物的色調(diào)也很差。
相比之下，在加有苯乙烯的實例6～9中，由二氯甲烷中的沉積物得到的聚合物具有比PPE自身低的特性粘度。該組合物具有極好的色調(diào)和熔體流動特性。
對比例7和8重復與實例7所述基本相同的方法，不同之處是在捏合共混物的過程中，以表6所示的量添加作為自由基聚合引發(fā)劑的二叔丁基過氧化物。結果列于表6。
從表6可明顯看到，就對比例7和8中所得到的樣品聚合物而言，鍵合到PPE上的苯乙烯聚合物的量很大，每種樣品聚合物的特性粘度也很大。該組合物不僅可模塑性差，而且耐熱性和色調(diào)也很差。
對比例9和10重復與實例8所述基本相同的方法，不同之處是擠出溫度變?yōu)?30℃(對比例9)。
重復與實例8所述基本相同的方法，不同之處是擠出溫度變?yōu)?30℃，而且在捏合共混物的過程中，添加1.0份(重量)作為自由基聚合引發(fā)劑的二叔丁基過氧化物(對比例10)。
以與實例1基本相同的方式測定由二氯甲烷中的沉積物得到的聚合物和該組合物的性能。結果列于表7。
實例10及對比例11和12將由55份(重量)與實例1中所用相同的PPE、45份(重量)橡膠改性的聚苯乙烯(商品名Styron492，由AsahiKaseiKogyoK.K.，Japan制造和銷售)，4份(重量)作為阻燃劑的磷酸三苯酯和0.5份(重量)作為穩(wěn)定劑的3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox1076)構成的組合物與9份(重量)苯乙烯進行共混。將上述所得共混物在290℃下熔融和捏合，得到粒料形式的所需組合物。
重復與上述基本相同的方法，不同之處是未向組合物中添加苯乙烯(對比例11)。
分別重復與上述基本相同的方法，不同之處是不僅加9份(重量)苯乙烯，而且還加1.0份(重量)二叔丁基過氧化物，得到粒料形式的組合物(對比例12)。
將聚合物從這些組合物中分離出來。在通過用二氯甲烷處理將聚合物從該組合物中分離出來之前，先將橡膠組分從組合物中除去，具體作法如下將18g粒料溶于氯仿。所得溶液經(jīng)離心分離，然后分離出所形成的上部不溶層(橡膠組分)。剩下的氯仿溶液倒入甲醇中，以回收由聚苯乙烯和其上鍵合有聚苯乙烯的PPE組成的不含橡膠組分的組合物。通過用二氯甲烷處理上述回收的組合物得到一種聚合物(其上鍵合有PS的PPE)。以與實例1基本相同的方式測定上述組合物和由二氯甲烷中的沉積物得到的聚合物的性能。關于Izod沖擊強度、拉伸強度、伸長率和表面光澤度，這些性能按下面給出的表8中的角注所述的方法進行測定。
從表8可明顯看到，實例10中所得到的組合物具有極好的熔體流動特性。模塑制品的色調(diào)極好。
相比之下，由未加苯乙烯的對比例11得到的組合物的熔體流動特性極差，并且由其制作的模塑制品的色調(diào)極差。至于對比例12中所得的組合物，其中有大量的高分子量苯乙烯聚合物鍵合到PPE上，該組合物的熔體流動特性差，并且由其制作的模塑制品的色調(diào)、表面光澤度尤其是Izod沖擊強度均較差。
分別將2.5份(重量)、5份(重量)和10份(重量)作為白色著色劑的氧化鈦添加到100份(重量)在實例10及對比例11中所得到的每種組合物中。將上述所得混合物用帶有排氣口的單螺桿擠出機(螺桿直徑40mm)在290℃下造粒，得到粒料形式的組合物。為評價該組合物對著色的敏感度，由上述所得的組合物制備試樣，然后按JISL1015方法對試樣進行有關白度的測定。結果列于表9。
從表9可明顯看到，本發(fā)明的組合物(實例10)對著色的敏感度得到顯著改善，因而所用著色劑的量與對普通組合物(對比例11)進行著色所需的著色劑的量相比大大減少了。
表9(白度)氧化鈦的量(重量份數(shù))2.55.010實例10768287對比例11687580
表4鍵合的苯乙烯聚合物的量1.3(Wt，%)由二氯甲烷中的沉積物鍵合的苯乙烯聚合物的數(shù)6.5得到的聚合均聚合度物特性粘度(dl/g)0.57熔體粘度(泊)15，000組合物性能熱畸變溫度(℃)178
權利要求
1.一種熱塑性樹脂聚合物組合物，含有(a)10-95份(重量)含有聚苯醚和鍵合到所述聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物的熱塑性樹脂聚合物，所述低分子量苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度不大于10并且其含量為0.1-5.0%(重量)(基于所述聚苯醚的重量)，和(b)5-90份(重量)苯乙烯聚合物。
2.根據(jù)權利要求1的熱塑性樹脂聚合物組合物，其中聚苯醚的特性粘度為0.30-0.75dl/g(在30℃下于氯仿中測定)。
3.根據(jù)權利要求1的熱塑性樹脂聚合物組合物，其中低分子量苯乙烯聚合物是低分子量苯乙烯均聚物。
4.根據(jù)權利要求1的熱塑性樹脂聚合物組合物，其中鍵合到聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物的量為0.5-3.0%(重量)(基于聚苯醚的重量)。
5.根據(jù)權利要求1的熱塑性樹脂聚合物組合物，其中低分子量苯乙烯聚合物的數(shù)均聚合度為5.5-8.0。
6.根據(jù)權利要求1的熱塑性樹脂聚合物組合物，其中聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。
7.根據(jù)權利要求1的熱塑性樹脂聚合物組合物，其中作為組分(b)的苯乙烯聚合物是至少一種選自聚苯乙烯、橡膠改性的聚苯乙烯和氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的聚合物。
全文摘要
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種新型熱塑性樹脂聚合物，它包括聚苯醚(PPE)和和以0.1-5.0％(重量)(基于PPE的重量)的量鍵合到該PPE上的低分子量苯乙烯聚合物，該樹脂聚合物具有優(yōu)異的可模塑性和熱穩(wěn)定性，同時保持PPE固有的優(yōu)異性能，如透明性和耐熱性。上述樹脂聚合物可以由聚苯醚和苯乙烯單體在不加自由基聚合引發(fā)劑的條件下，通過聚合進行制備。若將上述新型熱塑性樹脂聚合物與苯乙烯聚合物共混為一種組合物，則此組合物具有特別優(yōu)異的物理性能，如可模塑性、色調(diào)、耐沖擊性、伸長率和表面光澤度。
文檔編號C08L71/12GK1044476SQ9010165
公開日1990年8月8日 申請日期1988年6月15日 優(yōu)先權日1987年12月2日
發(fā)明者上田純生, 井部定雄 申請人:旭化成工業(yè)株式會社