本發(fā)明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種對溴直鏈烷基苯清潔、高效的合成工藝技術。
背景技術：
對溴直鏈烷基苯廣泛用于液晶，OLED等先進有機光電材料的生產(chǎn)和芳基硼酸等綠色化學試劑等高新技術領域，是一類高附加值的精細化學品。從直鏈烷基苯出發(fā)經(jīng)溴化劑溴化是生產(chǎn)對溴直鏈烷基苯的常規(guī)的工藝路線，但是該路線生產(chǎn)的對溴直鏈烷基苯產(chǎn)品中必然存在鄰/間位異構體副產(chǎn)物，對沸點差別不大的液體產(chǎn)品的分離十分困難，例如對溴正丙苯中的間溴正丙苯雜質無法通過蒸餾除去，難以得到高質量的對溴直鏈烷基苯產(chǎn)品。
為了獲得高質量對溴直鏈烷基苯，廣泛采用的途徑是從對烷基苯胺經(jīng)重氮化、再進行Sandmeyer反應溴代以避免產(chǎn)生難以分離的鄰/間位異構體雜質。
張亞峰等(CN103664510)申請了采用該路線獲得對溴甲苯的專利。但是這條苯胺經(jīng)重氮化、再進行Sandmeyer反應溴代的途徑不僅原料貴，生產(chǎn)成本較高，而且三廢量大，污染嚴重。
過渡金屬催化的金屬有機試劑與鹵代烴的交叉偶聯(lián)反應是近年來發(fā)展的在苯環(huán)引入直鏈烷基的清潔高效的前沿技術。
德國專利(DE10355169)公開了一種乙酰丙酮鐵等催化的烷基格氏試劑與鹵代芳烴交叉偶聯(lián)合成直鏈烷基苯的方法。中國專利CN101671370和CN102887923公開了一些鐵配合物可以催化烷基格氏試劑與鹵代芳烴交叉偶聯(lián)用于合成直鏈烷基苯衍生物。美國專利(US20110152523)公開了一種有機膦鐵絡合物可以催化芳基格氏試劑與直鏈烷基鹵化物反應合成直鏈烷基苯衍生物。美國專利(WO2015066612)公開了鈀催化的烷基硼酸與芳基鹵代烴的交偶聯(lián)合成烷基苯衍生物。
通過交叉偶聯(lián)技術在苯環(huán)引入直鏈烷基可以消除鄰/間位異構體雜質的產(chǎn)生，而且三廢較少，更加環(huán)保。但是由于以下原因，現(xiàn)有文獻公開的交叉偶聯(lián)技術難以應用于對溴直鏈烷基苯的實際生產(chǎn)。1)現(xiàn)有的芳基金屬有機試劑與烷基鹵代烴的交叉偶聯(lián)技術必須預先制備的芳基金屬有機試劑，而對溴苯基格氏試劑常溫下不穩(wěn)定，難以制備，沒有實際應用價值。2)現(xiàn)有的烷基金屬有機試劑與對二溴苯的交叉偶聯(lián)技術則由于對溴烷基苯產(chǎn)物也可以進一步偶聯(lián)形成二烷基副產(chǎn)物，選擇性差，也難以用于對溴直鏈烷基苯的實際生產(chǎn)。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝路線短，操作方便，三廢少，成本低，具有工業(yè)應用價值的對溴直鏈烷基苯合成方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案。
本發(fā)明的對溴直鏈烷基苯的合成方法，包括以下步驟：
向有機溶劑中加入對二溴苯和直鏈1-鹵代烷，在一定的溫度下，在催化劑乙酰丙酮鐵、鹵化鋅和鎂粉組成的活化劑的作用下反應得到所述對溴直鏈烷基苯；所述反應過程如反應式(I)所示：
其中，X為鹵素，包括氯、溴；
n為1-10；優(yōu)選地，n為1、2、3、4、5、10。
進一步，所述的直鏈1-鹵代烷為C3-12的直鏈1-溴代烷或C3-12的直鏈1-氯代烷。所述鹵化鋅優(yōu)選氯化鋅。
所述乙酰丙酮鐵為催化劑，所述鹵化鋅、鎂粉的作用為活化劑；優(yōu)選地，為3％摩爾的乙酰丙酮鐵為催化劑、1.2倍摩爾鎂粉、1.3倍摩爾氯化鋅為活化劑的組合體系。
其中，所述對二溴苯、直鏈1-鹵代烷、鹵化鋅、鎂粉、乙酰丙酮鐵的摩爾比為1:1-1.5:1-1.5:1-1.5:0.01-0.05。優(yōu)選地摩爾比為1:1.3:1.3:1.2:0.03。
所述反應的溫度范圍優(yōu)選地為40-60℃；
所述反應的時間為8小時。
所述有機溶劑優(yōu)選四氫呋喃。
所述反應在氮氣保護下進行。
具體地，本發(fā)明的對溴直鏈烷基苯的清潔合成方法，包括以下步驟：
在氮氣保護下，向反應瓶中加入1.0摩爾對二溴苯，1-1.5倍摩爾直鏈1-鹵代烷及3倍體積的四氫呋喃溶劑；再依次加入1-1.5倍摩爾鹵化鋅，1-1.5倍摩爾鎂粉和1％-5％摩爾的乙酰丙酮鐵。然后將混合液在攪拌下加熱至40℃左右引發(fā)反應，并控制溫度不超過60℃反應8小時。冷卻至室溫，加水攪拌淬滅，蒸餾回收溶劑，殘余物加入甲苯稀釋，飽和食鹽水洗滌后，有機層經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液蒸餾回收甲苯，再減壓蒸餾得到對溴直鏈烷基苯。
作為一種優(yōu)選的方案，3％摩爾的乙酰丙酮鐵為催化劑，1.2倍摩爾鎂粉，1.3倍摩爾氯化鋅為活化劑的組合體系。
進一步，作為一種優(yōu)選的方案，所述的1-1.5倍摩爾直鏈1-鹵代烷,最好為1.3倍摩爾溴代烷。
進一步，作為一種優(yōu)選的方案，所述的1-1.5倍摩爾鹵化鋅,最好為1.3倍摩爾氯化鋅。
進一步，作為一種優(yōu)選的方案，所述的1-1.5倍摩爾鎂粉,最好為1.2倍。
進一步，作為一種優(yōu)選的方案，1％-5％摩爾的乙酰丙酮鐵,最好為3％。
采用本發(fā)明的工藝技術，其有益效果在于：1)采用對二溴苯的單偶聯(lián)技術從源頭上避免了難以分離的鄰/間位異構體的產(chǎn)生，從而為獲得高純度產(chǎn)品提供了保障；2)避免了使用對水和空氣不穩(wěn)定的格氏試劑或價格昂貴的硼酸試劑中間體，降低生產(chǎn)成本；3)采用一鍋法反應技術，工藝路線只有一步，簡化了操作，具有良好的工業(yè)應用價值。
具體實施方式
結合以下具體實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施本發(fā)明的過程、條件、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內容。
實施例1
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，185克1-溴丙烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入204克氯化鋅，36克鎂粉和18克乙酰丙酮鐵。在攪拌下將混合液加熱至40℃左右，幾分鐘后反應引發(fā)，控制溫度不超過60℃反應8小時。然后將反應液冷卻至室溫，加200毫升水攪拌淬滅，蒸餾回收四氫呋喃溶劑，殘余物加入500毫升甲苯稀釋，分出甲苯層并用200毫升飽和食鹽水洗滌2次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液蒸餾回收甲苯，再減壓蒸餾，收集94-97℃/10mmHg餾分，得到對溴丙苯170克，收率85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.38(2H,d,J＝8.4Hz),7.03(2H,d,J＝8.4Hz),2.51(2H,t,J＝7.8Hz),1.58-1.61(2H,m),0.91(3H,t,J＝6.8Hz)。
實施例2
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，160克1-溴丙烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入163克氯化鋅，29克鎂粉和18克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，得到對溴丙苯178克，收率89.5％。
實施例3
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，135克1-溴丙烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入150克氯化鋅，26.5克鎂粉和18克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，得到對溴丙苯143克，收率72％。
實施例4
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，123克1-溴丙烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入136克氯化鋅，24克鎂粉和18克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，得到對溴丙苯130克，收率65％。
實施例5
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，160克1-溴丙烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入163克氯化鋅，29克鎂粉和11克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，得到對溴丙苯180克，收率90.5％。
實施例6
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，160克1-溴丙烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入163克氯化鋅，29克鎂粉和3.6克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，得到對溴丙苯116克，收率58％。
實施例7
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，160克1-溴丙烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入293克溴化鋅，29克鎂粉和11克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，得到對溴丙苯179克，收率90％。
實施例8
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，177克1-溴丁烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入163克氯化鋅，29克鎂粉和11克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，減壓蒸餾，收集100-102℃/10mmHg餾分，得到對溴丁苯192克，收率90％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.38(2H,d,J＝8.2Hz),7.02(2H,d,J＝8.2Hz),2.53(2H,t,J＝7.6Hz),1.53-1.59(2H,m),1.27-1.37(2H,m),0.90(3H,t,J＝6.6Hz)。
實施例9
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，196克1-溴戊烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入163克氯化鋅，29克鎂粉和11克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，減壓蒸餾，收集109-111℃/4mmHg餾分，得到對溴戊苯207克，收率91％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.38(2H,d,J＝8.4Hz),7.04(2H,d,J＝8.2Hz),2.55(2H,t,J＝7.6Hz),1.57-1.1.60(2H,m),1.28-1.37(4H,m),0.90(3H,t,J＝6.6Hz)。
實施例10
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，196克1-溴己烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入163克氯化鋅，29克鎂粉和11克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，減壓蒸餾，收集96-97℃/0.15mmHg餾分，得到對溴己苯205克，收率85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.39(2H,d,J＝8.3Hz),7.05(2H,d,J＝8.2Hz),2.56(2H,t,J＝7.7Hz),1.58-1.60(2H,m),1.28-1.37(6H,m),0.91(3H,t,J＝6.6Hz)。
實施例11
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，251克1-溴辛烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入163克氯化鋅，29克鎂粉和11克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，減壓蒸餾，收集104-106℃/0.15mmHg餾分，得到對溴正辛苯226克，收率84％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.38(2H,d,J＝8.3Hz),7.04(2H,d,J＝8.4Hz),2.55(2H,t,J＝7.7Hz),1.58-1.61(2H,m),1.20-1.40(8H,m),0.88(3H,t,J＝6.6Hz)。
實施例12
在氮氣保護下，向2升三口燒瓶中加入236克對二溴苯，324克1-溴十二烷及1升無水四氫呋喃；再依次加入163克氯化鋅，29克鎂粉和11克乙酰丙酮鐵。操作同實施例1，減壓蒸餾，收集130-131℃/0.15mmHg餾分，得到對溴正十二烷基苯203克，收率63％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.42(2H,d,J＝8.3Hz),7.08(2H,d,J＝8.2Hz),2.58(2H,t,J＝7.8Hz),1.59-1.62(2H,m),1.24-1.40(14H,m),0.93(3H,t,J＝6.2Hz)
本發(fā)明的保護內容不局限于以上實施例。在不背離發(fā)明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。