專利名稱：一種Salalen型稀土金屬胺化物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及的是Salalen型稀土金屬胺化物及其制備方法
與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
Salen和Salan型金屬配合物已被廣泛用于催化聚合和有機(jī)反應(yīng)，最近，一半Salan結(jié)構(gòu),一半Salen結(jié)構(gòu)的Salalen型配體引起了人們的關(guān)注。Salalen型配體可以首先通過帶取代基的水楊醛與胺的縮合形成一半的Salen結(jié)構(gòu)，然后與等摩爾量的帶取代基的酚、多聚甲醛發(fā)生Mannich反應(yīng)或者在三こ胺存在下與2，4- ニ烷基-6-氯甲基苯酚發(fā)生縮合反應(yīng)合成另一半Salan結(jié)構(gòu)。這樣ー類配體集剛性與柔性橋于一體，相應(yīng)的金屬配合物可能會表現(xiàn)出與Salan、Salen類配合物不同的催化性能，并且其空間位阻和電荷效應(yīng)很容易通過水楊醛與酚上的取代基改變而進(jìn)行調(diào)控，可以很好的進(jìn)行修飾。因此Salalen型金屬配合物的合成及其催化性能研究引起人們廣泛的興趣。目前此類金屬配合物的研究主要集中在Al (III)，Cr(III)和ー些四價過渡金屬化合物的合成及其催化性能方面。關(guān)于salalen型鋁配合物的報道:(I) 2005年，Tsutomu Katsuki等人合成了光學(xué)純的Salalen型配體,通過與一氯ニこ基鋁交換合成了光學(xué)純的(Salalen)Al-Cl配合物，發(fā)現(xiàn)它們可以催化醛的氫膦化反應(yīng)，具有很好的不對稱選擇性。(參見:Saito B.；Katsuki,T.Angew.Chem.1nt.Ed.2005,44,4600)；

(2)2007年，Tsutomu Katsuki等人發(fā)現(xiàn)上述的(Salalen)Al-Cl配合物也可以催化醒亞胺的不對稱氫膦化反應(yīng)，ee值最高可達(dá)96%。(參見:Saito,B.；Egami,H.；Katsuki,T.J.Am.Chem.Soc., 2007,129,1978)；(3) Tsutomu Katsuki等人發(fā)現(xiàn)(Salalen)Al-Cl還可以高活性、高選擇性地催化硫醚、硫縮醒的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，ee值最高可達(dá)98%。(參見:((a)Matsumoto, K.；Yamaguchi, T.；Fujisaki, J.；Saito, B.；Katsuki, T.Chem.Asian J.,2008,3,351.(b)Matsumoto, K.；Kubo, T.；Katsuki, T.；Chem.Eur.J.,2009,15,6573.(c)Fujisaki J.；Matsumoto K.；Matsumoto, K.；Katsuki, T.J.Am.Chem.Soc.,2011,133, 56)；(4)2011年，Jones課題組利用三甲基鋁與Salalen型配體的交換反應(yīng)，合成了(Salalen)Al-Me配合物,發(fā)現(xiàn)它們可以催化外消旋丙交酯的聚合。(參見:Whitelaw,E.L.；Loraine, G.；Mahon M.F.；Jones, M.D.；Dalton Trans.,2011,40,11469)。關(guān)于Salalen型Cr配合物的報道:2009年，Kyoko Nozaki等人合成了一系列手性與非手性的Salalen型配體,通過與CrCl2反應(yīng)，然后再氧化的方法，合成了(Salalen)Cr-Cl配合物，發(fā)現(xiàn)在季銨鹽存在的條件下它們可以高效地催化環(huán)氧環(huán)己烷與ニ氧化碳的共聚反應(yīng)。(參見:Nakano，K.；Nakamura, M.；Nozaki, K.Macromolecules,2009,42,6972.)。關(guān)于Salalen型四價過渡金屬配合物的報道:
(1)2007年，Albrecht Berkessel課題組報道了一類手性與非手性的Salalen型配體與四異丙氧基鈦組成的催化體系在雙氧水存在下可以催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，收率和選擇性都很好，ee值最高可達(dá)98%。(參見:Berkessel, A.；Brandenburg, M.；Leitterstorf, E.；Frey J.；Schfera, M.；Adv.Synth.Catal.2007,349,2385)；(2)2009 年，Tsutomu Katsuki 等人合成了光學(xué)純的雙核(Salalen)T1-O 配合物，發(fā)現(xiàn)它們可以催化非活化烯烴即脂肪族烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，ee值最高可達(dá)97%。隨后，他們又發(fā)現(xiàn)此類配合物也可以催化順式烯基硅烷的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，同樣具有很高的選擇性。(參見(a) Sawada, Y.；Matsumoto K.；Katsuki, T.Angew.Chem.1nt.Ed.2007,46,4559.(b)Matsumoto, K.；Kubo, T.；Katsuki, T.Chem.Eur.J.,2009,15,6573)；(3)2011年，Moshe Kol課題組利用芳環(huán)上不同取代基的N-甲基こニ胺橋連的Salalen配體與TiCl4的交換反應(yīng)合成了(Salalen)TiCl2,在助催化劑存在下，它們可以催化1-己烯和丙烯的聚合，得到全同度很高的聚烯烴。(參見:PreSS，K.；Cohen, A.；Goldberg, 1.；Venditto, V.；Mazzeo M.;Kol，M.；Angew.Chem., 2011,123, 3591)；(4) 2010 年，Matthew D.Jones 課題組通過 Salalen 配體與 T1、Zr、Hf 的異丙氧基化合物的交換反應(yīng)，合成了相應(yīng)的Salalen型金屬ニ異丙氧基配合物，發(fā)現(xiàn)它們可以催化外消旋丙交酯的立體選擇性聚合。(參見:Whitelaw,E.L.；Jones M.D.；Mahon,M.F.1norg.Chem.，2010，49，7176)。但是，至今為止，未見以Salalen為配體的稀土金屬配合物的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供ー種Salalen型稀土金屬胺化物。為了解決上述第一方面的技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:Salalen型稀土金屬胺化物，其特征在于:通式為(Salalen)Ln(NR2) (THF);其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.一種Salalen型稀土金屬胺化物，其特征在于:通式為(Salalen)Ln(NR2) (THF);其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
2.一種Salalen型稀土金屬胺化物的制備方法，包括以下步驟: (1)合成配體SalalenH2；N-甲基こニ胺或者N-苯基こニ胺，3，5_ ニ烷基水楊醛在甲醇中縮合，反應(yīng)完畢后，原位再與2，4_ ニ烷基苯酚、多聚甲醛按1:1: 1.5的投料比，在甲醇中加熱回流12小時，有大量亮黃色固體析出，抽濾，濾餅用冷的甲醇洗滌，抽干，得到黃色的固體即為產(chǎn)物，其反應(yīng)方程式如下:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述醚類溶劑選自四氫呋喃、こ醚或こニ醇ニ甲醚中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中烴類溶劑選自甲苯或己烷中的ー種。
5.權(quán)利要求1所述的Salalen型稀土金屬胺化物作為催化外消旋丙交酯聚合的單組分催化劑的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化作用包括以下步驟: (1)在無水無氧、惰性氣體保護(hù)下，將外消旋丙交酯溶于溶劑，攪拌，加入Salalen型稀土金屬胺化物的溶液進(jìn)行開環(huán)聚合； (2)終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，干燥得到聚丙交酷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述步驟(I)中開環(huán)聚合的溫度設(shè)置為10 90°C，且不超過溶劑的沸點。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述步驟(I)中外消旋丙交酯與催化劑的摩爾比為400 2000: I。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述步驟(I)中聚合的時間設(shè)置為2 240分鐘；所述步驟(I)中的溶劑為甲苯、四氫呋喃或ニ氯甲烷中的ー種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Salalen型稀土金屬胺化物及其制備方法和其催化應(yīng)用，該胺化物通式為(Salalen)Ln(NR2)(THF)。本發(fā)明的Salalen型稀土金屬胺化物合成簡單，分離提純方便，結(jié)構(gòu)明確，且收率高；本發(fā)明的稀土金屬胺化物作為催化劑催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合的可控性和選擇性也很好，可得到高分子量、分子量分布適中的高雜同聚合物。
文檔編號C08G63/08GK103087114SQ20131003474
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者姚英明, 聶昆 申請人:蘇州大學(xué)