本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯，具體地說(shuō)是一種烯烴直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀碳酸酯是一類性能優(yōu)異的有機(jī)溶劑和重要的精細(xì)化工中間體，其應(yīng)用非常廣泛,可用作高能密度電池和電容的電解液,還用于合成聚碳酸酯、熱硬化性樹脂、合成熱記錄材料等。目前公開報(bào)道的環(huán)狀碳酸酯的制備大多采用的是環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的方法，其制備成本較高、毒性較大。很少的文獻(xiàn)報(bào)道了從價(jià)格低廉和毒性較小的烯烴出發(fā)直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法，雖然存在較多的問(wèn)題，但一旦開發(fā)成功，將具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。
文獻(xiàn)：Sun J M,Fujita S,Bhanage B M,Arai M.Direct oxidative carboxylation of styrene to styrene carbonate in the presence of ionic liquids[J].Catalysis Communications,2004,5:83報(bào)道了以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，四丁基溴化銨為催化劑，通入CO2，一步法由苯乙烯直接合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。
文獻(xiàn)：Sun J M,Fujita S,Zhao F Y,Hasegawa M,Arai M.A direct synthesis of styrene carbonate from styrene with the Au/SiO2–ZnBr2/Bu4NBr catalyst system[J].Journal of Catalysis,2005,230:398報(bào)道了由苯乙烯、有機(jī)過(guò)氧化氫、CO2為原料，Au/SiO2、溴化鋅、四丁基溴化銨為催化體系，一步法直接合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。
文獻(xiàn)：Eghbali N,Li C J.Conversion of carbon dioxide and olefins into cyclic carbonates in water[J].Green Chemistry,2007,9:213報(bào)道了以H2O2為氧化劑，TBAB為環(huán)氧化催化劑，1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯為共催化劑，通入CO2，可將多種烯烴直接合成相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
一種由烯烴直接制備環(huán)狀碳酸酯的方法，將烯烴、氧化劑、溴化劑、堿、水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，通入二氧化碳(CO2)，反應(yīng)溫度60～140℃，反應(yīng)時(shí)間2～10h，得到產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯。
所述的烯烴為
其中R1，R2分別為氫，直鏈烷基(CnH2n+1，n＝1-10)，環(huán)狀烷基(CnH2n-1，n＝5-8)，芳基。
氧化劑可以是過(guò)氧化氫水溶液或溶于有機(jī)溶劑中的過(guò)氧化氫、叔丁醇過(guò)氧化氫(TBHP)或異丙苯過(guò)氧化氫(CHP)。溴化劑是溴化劑是N-溴代琥珀酸酰亞胺(NBS)、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨(TBAB)、十六烷基三甲基溴化銨、溴化鉀、溴化鈉的至少一種。堿是堿金屬氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽、堿土金屬的碳酸氫鹽、吡啶、聯(lián)吡啶、三乙胺、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)的至少一種。堿可以在反應(yīng)前加入也可在反應(yīng)后加入。有機(jī)溶劑是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、重芳烴、乙腈、乙酸丁酯、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯中的至少一種。混合溶劑中水和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：0.1～1：10，水或者水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑的質(zhì)量為烯烴質(zhì)量的1～50倍。烯烴和氧化劑的摩爾比為1：0.3～1：2。氧化劑和溴化劑的摩爾比為1：0.01～1：0.5。烯烴和堿的摩爾比為1：0.5～1：5。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明：
實(shí)施例1：
在不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入1.0g過(guò)氧化氫水溶液(質(zhì)量濃度50％)，6.0g二氧六環(huán)，0.2g苯乙烯，0.05g NBS，0.6g DBU，密閉反應(yīng)釜，充入10g CO2(3.0Mpa)，將反應(yīng)釜放入70℃恒溫水浴中加熱4h。反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)釜冷卻至15℃以下，緩慢放氣至常壓。液相通過(guò)氣相色譜分析，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯對(duì)氧化劑(過(guò)氧化氫和NBS)的產(chǎn)率為60％。
實(shí)施例2：
在不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入1.5g叔丁醇過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量濃度70％)，6.0g乙腈，0.3g苯乙烯，0.05g TBAB，0.2g NaHCO3密閉反應(yīng)釜，充入10g CO2(3.0Mpa)，將反應(yīng)釜放入120℃油浴中加熱4h。反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)釜冷卻至15℃以下，緩慢放氣至常壓。液相通過(guò)氣相色譜分析，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯對(duì)氧化劑(叔丁醇過(guò)氧化氫)的產(chǎn)率為73％。
實(shí)施例3：
在不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入2.0g過(guò)氧化氫水溶液(質(zhì)量濃度50％)，8.0g甲醇，0.3g苯乙烯，0.05g TBAB，0.2g KHCO3，密閉反應(yīng)釜，充入10g CO2(3.0Mpa)，將反應(yīng)釜放入100℃油浴中加熱6h。反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)釜冷卻至15℃以下，緩慢放氣至常壓。液相通過(guò)氣相色譜分析，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯對(duì)氧化劑(過(guò)氧化氫)的產(chǎn)率為65％。
實(shí)施例4：
在不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入0.5叔丁醇過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量濃度70％)，6.0g二氧六環(huán)，0.3g環(huán)己烯，0.05g NBS，0.8g DBU，密閉反應(yīng)釜，充入5g CO2(2.0Mpa)，將反應(yīng)釜放入70℃恒溫水浴中加熱4h。反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)釜冷卻至15℃以下，緩慢放氣至常壓。液相通過(guò)氣相色譜分析，環(huán)己烯環(huán)狀碳酸酯對(duì)氧化劑(叔丁醇過(guò)氧化氫和NBS)的產(chǎn)率為56％。
實(shí)施例5：
在不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入2.0g過(guò)氧化氫水溶液(質(zhì)量濃度50％)，6.0g二氯乙烷，0.05g KBr，0.8g DBU，密閉反應(yīng)釜，充入0.3g乙烯，再充入15g CO2(3.5Mpa)，將反應(yīng)釜放入140℃油浴中加熱4h。反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)釜冷卻至15℃以下，緩慢放氣至常壓。液相通過(guò)氣相色譜分析，碳酸乙烯酯對(duì)氧化劑(過(guò)氧化氫)的產(chǎn)率為45％。