專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，特別是一種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法。
背景技術(shù)：
烯丙基胺(別名3-氨基丙烯)，應(yīng)用于制藥中間體、以及家用化學(xué)品、乳液改性劑、有機(jī)合成和樹(shù)脂改性劑、硅產(chǎn)品等的中間體。有報(bào)導(dǎo)稱(chēng)，可與血漿聚合生成反滲透臘的聚合物用于密閉的載人宇宙飛船中；也可以作腐蝕抑制劑、催化劑和溶劑等。
二烯丙基胺(別名二-2-丙烯基胺)，是一種具有廣泛用途的有機(jī)合成中間體，是有機(jī)合成原料、離子凈水劑、聚合物單體、制藥中間體和合成樹(shù)脂改性體。
該類(lèi)物質(zhì)已有報(bào)道，文獻(xiàn)段長(zhǎng)強(qiáng)，孟莊芳，張?zhí)┑取，F(xiàn)代化學(xué)試劑手冊(cè)第一分冊(cè)[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，1986.660.用硫代異氰酸烯丙酯在鹽酸中水解制取烯丙基胺，此路線(xiàn)具有較高的收率，但是硫代異氰酸烯丙酯成本高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)，只用于小型試驗(yàn)室制備。文獻(xiàn)Carroll W E，Aughenbaugh R J，et al.Allylamine from allyl alcohol[J].Journal ofMolecular Catalysis，1988(44)213-215用烯丙醇與氨在高壓高溫下催化合成，但是轉(zhuǎn)化率太低，只有25％，反應(yīng)溫度卻高達(dá)320℃。文獻(xiàn)Zienko Jaroulaw.Process and catalyst for thepreparation of allylamine[P].Pol..PL166 550，1995-01-10.報(bào)道了烯丙基氯氨解制取烯丙基胺，烯丙基氯反應(yīng)活性較高，與氨的反應(yīng)容易進(jìn)行，但是使用高壓設(shè)備并且反應(yīng)中有鹽酸生成，對(duì)設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重。文獻(xiàn)Baruah Jubaraj B，Sarmelsox Ashoka G Allyic amination promoted bycopper[J].Tetrahedron，1991，47(45)9449-9454也報(bào)道以烯丙基氯氨解制取烯丙基胺，以水為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)條件雖然溫和，但對(duì)產(chǎn)品的選擇性太低。除此之外，文獻(xiàn)還報(bào)道了合成二烯丙基胺可以通過(guò)烯丙基胺和烯丙基氯或者烯丙基溴反應(yīng)。還有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)二烯丙氨睛和硫酸水解反應(yīng)制取，此法得率較高，可以達(dá)到88％，但原料成本較高，污染排放嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于尋求一種簡(jiǎn)便、實(shí)用、價(jià)廉、收率高和適合于低壓下的利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，在一種在催化劑和溶劑作用下使烯丙基氯氨化制備烯丙基胺類(lèi)產(chǎn)品，并且本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)是降低副產(chǎn)物三烯丙基胺在產(chǎn)物中的比例，不超過(guò)10％。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下提供這種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，以烯丙基氯為原料，將催化劑、溶劑和氨相混合，按照物料配比用計(jì)量泵打入管道反應(yīng)器中，在管道反應(yīng)器中進(jìn)行氨解反應(yīng)制得產(chǎn)物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺(鹽酸鹽)，再加氫氧化鈉溶液脫胺，即制得產(chǎn)物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺；在管道反應(yīng)器中系統(tǒng)壓力為常壓～3.0Mpa，溫度為40～80℃，停留時(shí)間5～20分鐘，其中烯丙基氯、氫氧化鈉、氨的物質(zhì)的量之比為1.00∶1.05∶4.00～1.00∶1.05∶30.00，烯丙基氯與溶劑的質(zhì)量之比為1∶1～1∶10，催化劑與烯丙基氯的質(zhì)量比為1∶100～1∶20；對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精餾，蒸出溶劑和過(guò)量的氨后，采集52～55℃的餾分即為產(chǎn)品烯丙基胺，共沸除水，采集107～111℃的餾分即為產(chǎn)品二烯丙基胺。
本發(fā)明所述的操作條件優(yōu)選為壓力為0.1～1.5Mpa，溫度為60～80℃，停留時(shí)間為8～15分鐘，烯丙基氯、氫氧化鈉、氨的物質(zhì)的量之比為優(yōu)選為1.00∶1.05∶8.00～1.00∶1.05∶20.00，催化劑與烯丙基氯的質(zhì)量比為1∶50～1∶20，溶劑的質(zhì)量之比為1∶1～1∶5。
本發(fā)明所述的烯丙基胺類(lèi)包括烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺。
本發(fā)明所述的溶劑是水、甲醇、乙醇或者氯仿或者是它們的混合物。
本發(fā)明所述的氨可以是液氨或者是氨水。
本發(fā)明所述的氫氧化鈉溶液是40％的氫氧化鈉水溶液。
本發(fā)明所述的管道反應(yīng)器是一種采用靜態(tài)混合技術(shù)的新型反應(yīng)器，它的內(nèi)部構(gòu)件與常規(guī)的靜態(tài)混合器內(nèi)部單元相仿，能使進(jìn)入管道的不同流體很好的混合。不同的是其內(nèi)部構(gòu)件是用較細(xì)的管材制作。細(xì)管內(nèi)部可以通熱媒或冷媒，所以它同時(shí)具有混合和傳熱兩方面的特性。它不但能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)化，而且能把反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量熱量及時(shí)帶走，從而確保反應(yīng)溫度不至于過(guò)高。
用本發(fā)明合成烯丙基胺的有益的效果是首先，本方法采用了管道反應(yīng)器，把原來(lái)是高壓的反應(yīng)可以用低壓或者常壓來(lái)做，與傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器相比表現(xiàn)以下優(yōu)點(diǎn)1.與釜式反應(yīng)器相比，靜態(tài)混合器式管道反應(yīng)器的安全性極好。與釜式反應(yīng)器相比，靜態(tài)混合器式管道反應(yīng)器的物料滯留量要小得多，而且管道反應(yīng)器上可以安裝許多緊急卸料閥，萬(wàn)一反應(yīng)器的溫度或壓力超過(guò)允許的最大值，緊急卸料閥立即自動(dòng)打開(kāi)，把危險(xiǎn)性降到最低。
2.用于高壓條件下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，釜式反應(yīng)器的釜壁和法蘭都很厚，投資也很大。隨著釜式反應(yīng)器體積的增大，投資更是大幅度上升。相比之下，靜態(tài)混合器式管道反應(yīng)器的投資較省，生產(chǎn)規(guī)模越大，節(jié)省的比例也就越大。
3.從管理角度而言，用于高壓條件下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的釜式反應(yīng)器必須按照壓力容器的有關(guān)規(guī)定來(lái)進(jìn)行管理，而管道反應(yīng)器只要求按照壓力管道的有關(guān)規(guī)定來(lái)進(jìn)行管理。
4.在釜式反應(yīng)器內(nèi)，物料的返混非常厲害，而在靜態(tài)混合器式管道反應(yīng)器內(nèi)，由于物料的流動(dòng)近似于活塞流(平推流)，所以物料很少返混。對(duì)于某些化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，物料的返混將導(dǎo)致副反應(yīng)的加劇，而副反應(yīng)的加劇必將導(dǎo)致副產(chǎn)物的增多，最終影響產(chǎn)品的收率。
5.釜式反應(yīng)器一般情況下用作間歇操作，若干個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)也可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。反應(yīng)釜串聯(lián)實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，不但麻煩而且設(shè)備體積厐大。相比之下靜態(tài)混合器式管道反應(yīng)器，不但容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作而且設(shè)備體積小。
6.除了磁力驅(qū)動(dòng)的攪拌釜外，一般的攪拌釜密封都比較困難，有時(shí)會(huì)發(fā)生泄漏現(xiàn)象。靜態(tài)混合器式管道反應(yīng)器用法蘭進(jìn)行連接，沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，密封性能很好，不會(huì)發(fā)生泄漏，有利于環(huán)境保護(hù)，能做到文明生產(chǎn)。
其次，本方法具有原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低，污染排放少，工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，收率高(最高可達(dá)90％)等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明使用的管道反應(yīng)器和混合器的裝配圖；附圖標(biāo)記說(shuō)明三通分布器1，靜態(tài)混合器2，彎管3，夾套4，混合物進(jìn)口N1，混合物出口N2，夾套進(jìn)口N3，夾套出口N4，測(cè)溫口N5，測(cè)壓口N6，取樣口N7，循環(huán)泵入口N8。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，實(shí)施例將幫助更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實(shí)施例。
本發(fā)明所述的管道反應(yīng)器是一種采用靜態(tài)混合技術(shù)的新型反應(yīng)器，能使進(jìn)入管道的不同流體很好的混合，其內(nèi)部構(gòu)件是用較細(xì)的管材制作。細(xì)管內(nèi)部可以通熱媒或冷媒，所以它同時(shí)具有混合和傳熱兩方面的特性。它不但能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)化，而且能把反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量熱量及時(shí)帶走，從而確保反應(yīng)溫度不至于過(guò)高。它的構(gòu)件與說(shuō)明參見(jiàn)以下的圖1說(shuō)明。
從圖下部可見(jiàn)一個(gè)三通分布器1，兩種介質(zhì)分別由混合物進(jìn)口N1進(jìn)入(如果介質(zhì)的工藝特性特別，那么需要特別設(shè)計(jì)分布器)，后面管道反應(yīng)器通常由許多組靜態(tài)混合器2串聯(lián)而成，各組之間可以用普通的異徑管來(lái)連接，也可以用彎管3來(lái)連接，由混合物出口N2排出。靜態(tài)混合器2還可以設(shè)有夾套4，夾套4上有夾套進(jìn)口N3和夾套出口N4。在彎管3上設(shè)有測(cè)溫口N5，靜態(tài)混合器2上還設(shè)有測(cè)壓口N6，取樣口N7，循環(huán)泵入口N8。每一組靜態(tài)混合器都由兩段組成，前面是混合段后面是反應(yīng)段?；旌隙我话闱闆r下選擇相適應(yīng)靜態(tài)混合器而且公稱(chēng)直徑比較小，這樣的靜態(tài)混合器具有非常優(yōu)良的分散/混合性能。混合段使反應(yīng)物料很好地各自分散彼此混合，良好的接觸確保了反應(yīng)過(guò)程能順利進(jìn)行。但是由于混合段的公稱(chēng)直徑比較小，在混合段內(nèi)物料的停留時(shí)間較短，往往不能提供足夠的反應(yīng)時(shí)間，所以設(shè)置了反應(yīng)段。靜態(tài)混合器式管道反應(yīng)器采用JHF型作為反應(yīng)段而且公稱(chēng)直徑比較大，反應(yīng)段提供了足夠的反應(yīng)時(shí)間。與其他型不同，JHF型靜態(tài)混合器用細(xì)管制作內(nèi)部單元，它不僅能使流過(guò)的物料互相混合，還提供了很大的比體積傳熱面積。JHF型的內(nèi)部細(xì)管通入冷卻介質(zhì)，就能帶走反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量熱量，也可以向JHF型的內(nèi)部細(xì)管通入加熱介質(zhì)，為反應(yīng)過(guò)程提供熱量，如果反應(yīng)放熱量小的話(huà)，直接在混合段上加夾套就可以了。
實(shí)施例1一種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，反應(yīng)過(guò)程如下取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化劑25g，溶劑甲醇2000g，液氨4454g(262mol)。反應(yīng)器采用管道反應(yīng)器，進(jìn)料采用計(jì)量泵。保持反應(yīng)器夾套溫度為90℃，調(diào)節(jié)流量，將以上原料分兩組同時(shí)打入管道反應(yīng)器中，系統(tǒng)壓力1.2Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間12分鐘。取樣分析，原料烯丙基氯轉(zhuǎn)化率99.9％。精餾合成液，采出52～55℃餾分得烯丙基胺433g，采出107～111℃餾分得二烯丙基胺241.4g，副產(chǎn)物三烯丙基胺23.9g，占產(chǎn)物比例的3.4％。
實(shí)施例2一種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，反應(yīng)過(guò)程如下取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化劑33g，溶劑乙醇200g，液氨3340.5g(196.5mol)。反應(yīng)器采用管道反應(yīng)器，進(jìn)料采用計(jì)量泵。保持反應(yīng)器夾套溫度為80℃，調(diào)節(jié)流量，將以上原料分兩組同時(shí)打入管道反應(yīng)器中，系統(tǒng)壓力1.0Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間9分鐘。取樣分析，原料烯丙基氯轉(zhuǎn)化率99.85％。精餾合成液，采出52～55℃餾分得烯丙基胺395.8g，采出107～111℃餾分得二烯丙基胺260.5g，副產(chǎn)物三烯丙基胺35.9g，占產(chǎn)物比例的5.1％。
實(shí)施例3一種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，反應(yīng)過(guò)程如下取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化劑45g，溶劑2000g，液氨2227g(131mol)。反應(yīng)器采用管道反應(yīng)器，進(jìn)料采用計(jì)量泵。保持反應(yīng)器夾套溫度為75℃，調(diào)節(jié)流量，將以上原料分兩組同時(shí)打入管道反應(yīng)器中，系統(tǒng)壓力0.95Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間10分鐘。取樣分析，原料烯丙基氯轉(zhuǎn)化率99.79％。精餾合成液，采出52～55℃餾分得烯丙基胺365.8g，采出107～111℃餾分得二烯丙基胺273.2g，副產(chǎn)物三烯丙基胺47.8g，占產(chǎn)物比例的6.9％。
實(shí)施例4一種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，反應(yīng)過(guò)程如下取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化劑50g，溶劑甲醇2000g，水2000g，液氨2227g(131mol)。反應(yīng)器采用管道反應(yīng)器，進(jìn)料采用計(jì)量泵。保持反應(yīng)器夾套溫度為60℃，調(diào)節(jié)流量，將以上原料分兩組同時(shí)打入管道反應(yīng)器中，系統(tǒng)壓力0.50Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間8分鐘。取樣分析，原料烯丙基氯轉(zhuǎn)化率99.89％。精餾合成液，采出52～55℃餾分得烯丙基胺388.2g，采出107～111℃餾分得二烯丙基胺266.8g，副產(chǎn)物三烯丙基胺35.8g，占產(chǎn)物比例的5.2％。
實(shí)施例5一種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，反應(yīng)過(guò)程如下取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化劑50g，水2000g，液氨1781.6g(104.8mol)。反應(yīng)器采用管道反應(yīng)器，進(jìn)料采用計(jì)量泵。保持反應(yīng)器夾套溫度為60℃，調(diào)節(jié)流量，將以上原料分兩組同時(shí)打入管道反應(yīng)器中，系統(tǒng)壓力0.32Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間8分鐘。取樣分析，原料烯丙基氯轉(zhuǎn)化率99.93％。精餾合成液，采出52～55℃餾分得烯丙基胺336g，采出107～111℃餾分得二烯丙基胺285.9g，副產(chǎn)物三烯丙基胺59.8g，占產(chǎn)物比例的8.8％。
權(quán)利要求
1.一種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，其特征是1.1以烯丙基氯為原料，將催化劑、溶劑和氨相混合，按照物料配比用計(jì)量泵打入管道反應(yīng)器中，在管道反應(yīng)器中進(jìn)行氨解反應(yīng)制得產(chǎn)物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺(鹽酸鹽)，再加氫氧化鈉溶液脫胺，即制得產(chǎn)物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺；1.2在管道反應(yīng)器中系統(tǒng)壓力為常壓～3.0Mpa，溫度為40～80℃，停留時(shí)間5～20分鐘，其中烯丙基氯、氫氧化鈉、氨的物質(zhì)的量之比為1.00∶1.05∶4.00～1.00∶1.05∶20.00，烯丙基氯與溶劑的質(zhì)量之比為1∶1～1∶10，催化劑與烯丙基氯的質(zhì)量比為1∶100～1∶20；1.3對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精餾，蒸出溶劑和過(guò)量的氨后，采集52～55℃的餾分即為產(chǎn)品烯丙基胺，共沸除水，采集107～111℃的餾分即為產(chǎn)品二烯丙基胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，其特征是所述的操作條件為壓力為0.1～1.5Mpa，溫度為60～80℃，停留時(shí)間為8～15分鐘，烯丙基氯、氫氧化鈉、氨的物質(zhì)的量之比為優(yōu)選為1.00∶1.05∶8.00～1.00∶1.05∶20.00，催化劑與烯丙基氯的質(zhì)量比為1∶50～1∶20，溶劑的質(zhì)量之比為1∶1～1∶5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，其特征是所述的烯丙基胺類(lèi)包括烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，其特征是所述的溶劑是水、甲醇、乙醇或者氯仿或者是它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，其特征是所述的氨可以是液氨或者是氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，其特征是所述的氫氧化鈉溶液是40％的氫氧化鈉水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，其特征是所述的管道反應(yīng)器包括一個(gè)用于兩種介質(zhì)分別進(jìn)入的三通分布器(1)，后面管道反應(yīng)器由一組靜態(tài)混合器(2)串聯(lián)而成，各組之間用彎管(3)來(lái)連接，靜態(tài)混合器(2)上設(shè)有夾套(4)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用管道反應(yīng)器制備烯丙基胺類(lèi)的方法，以烯丙基氯為原料，將催化劑、溶劑和氨相混合，按照物料配比用計(jì)量泵打入管道反應(yīng)器中，在管道反應(yīng)器中進(jìn)行氨解反應(yīng)制得產(chǎn)物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺，再加氫氧化鈉溶液脫胺，即制得產(chǎn)物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺；在管道反應(yīng)器中系統(tǒng)壓力為常壓～3.0Mpa，溫度為40～80℃，停留時(shí)間5～20分鐘；對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精餾，蒸出溶劑和過(guò)量的氨后，采集52～55℃的餾分即為產(chǎn)品烯丙基胺，共沸除水，采集107～111℃的餾分即為產(chǎn)品二烯丙基胺。本發(fā)明有益的效果是具有原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低，污染排放少，工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，收率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C209/00GK1962607SQ20061015498
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者陳國(guó)建, 南巍岡 申請(qǐng)人:杭州新成化學(xué)有限公司