本發(fā)明涉及甲基烯丙醇與環(huán)己酮的制備方法，特別涉及一種采用環(huán)己醇為氫源還原制備甲基烯丙醇，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)環(huán)己酮的工藝。
背景技術(shù)：
甲基烯丙醇是一種重要的有機(jī)中間體，用于合成香料、樹(shù)脂等。以甲基烯丙醇和環(huán)氧乙烷為原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG),用于新一代高性能混凝土減水劑。是目前應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)攪拌及遠(yuǎn)距離輸送的高性能、高強(qiáng)度(C60以上)的商品混凝土中的優(yōu)秀添加劑。使用該產(chǎn)品合成的聚羧酸高效減水劑具有高效顆粒分散性能和保持能力，具有減水率高、水泥使用量低、增強(qiáng)效果好、耐久性能好、不銹蝕鋼筋、對(duì)環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。
環(huán)己酮是重要化工原料，是制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體。也是重要的工業(yè)溶劑，如用于油漆，特別是用于那些含有硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有機(jī)磷殺蟲劑及許多類似物等農(nóng)藥的優(yōu)良溶劑，用作染料的溶劑，作為活塞型航空潤(rùn)滑油的粘滯溶劑，脂、蠟及橡膠的溶劑。也用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫脂劑，木材著色涂漆，可用環(huán)己酮脫膜、脫污、脫斑。環(huán)己酮與氰乙酸縮合得環(huán)己叉氰乙酸，再經(jīng)消除、脫羧得環(huán)己烯乙腈，最后經(jīng)加氫得到環(huán)己烯乙胺，環(huán)己烯乙胺是藥物咳美切、特馬倫等的中間體。
目前甲基烯丙醇合成主要采用甲基烯丙基氯水解的方法合成，美國(guó)專利US2072015中提出了采用甲基烯丙基氯在120℃，采用氫氧化鈉或者碳酸鈉作為催化劑，5bar壓力的反應(yīng)條件下水解合成甲基烯丙醇，該合成方法需要較高的壓力，對(duì)設(shè)備要求較高；美國(guó)專利US2323781提出采用電解銅輔助碳酸鉀水解的方法，該方法成本較高，且在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生難處理的含銅廢水，日本專利JP2009107949提出了采用DMF代替重金屬催化劑促進(jìn)水解的方法，減少了重金屬離子污染但引入了DMF有機(jī)溶劑，同樣會(huì)對(duì)環(huán)境造成較為嚴(yán)重的污染，中國(guó)專利CN101759528A中公布了采用聚乙二醇和固體堿催化劑共同催化水解的方法，部分解決了重金屬離子污染問(wèn)題，但仍然會(huì)產(chǎn)生含大量氯廢水、廢液。
目前環(huán)己酮的制備方法主要為環(huán)己醇脫氫法制備，中國(guó)專利CN00133278公開(kāi)了一種采用環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑，于常規(guī)的Cu-Zn-Al催化劑上添加了少量稀土金屬助劑，提高了低溫下的活性及選擇性，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到45％，環(huán)己酮選擇性大于99％，中國(guó)專利CN97108086公開(kāi)了一種向脫氫體系中加入少量水蒸氣及氫氣的方法，以減少烯酮的生成，但環(huán)己醇脫氫為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高，能耗較高。
甲基烯丙醇目前的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生大量氯廢水、廢液，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性要求的逐漸提高，開(kāi)發(fā)低成本、高收率、低污染的生產(chǎn)過(guò)程已成為未來(lái)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，因此迫切需要一種更加綠色高效的方案。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種新的制備甲基烯丙醇和環(huán)己酮的方法，該過(guò)程具有原子經(jīng)濟(jì)性高、產(chǎn)品收率高、反應(yīng)條件溫和、工藝無(wú)污染的特 點(diǎn)。
為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種同時(shí)制備甲基烯丙醇與環(huán)己酮方法，采用環(huán)己醇作為還原劑提供活性H，還原甲基丙烯醛得到甲基烯丙醇與環(huán)己酮產(chǎn)品。首先向反應(yīng)釜中加入一定量的甲基丙烯醛、阻聚劑和催化劑，N2置換體系空氣，并保證一定壓力，加熱，攪拌，達(dá)到溫度后，采用平流泵逐漸加入一定量環(huán)己醇，開(kāi)始反應(yīng)，每隔1h取樣檢測(cè)分析，待反應(yīng)達(dá)到要求后，采用N2將體系里的物料壓出，反應(yīng)釜自帶過(guò)濾頭過(guò)濾，得到含環(huán)己酮、甲基烯丙醇、甲基丙烯醛的混合液，剩余催化劑可重復(fù)使用，直至催化劑活性不能滿足要求，更換新的催化劑。
反應(yīng)方程式如下。
本發(fā)明方法中，所述阻聚劑可以選自對(duì)苯醌、對(duì)苯二胺、吩噻嗪、二異丙基對(duì)苯二胺、對(duì)羥基四甲基哌啶氮氧自由基、對(duì)羰基四甲基哌啶氮氧自由基等的一種或多種；阻聚劑用量占甲基丙烯醛的質(zhì)量百分比為0.01～0.2％，優(yōu)選0.05～0.15％。
本發(fā)明方法中，所述催化劑采用二次改性法制備含有雜原子的Y型沸石分子篩，催化劑用量為甲基丙烯醛的1～5wt％，優(yōu)選2～3wt％,采用改性的Y型沸石分子篩作為催化劑，既保證了催化劑具有一定的酸性，可以催化反應(yīng)的進(jìn)行，又保證了足夠的催化劑孔道尺寸，使大環(huán)環(huán)己醇分子可以順利的進(jìn)入到催化劑孔道中，提高催化活性。
本發(fā)明方法中，所述的催化劑二次改性活性組分即雜原子為SnO2、Nb2O5、 Bi2O3和ZrO2中的一種或多種，優(yōu)選Nb2O5和SnO2，更優(yōu)選質(zhì)量比為0.5～3：1的Nb2O5和SnO2，基于催化劑的總重，所述的活性組分含量為0.5～5wt％，優(yōu)選1～3wt％。SnO2和Nb2O5可以形成具有一定酸性的復(fù)合氧化物，作為有效的路易斯酸，可以顯著提高催化劑親電性能，提高催化活性。
本發(fā)明方法中，所述催化劑還含有助劑磷，基于催化劑的總重，含量為0.01wt％～0.06wt％。
本發(fā)明方法中，所述催化劑制備方法為，將濃度為5～20wt％的硝酸溶液、Y型沸石分子篩按照重量比6～10：1的比例，在80～90℃下回流6～12h，制得帶有一定空位數(shù)量的Y型沸石分子篩，將錫鹽(優(yōu)選四氯化錫)、鈮鹽(優(yōu)選草酸鈮)、鉍鹽(優(yōu)選硝酸鉍)、鋯鹽(優(yōu)選硝酸鋯)中的一種或多種溶于稀硝酸水溶液配制成活性組分溶液，對(duì)帶有一定空位數(shù)量的Y型沸石分子篩進(jìn)行浸漬處理，，浸漬后經(jīng)烘干，焙燒，得到成品催化劑。
活性組分可以部分進(jìn)入分子篩骨架中，催化劑中既含有氧化鋁的B酸中心，又有浸漬元素的L酸中心，兩種活性中心相互配合，提高了催化活性，延緩催化劑對(duì)分子的吸附導(dǎo)致的失活現(xiàn)象，延長(zhǎng)催化劑壽命。
本發(fā)明所述催化劑制備方法中，配置活性組分溶液的稀硝酸的濃度為2～4wt％，活性組分溶液的濃度為0.1～3wt％，優(yōu)選1～2wt％。
本發(fā)明所述催化劑制備方法中，活性組分溶液中添加少量的磷酸作為助劑，用量為分子篩的0.03～0.3wt％，優(yōu)選0.04～0.2wt％。磷與錫、鈮在酸性條件下形成少量的雜多酸結(jié)構(gòu)，使催化劑進(jìn)一步具有布朗斯特酸性，提高其活化底物的能力，提高催化活性。
本發(fā)明所述催化劑制備方法中，浸漬溫度為20～35℃，浸漬時(shí)間為4～8h， 優(yōu)選5～6h。
本發(fā)明所述催化劑制備方法中，烘干溫度為110～130℃，優(yōu)選115～125℃；烘干時(shí)間為6～12h，優(yōu)選8～11h。
本發(fā)明所述催化劑制備方法中，焙燒溫度為400～800℃，優(yōu)選500～600℃；焙燒時(shí)間為5～10h，優(yōu)選6～8h。
本發(fā)明所述的制備甲基烯丙醇與環(huán)己酮方法中，所述的甲基丙烯醛與環(huán)己醇的比例為5～20:1，優(yōu)選10～15:1，反應(yīng)溫度為60～120℃，優(yōu)選80～90℃。
本發(fā)明所述的制備甲基烯丙醇與環(huán)己酮的方法中，所述反應(yīng)壓力為1～6bar，優(yōu)選2～4bar。
本發(fā)明所述的制備甲基烯丙醇與環(huán)己酮的方法中，反應(yīng)時(shí)間為1～20h，優(yōu)選7～12h。
本發(fā)明中所述的壓力為絕壓。
該工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
1.采用新的工藝路線，原先兩種產(chǎn)品需要采用兩套反應(yīng)裝置，現(xiàn)在采用一套裝置就可以實(shí)現(xiàn)，節(jié)約了裝置成本。
2.采用的環(huán)己醇作為原料提供活性氫，既可以提高甲基烯丙醇收率，又可以同時(shí)制備高附加值的環(huán)己酮產(chǎn)品。
3.催化劑采用改進(jìn)分子篩催化劑，催化活性高，催化劑可重復(fù)利用。
4.通過(guò)控制工藝條件，甲基烯丙醇與環(huán)己酮收率均達(dá)到較高水平，甲基烯丙醇選擇性＞98％，環(huán)己酮選擇性＞96％。
5.該工藝綠色無(wú)污染，原子經(jīng)濟(jì)性高，主反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到100％。
附圖說(shuō)明：圖1為本發(fā)明實(shí)施例4的催化劑套用活性評(píng)價(jià)圖。
具體實(shí)施方式:
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限制。
在以下實(shí)施例中，如無(wú)特別注明，所采用的“％”均為“wt％”。產(chǎn)品分析采用島津GC-2010型氣相色譜儀，采用DB-5非極性色譜柱、采用乙腈溶劑、汽化室溫度250℃、載氣流速1ml/min、進(jìn)樣量1μl、色譜柱程序升溫：首先50℃保持2min，然后以5℃/min升溫至80℃，保持5min，然后以20℃/min升溫至260℃，保持15min。
實(shí)施例1
制備含雜原子的Y型沸石分子篩催化劑：
將3000g硝酸溶液(10wt％)、600gY型沸石分子篩加入10L玻璃反應(yīng)釜中，90℃下回流8h，回流完畢后過(guò)濾，采用去離子水洗至中性，120℃干燥8h，制得帶有一定空位數(shù)量的Y型沸石分子篩。
將四氯化錫和/或草酸鈮、硝酸鉍、硝酸鋯溶于2％的稀硝酸溶液中得到活性組分溶液，上述溶液質(zhì)量濃度為1％，采用上述溶液的一種或多種對(duì)制得的帶有一定空位數(shù)量的Y型沸石分子篩進(jìn)行浸漬處理，然后加入一定量的助劑磷酸，25℃浸漬5h，浸漬完畢后120℃烘干8h，550℃焙燒6h，得到成品催化劑，催化劑的具體組成見(jiàn)表1。
表1催化劑活性組分及含量(基于催化劑總重)
實(shí)施例2
甲基烯丙醇與環(huán)己酮制備：
采用3L不銹鋼反應(yīng)釜合成甲基烯丙醇與環(huán)己酮，首先向反應(yīng)釜中加入1500g甲基丙烯醛、1.5g阻聚劑ZJ-701(對(duì)羥基四甲基哌啶氮氧自由基)和45g催化劑，N2置換體系空氣，并保證一定壓力，加熱，攪拌，提高溫度至90℃，補(bǔ)充N2壓力至3bar，采用平流泵逐漸加入214.3g環(huán)己醇，加入速率2g/min，環(huán)己醇加入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)，總反應(yīng)9h。反應(yīng)完畢后采用N2將體系里的物料壓出，反應(yīng)釜自帶過(guò)濾頭過(guò)濾，得到含環(huán)己酮、甲基烯丙醇、甲基丙烯醛的混合液。
采用氣相色譜分析產(chǎn)品組成。分析結(jié)果見(jiàn)表2。
表2不同催化劑催化性能
注，表2中XCHOL環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率
SCHON環(huán)己酮選擇性
YCHON環(huán)己酮收率
SMOL甲基烯丙醇選擇性
實(shí)施例3
與實(shí)施例2不同的是，考察了不同工藝條件下MPV-D12催化劑合成甲基烯丙醇與環(huán)己酮反應(yīng)性能。(催化劑用量為基于甲基丙稀醛的重量)
表3不同工藝條件催化劑反應(yīng)性能
實(shí)施例4
考察了催化劑套用性能。采用如下反應(yīng)條件：T＝90℃，t＝7h，MAL(甲基丙烯醛)/CHOL(環(huán)己醇)＝10(mol)，P＝3bar，cat.＝2wt％(MAL)，其他操作步驟同是實(shí)施例2，其結(jié)果如下圖1所示,催化劑連續(xù)套用10次，催化活性依然保持在90％以上，具有實(shí)用價(jià)值。