1.一種亞砜的制備方法,該方法包括在氧化反應(yīng)條件下,將至少一種硫醚和至少一種氧化劑與鈦硅分子篩接觸,得到含有亞砜的混合物,所述氧化劑選自過氧化物,所述鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩,或者所述鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩和未改性的鈦硅分子篩,所述改性的鈦硅分子篩經(jīng)歷改性處理,所述未改性的鈦硅分子篩未經(jīng)歷改性處理,所述改性處理包括將作為原料的鈦硅分子篩與含有硝酸和至少一種過氧化物的改性液接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述過氧化物的摩爾比為1:0.01-5,優(yōu)選為1:0.05-3,更優(yōu)選為1:0.1-2,所述過氧化物與所述硝酸的摩爾比為1:0.01-50,優(yōu)選為1:0.1-20,更優(yōu)選為1:0.2-10,進一步優(yōu)選為1:0.5-5,特別優(yōu)選為1:0.6-3.5,所述鈦硅分子篩以二氧化硅計。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中,所述改性液中,所述過氧化物和硝酸的濃度各自為0.1-50重量%,優(yōu)選為0.5-25重量%,更優(yōu)選為1-15重量%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法,其中,在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液在10-350℃、優(yōu)選20-300℃、更優(yōu)選50-250℃、進一步優(yōu)選60-200℃的溫度下進行接觸,所述接觸在壓力為0-5MPa的容器內(nèi)進行,所述壓力為表壓;所述接觸的持續(xù)時間為0.5-10小時,優(yōu)選為2-5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法,其中,在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液的接觸程度使得,以作為原料的鈦硅分子篩為基準,在紫外-可見光譜中,改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積降低2%以上,優(yōu)選降低2-30%,更優(yōu)選降低2.5-15%,進一步優(yōu)選降低3-10%,更進一步優(yōu)選降低3-8%;改性的鈦硅分子篩的孔容減少1%以上,優(yōu)選減少1-20%,更優(yōu)選減少1.5-10%,進一步優(yōu)選減少2-6%,所述孔容采用靜態(tài)氮吸附法測定。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法,其中,所述催化劑為未改性的鈦硅分子篩和改性的鈦硅分子篩,以所述鈦硅分子篩的總量為基準,所述改性的鈦硅分子篩的含量為5-95重量%,優(yōu)選為20-90重量%,更優(yōu)選為40-80重量%;所述未改性的鈦硅分 子篩的含量為5-95重量%,優(yōu)選為10-80重量%,更優(yōu)選為20-60重量%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法,其中,至少部分鈦硅分子篩來源于至少一種反應(yīng)裝置的卸出劑,所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法,其中,至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1,所述鈦硅分子篩TS-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比,所述硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比,所述表面硅鈦比采用X射線光電子能譜法測定,所述體相硅鈦比采用X射線熒光光譜法測定;
優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上;
更優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5;
進一步優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-4.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法,其中,至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1,所述鈦硅分子篩TS-1采用包括以下步驟的方法制備:
(A)將無機硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中,并可選地補充水,得到分散液,所述分散液中,硅源:鈦源:堿源模板劑:水的摩爾比為100:(0.5-8):(5-30):(100-2000),所述無機硅源以SiO2計,所述鈦源以TiO2計,所述堿源模板劑以O(shè)H-或N計;
(B)可選地,將所述分散液在15-60℃靜置6-24h;
(C)將步驟(A)得到的分散液或者步驟(B)得到的分散液在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段(1)、階段(2)和階段(3)進行晶化,階段(1)在80-150℃、優(yōu)選110-140℃、更優(yōu)選120-140℃、進一步優(yōu)選130-140℃晶化6-72h,優(yōu)選6-8h;階段(2)降溫至不高于70℃且停留時間至少0.5h,優(yōu)選為1-5小時;階段(3)升溫至120-200℃、優(yōu)選140-180℃、更優(yōu)選160-170℃,再晶化6-96h,優(yōu)選12-20h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其中,階段(1)和階段(3)滿足以下條件中的一者或者兩者:
條件1:階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度,優(yōu)選地,階段(1)的晶 化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃,優(yōu)選低20-40℃;
條件2:階段(1)的晶化時間少于階段(3)的晶化時間,優(yōu)選地,階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短5-24小時,優(yōu)選短6-12小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法,其中,階段(2)降溫至不高于50℃,且停留時間至少為1小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項所述的方法,其中,所述鈦源為無機鈦鹽和/或有機鈦酸酯;所述堿源模板劑為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上,優(yōu)選為季銨堿,更優(yōu)選為四丙基氫氧化銨;所述無機硅源為硅膠和/或硅溶膠;
優(yōu)選地,所述無機鈦鹽為TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一種或兩種以上;所述有機鈦酸酯選自通式R74TiO4表示的化合物,R7選自具有2-4個碳原子的烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法,其中,所述氧化劑與所述二甲基硫醚的摩爾比為0.1-10:1,優(yōu)選為0.1-2:1,更優(yōu)選為0.2-1.5:1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項所述的方法,其中,作為氧化劑的過氧化物和所述改性處理中使用的過氧化物相同或不同,各自選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、過氧化氫異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸;
更優(yōu)選地,作為氧化劑的過氧化物和所述改性處理中使用的過氧化物為過氧化氫。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的方法,其中,所述硫醚為二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項所述的方法,其中,所述氧化反應(yīng)在溫度為0-100℃,優(yōu)選為20-80℃,更優(yōu)選為30-60℃;且壓力為0-3MP的條件下進行,所述壓力為表壓。